CN109019573A - 一种可控分布的三维石墨烯的制备方法 - Google Patents

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马飞
马一飞
王梅
韩杰敏
陈旭远
汪丽蓉
肖连团
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Abstract

一种可控分布的三维石墨烯的制备方法，属于石墨烯制备技术领域，解决现有三维石墨烯合成中石墨烯分布杂乱不可控的问题，本发明将硅片在电感耦合等离子多重体系中，采用循环深度反应离子刻蚀方法，在不添加氧气的情况下，交替进行钝化和刻蚀过程，得到硅草，将硅草作为基底，在管式等离子体增强化学气相沉积设备中，得到生长三维石墨烯的硅草。

Description

一种可控分布的三维石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，具体涉及一种可控分布的三维石墨烯的制备方法。
背景技术
三维石墨烯具有高的比表面积、高的电导率和独特的三维结构，在实际应用中可以让带电粒子快速接触。因此它被广泛应用于储能领域，如透明电极、超级电容器、锂离子电池、太阳能电池等。目前阶段，通过等离子体增强化学气相沉积设备生长三维石墨烯主要使用铜箔、镍箔、石英片、硅片等普通金属或非金属为基底。但此方法合成的三维石墨烯分布杂乱不可控，极大限制了三维石墨烯的应用。因此，有必要发明一种控制三维石墨烯分布的制备方法，以获得分布有序可控的三维石墨烯，以提升其应用性能。
硅草是采用循环深度反应离子刻蚀硅基底而成，具有类似“草”状的形貌，这种互相独立分离的“草”状结构基底有利于三维石墨烯分布调控。因此，本发明拟利用硅草为基底生长三维石墨烯，调控三维石墨烯的分布。
发明内容
本发明为了解决现有三维石墨烯合成中石墨烯分布杂乱不可控的问题，提供一种基于硅草控制三维石墨烯分布的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种可控分布的三维石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
第一步，依次使用去离子水、乙醇、丙酮清洗硅片，干燥后备用；
第二步，将干燥后的硅片放入电感耦合等离子多重体系中，先打开线圈电源，并调节线圈的输出功率，然后交替通入八氟环丁烷气体和六氟化硫气体，采用循环深度反应离子刻蚀方法，在不添加氧气的情况下，交替进行钝化和刻蚀过程，得到硅草；
第三步，依次使用去离子水、乙醇、丙酮清洗硅草，干燥后备用；
第四步，将干燥后的硅草作为基底，放入管式等离子体增强化学气相沉积设备的加热区域中央，调节射频电源线圈与加热区域之间的距离，关闭放气阀并抽真空，当真空度达到小于0.02Torr时，开启加热区域电源升温，升温到设定温度后，持续通入氢气，还原硅草表面的氧化物质，3min后，开启射频电源，调节输出功率，电离氢气，增强氢气的还原性能，继续还原硅草表面的氧化物质；
第五步，维持在第四步的设定温度以及持续通入氢气的条件下，3min后通入碳氢化合物，调节通入氢气的流速，调节射频电源的输出功率，生长材料，当达到设定的生长时间后，停止通入氢气和碳氢化合物，关闭射频电源以及加热区域电源，待温度降至25℃，打开放气阀，通入空气，得到生长三维石墨烯后的硅草。
第二步中所述线圈的输出功率为300-600W，八氟环丁烷气体流量为1-130sccm，六氟化硫气体流量为1-180sccm，交替时间为5-20s，交替次数为3次。
第四步中所述射频电源线圈与加热区域之间的距离为1-50cm，加热区域设定温度为400-900℃，氢气流量为0-30sccm，射频电源输出功率为100-300W。
第五步中所述碳氢化合物为甲烷、乙烯和乙炔中的一种或任意混合，流量为1-20sccm，射频电源的输出功率为50-500W，设定的生长时间为0.5-5h。
本发明的原理：
生长基底会影响三维石墨烯生长分布，本发明以循环深度反应离子刻蚀的方法处理硅片得到的硅草为生长基底，通过调控硅草合成条件，调控硅草密度和长度，结合三维石墨烯生长条件，在硅草基底上沉积三维石墨烯样品，达到三维石墨烯分布可控的目的。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明可通过调节硅草的间隔大小控制三维石墨烯的分布，通过调节射频电源线圈与加热区域的距离、射频电源的输出功率、前驱气体流量、温度等来控制三维石墨烯的结构，最终获得分布有序可控的三维石墨烯结构；
2. 本发明的三维石墨烯的形貌可根据具体应用进行调整；
3. 本发明的三维石墨烯具有三维结构，有利于带电粒子快速接触；
4. 本发明制备工艺简单、成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1生长在硅草上的三维石墨烯扫描电子显微镜平面图；
图2为本发明实施例2生长在硅草上的三维石墨烯扫描电子显微镜平面图；
图3为本发明实施例3生长在硅草上的三维石墨烯扫描电子显微镜平面图。
具体实施方式
实施例1
使用去离子水、乙醇（99.5%）、丙酮（99.9%）分步清洗硅片。干燥后放入电感耦合等离子多重体系中，先打开线圈电源，并调节线圈功率为450 W；然后通入八氟环丁烷气体，流速为85sccm，9 s后关闭气体，然后通入六氟化硫气体，流速为143sccm，9s后关闭气体，按照此顺序循环交替通入八氟环丁烷、六氟化硫3次，交替进行钝化和刻蚀过程，得到硅草。使用去离子水、乙醇（99.5%）、丙酮（99.9%）分步清洗硅草。干燥后放入管式等离子体增强化学气相沉积设备的加热区域中央；调节射频电源线圈与加热区域之间的距离为8cm，关闭放气阀然后抽真空，当真空度达到小于0.02 Torr时，开启加热区域电源升温至900℃；向腔内通入氢气，流速为20sccm；3min后开启射频电源，调节输出功率为200W；3min后通入乙炔，流速为6sccm，调节氢气流速为2sccm，调节射频电源输出功率为500W；1h后关闭射频电源以及加热区域电源，待温度降至25℃，打开放气阀，通入空气，取出生长三维石墨烯后的硅草。
实施例2
使用去离子水、乙醇（99.5%）、丙酮（99.9%）分步清洗硅片。干燥后放入电感耦合等离子多重体系中，先打开线圈电源，并调节线圈功率为600 W；然后通入八氟环丁烷气体，流速为1sccm，20s后关闭气体，然后通入六氟化硫气体，流速为1sccm，20s后关闭气体，按照此顺序循环交替通入八氟环丁烷、六氟化硫3次，交替进行钝化和刻蚀过程，得到硅草。使用去离子水、乙醇（99.5%）、丙酮（99.9%）分步清洗硅草。干燥后放入管式等离子体增强化学气相沉积设备的加热区域中央；调节射频电源线圈与加热区域之间的距离为1cm，关闭放气阀然后抽真空，当真空度达到小于0.02 Torr时，开启加热区域电源升温至400℃；向腔内通入氢气，流速为0sccm；3min后开启射频电源，调节输出功率为300W；3min后通入乙炔，流速为1sccm，调节氢气流速为1sccm，调节射频电源输出功率为50W；0.5h后关闭射频电源以及加热区域电源，待温度降至25℃，打开放气阀，通入空气，取出生长三维石墨烯后的硅草。
实施例3
使用去离子水、乙醇（99.5%）、丙酮（99.9%）分步清洗硅片。干燥后放入电感耦合等离子多重体系中，先打开线圈电源，并调节线圈功率为300 W；然后通入八氟环丁烷气体，流速为130sccm，5s后关闭气体，然后通入六氟化硫气体，流速为180sccm，5s后关闭气体，按照此顺序循环交替通入八氟环丁烷、六氟化硫3次，交替进行钝化和刻蚀过程，得到硅草。使用去离子水、乙醇（99.5%）、丙酮（99.9%）分步清洗硅草。干燥后放入管式等离子体增强化学气相沉积设备的加热区域中央；调节射频电源线圈与加热区域之间的距离为50cm，关闭放气阀然后抽真空，当真空度达到小于0.02Torr时，开启加热区域电源升温至700℃；向腔内通入氢气，流速为30sccm；3min后开启射频电源，调节输出功率为100W；3min后通入乙炔，流速为20sccm，调节氢气流速为20sccm，调节射频电源输出功率为300W；5h后关闭射频电源以及加热区域电源，待温度降至25℃，打开放气阀，通入空气，取出生长三维石墨烯后的硅草。

Claims (4)

1.一种可控分布的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，依次使用去离子水、乙醇、丙酮清洗硅片，干燥后备用；
第二步，将干燥后的硅片放入电感耦合等离子多重体系中，先打开线圈电源，并调节线圈的输出功率，然后交替通入八氟环丁烷气体和六氟化硫气体，采用循环深度反应离子刻蚀方法，在不添加氧气的情况下，交替进行钝化和刻蚀过程，得到硅草；
第三步，依次使用去离子水、乙醇、丙酮清洗硅草，干燥后备用；
第四步，将干燥后的硅草作为基底，放入管式等离子体增强化学气相沉积设备的加热区域中央，调节射频电源线圈与加热区域之间的距离，关闭放气阀并抽真空，当真空度达到小于0.02 Torr时，开启加热区域电源升温，升温到设定温度后，持续通入氢气，3min后，开启射频电源，调节输出功率，继续还原硅草表面的氧化物质；
第五步，维持在第四步的设定温度以及持续通入氢气的条件下，3min后通入碳氢化合物，调节通入氢气的流速，调节射频电源的输出功率，生长材料，当达到设定的生长时间后，停止通入氢气和碳氢化合物，关闭射频电源以及加热区域电源，待温度降至25℃，打开放气阀，通入空气，得到生长三维石墨烯后的硅草。
2.根据权利要求1所述的一种可控分布的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：第二步中所述线圈的输出功率为300-600W，八氟环丁烷气体流量为1-130sccm，六氟化硫气体流量为1-180sccm，交替时间为5-20s，交替次数为3次。
3.根据权利要求1所述的一种可控分布的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：第四步中所述射频电源线圈与加热区域之间的距离为1-50cm，加热区域设定温度为400-900℃，氢气流量为0-30sccm，射频电源输出功率为100-300W。
4.根据权利要求1所述的一种可控分布的三维石墨烯的制备方法，其特征在于：第五步中所述碳氢化合物为甲烷、乙烯和乙炔中的一种或任意混合，流量为1-20sccm，射频电源的输出功率为50-500W，设定的生长时间为0.5-5h。
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