CN104637758B - 含镍金属基底上直接生长碳纳米管场发射阴极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含镍金属基底上直接生长碳纳米管场发射阴极的方法，其特征在于包括以下步骤：（1）对含镍金属基底进行化学、超声清洗；（2）对含镍金属基底进行阳极化处理，（3）在 含镍金属基底直接进行碳纳米管的化学气相反应生长。本发明CNT可达到与基底自然融合，且结合牢固。在本发明的工艺条件下，CNT从金属体内长出，与基底的结合性能增强，机械性能得到改进。实验证实，经该方法制备的碳纳米管场发射阴极的场发射性能有显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管的制备方法，具体是指金属基底上直接生长碳纳米管场发射阴极的方法。
背景技术
碳纳米管(CNT)由于具有卓越独特的结构、物理、化学和机械性能，碳纳米管场发射阴极已经成为场发射应用的主要研发对象。与其它场发射源相比，碳纳米管场发射阴极的发射阈值（发射10mA /cm2电流的场强）可以低至1-2V/μm，单根CNT可发射μA 量级的电流，CNT薄膜有能力产生很高的电流密度。碳纳米管场发射阴极在平面显示、照明、X-光、真空测量等真空电子器件中得到了广泛的研究和应用。
制备碳纳米管场发射阴极目前比较常用的有两类方法，其一为表面沉积催化金属纳米膜的CVD原位生长法（简称催化膜CVD法），另一种方法是使用固化材料将碳纳米管附着在表面的固化层法。在催化膜CVD法中，首先在基底沉积催化金属纳米层，金属纳米层在高温下形成纳米催化颗粒，CNT从纳米颗粒上生长起来。固化层法包括电泳法（EPD）和印刷法（Screen Printing）等，通常将碳纳米管混合在不同金属微粒与非金属固化材料中，沉积在基底表面后经高温烧结而成，这种方法在大面积阴极的制备上有较大优势。
但受制备工艺的限制，上述两种方法都有一些由表面结合特征引发的固有缺陷：
1）CNT通过固化材料或过渡金属与表面结合, 长期工作中在电流输运焦耳加热及高温处理（例如高温除气等）等作用下，固化层会产生干裂、松动、脱落等现象；
2）CNT与过渡金属或固化材料间的多重接触为热耗散源，这不但会降低器件的导电性能，能量耗散还会使局部温度升高而加速CNT膜的老化；
3）过渡金属或固化材料与基底一般是不同材料，会有不同的热膨胀系数。长期工作中在不同热环境冲击下，由于热膨胀系数的差异，过渡金属（固化材料）与基底间的结合处可能发生错位，致使CNT薄膜脱落，影响寿命和真空性能。
因此，CNT层与基底的结合性能是制约CNT阴极应用的一个关键问题。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足，而提供一种碳纳米管生长均匀、晶体性好、与基底结合力强且工艺步骤简单高效的在含镍金属基底上直接生长碳纳米管场发射阴极的方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案是包括以下步骤：
（1）对含镍金属基底进行化学、超声清洗；
（2）对含镍金属基底进行阳极化处理，选用酸性溶液，含镍金属基底为正极，选用耐腐蚀导体作负极，在两极间加以1-100V的固定电压，持续0.1-10 分钟，阳极化处理后对含镍金属基底进行酒精、丙酮或去离子水化学、超声清洗；
（3）设置CVD反应装置，并在CVD反应装置中对含镍金属基底进行碳纳米管的化学气相反应生长，所述CVD反应装置包括石英加热炉、设置于石英加热炉一侧的进气通道、以及设置于石英加热炉另一端的真空抽气泵，将含镍金属基底用石英托盘承载、放置在石英加热炉中间，用真空抽气泵将石英加热炉抽至压强<1 Torr的真空状态，同时对石英加热炉进行加热，并向石英炉内通入载气，当石英加热炉加热温度达到600-900℃时，向炉中通入适当流量比的碳氢气体，该碳氢气体与载气的流量比为（10-50）:（100-500），并控制反应炉内的压力在0.5-500Torr，开始1-60min的碳纳米管生长，生长结束后，停止加热，关闭碳氢气源，维持载气通入，让反应炉降温至室温，取出样品。
进一步设置是所述含镍金属基底为纯镍、不锈钢或哈氏合金。
进一步设置是包括含镍金属基底的形态为平面型或丝网型。
本发明基本原理是将含镍金属基底进行阳极化预处理工艺，让金属表面发生氧化还原反应，形成纳米级的凹凸面，有利于CNTs的均匀生长，并实现碳纳米管和基底的强结合。然后利用加热使碳氢气体在含镍金属基底上直接催化分解出碳原子并生长形成碳纳米管。本发明通过控制碳氢气体的类型、反应温度和时间等生长条件，得到均匀、晶体性好、与基底结合力强的CNT场发射阴极薄膜。
本发明方法制备碳纳米管场发射阴极的主要优势包括：
i）CNT可达到与基底自然融合，结合牢固。在本发明的的工艺条件下，CNT从金属体内长出，与基底的结合性能增强，机械性能得到改进；
ii）CNTs直接与基底直接连接，增进了CNT-基底的导电、导热性能，利于降低热损、改善了阴极的电学性能；
iii） 牢固、简洁的阴极表面减少了杂质材料的脱落，改善了场发射器件的稳定性、寿命、真空性能等。
下面结合说明书附图和具体实施方式对本发明做进一步介绍。
附图说明
图1 本发明CVD反应装置的原理参考图；
图2a 温度650℃、30torr 、10min条件下在含镍金属基底采用常规CVD法生长的碳纳米管形貌图；
图2b 温度650℃、30torr 、10min条件下在含镍金属基底采用本发明方法生长的碳纳米管形貌图；
图3a 含镍金属基底在经过阳极化处理后生长碳纳米管的场发射I-V特性图；
图3b含镍金属基底在未经过阳极化处理后生长碳纳米管的场发射I-V特性图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术工程师可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
如图1所示，在该CVD反应装置中进行含镍金属基底上直接生长碳纳米管场发射阴极的方法，包括以下步骤：
（1）对含镍金属基底进行酒精、丙酮、去离子水超声清洗，本实施例该含镍金属基底为纯镍；
（2）对含镍金属基底进行阳极化处理，选用酸性溶液，含镍金属基底为正极，选用耐腐蚀导体（Pt）作负极，在两极间加以1V的固定电压，持续0.1-10 分钟，阳极化处理后对含镍金属基底进行酒精、丙酮、去离子水化学、超声清洗；
（3）设置CVD反应装置，参见图1，并在CVD反应装置中对含镍金属基底进行碳纳米管的化学气相反应生长，所述CVD反应装置包括石英加热炉、设置于石英加热炉一侧的进气通道、以及设置于石英加热炉另一端的真空抽气泵，将含镍金属基底用石英托盘承载、放置在石英加热炉中间，用真空抽气泵将石英加热炉抽至压强<1 Torr的真空状态，同时对石英加热炉进行加热，并向石英炉内通入载气，当石英加热炉加热温度达到600℃时，向炉中通入适当流量比的碳氢气体，该碳氢气体与载气的流量比为30sccm:300sccm，并控制反应炉内的压力在0.5Torr，开始5min的碳纳米管生长，生长结束后，停止加热，关闭碳氢气源，维持载气通入，让反应炉降温至室温，取出样品。
实施例2
在CVD反应装置中进行含镍金属基底上直接生长碳纳米管场发射阴极的方法，包括以下步骤：
（1）对含镍金属基底进行酒精、丙酮、去离子水化学、超声清洗，本实施例该含镍金属基底为不锈钢；
（2）对含镍金属基底进行阳极化处理，选用酸性溶液，含镍金属基底为正极，选用耐腐蚀导体（Pt）作负极，在两极间加以50V的固定电压，持续0.1-10 分钟，阳极化处理后对含镍金属基底进行酒精、丙酮、去离子水超声清洗；
（3）设置CVD反应装置，参见图1，并在CVD反应装置中对含镍金属基底进行碳纳米管的化学气相反应生长，所述CVD反应装置包括石英加热炉、设置于石英加热炉一侧的进气通道、以及设置于石英加热炉另一端的真空抽气泵，将含镍金属基底用石英托盘承载、放置在石英加热炉中间，用真空抽气泵将石英加热炉抽至压强<1 Torr的真空状态，同时对石英加热炉进行加热，并向石英炉内通入载气，当石英加热炉加热温度达到800℃时，向炉中通入适当流量比的碳氢气体，该碳氢气体与载气的流量比为10sccm:100sccm，并控制反应炉内的压力在50Torr，开始30min的碳纳米管生长，生长结束后，停止加热，关闭碳氢气源，维持载气通入，让反应炉降温至室温，取出样品。
实施例3
在CVD反应装置中进行含镍金属基底上直接生长碳纳米管场发射阴极的方法，包括以下步骤：
（1）对含镍金属基底进行酒精、丙酮、去离子水化学、超声清洗，本实施例该含镍金属基底为哈氏合金；
（2）对含镍金属基底进行阳极化处理，选用酸性溶液，含镍金属基底为正极，选用耐腐蚀导体（Pt）作负极，在两极间加以100V的固定电压，持续0.1-10 分钟，阳极化处理后对含镍金属基底进行酒精、丙酮、去离子水化学、超声清洗；
（3）设置CVD反应装置，参见图1，并在CVD反应装置中对含镍金属基底进行碳纳米管的化学气相反应生长，所述CVD反应装置包括石英加热炉、设置于石英加热炉一侧的进气通道、以及设置于石英加热炉另一端的真空抽气泵，将含镍金属基底用石英托盘承载、放置在石英加热炉中间，用真空抽气泵将石英加热炉抽至压强<1 Torr的真空状态，同时对石英加热炉进行加热，并向石英炉内通入载气，当石英加热炉加热温度达到900℃时，向炉中通入适当流量比的碳氢气体，该碳氢气体与载气的流量比为50sccm:500sccm，并控制反应炉内的压力在100Torr，开始60min的碳纳米管生长，生长结束后，停止加热，关闭碳氢气源，维持载气通入，让反应炉降温至室温，取出样品。
试验例
利用扫描电镜(SEM)研究了使用本发明方法、在镍基底上生长的碳纳米管形貌并与经常规CVD生长（即不包括阳极化预处理工艺）的样品进行了比较，见图2a和图2b。在压力30torr、650℃下，应用常规CVD方法，生长样品以短粗、非晶化的结构为主；经阳极化后，基本为CNT结构，管径在40nm左右。
| 30torr | 650℃ | 20/200 | 10min |
发明者应用本发明方法制备CNT阴极进行了场发射性能测试并与用常规CVD法制备的样品进行了比较，见图3a和图3b所示。对常规CVD样品，场发射开启电场3.9V/μm，经草酸和磷酸阳极化后分别降低到2.6V/μm与2.1V/μm，场发射性能得到显著改善。发明者也对经草酸阳极化的样品进行了场发射稳定性测试，如图3（b）所示，在3.7V/μm电场下，电流密度平均值为6.6mA/cm2，经过12小时后电流密度衰减偏差在0.01，应用本发明方法的样品展示了良好的发射稳定性。因此，应用本发明方法，碳纳米管阴极的场发射电流-电场特性和发射稳定性均有显著提高。
Claims (3)
1.一种含镍金属基底上直接生长碳纳米管场发射阴极的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)对含镍金属基底进行化学或超声清洗；
（2）对含镍金属基底进行阳极化处理，选用酸性溶液，含镍金属基底为正极，选用耐腐蚀导体作负极，在两极间加以1-100V的固定电压，持续0.1-10 分钟，阳极化处理后对含镍金属基底进行化学或超声清洗；
（3）设置CVD反应装置，并在CVD反应装置中对含镍金属基底进行碳纳米管的化学气相反应生长，所述CVD反应装置包括石英加热炉、设置于石英加热炉一侧的进气通道、以及设置于石英加热炉另一端的真空抽气泵，将含镍金属基底用石英托盘承载并放置在石英加热炉中间，用真空抽气泵将石英加热炉抽至压强<1 Torr的真空状态，同时对石英加热炉进行加热，并向石英炉内通入载气，当石英加热炉加热温度达到600-900℃时，向炉中通入适当流量比的碳氢气体，该碳氢气体与载气的流量比为（10-50sccm）:（100-500sccm），并控制反应炉内的压力在0.5-500Torr，开始1-60min的碳纳米管生长，生长结束后，停止加热，关闭碳氢气源，维持载气通入，让反应炉降温至室温，取出样品。
2.根据权利要求1所述的一种含镍金属基底上直接生长碳纳米管场发射阴极的方法，其特征在于：所述含镍金属基底为纯镍、不锈钢或哈氏合金。
3.根据权利要求1所述的一种含镍金属基底上直接生长碳纳米管场发射阴极的方法，其特征在于：包括含镍金属基底的形态为平面型或丝网型。
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