CN103436854B - 一种石墨烯和碳纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种石墨烯和碳纳米管复合材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。首先通过磁控溅射方法在干净的衬底上制备过渡层和催化剂；然后将镀有过渡层和催化剂的衬底放入等离子体增强化学气相沉积设备中，通入保护气体并对衬底程序加热，再通入甲烷进行反应，制得石墨烯和碳纳米管的复合材料。本发明利用化学气相沉积法在催化剂衬底上一步合成石墨烯和碳纳米管复合材料，这种制备方法具有操作简单，生长速率适当，可以在不同尺寸基片上沉积样品，沉积温度较低等优良的特点；所制备的复合材料均匀，场发射性能优异。

Description

一种石墨烯和碳纳米管复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种石墨烯和碳纳米管复合材料的制备方法。

背景技术

碳纳米管是1991年由Iijima在实验室制得的新型碳材料，它是由单层或多层石墨烯片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管。根据螺旋角不同，单壁碳纳米管可分为扶手椅型、锯齿型和螺旋型三类。根据管壁层数的不同可分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管。碳纳米管独特的一维石墨结构赋予它许多优良的力学、电学、热学、磁学及化学性能，使其在材料科学、化学、物理学等交义学科领域已展现出广阔的应用前景，包括场发射平板显示，电极材料等。碳纳米管因其理想的力学性能被认为是一种优良的复合材料增强体。碳纳米管具有纳米级发射尖端、高的长径比、良好的热稳定性和导电性等，被视为理想的场发射材料。

与一维碳纳米管不同，石墨烯是由sp²杂化碳原子按六边形晶格排布而成的单原子层二维原子晶体。关于石墨烯的存在一直有争论。直至2004年，英国曼彻斯特大学Geim小组采用简单的胶带法剥离并观测到单层石墨烯的存在。二维石墨烯材料可以看作是形成所有sp²杂化碳质材料的基本组成单元。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。由于石墨烯的层状结构，具备尖锐的边缘和很多缝隙，也可以作为理想的场发射材料。

由于碳纳米管和石墨烯都是理想的场发射材料，因此本发明制得的石墨烯和碳纳米管复合材料具有优异的场发射性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种一步合成石墨烯和碳纳米管复合材料的方法，该方法制备的石墨烯和碳纳米管复合材料具有优异的场发射性能。

本发明的技术方案概括如下：

选用单晶硅（100）为衬底，用磁控溅射设备分别制备一定厚度的过渡层和催化剂。然后将制备好的样品放入到化学气相沉积装置中，使用烃类气体作为碳源气，同时通氩气作为溅射气体，控制反应压强，从而生长出碳纳米管和石墨烯的复合材料。

本发明的具体技术方案如下：

一种石墨烯和碳纳米管复合材料的制备方法，步骤有：

首先，用磁控溅射设备在清洗干净的单晶硅（100）衬底表面制备钛过渡层和钴催化剂层；

其次，将镀好过渡层和催化剂层的衬底放到等离子体增强化学气相沉积设备中，抽真空至反应室压强小于10Pa时通氩气作保护气体，氩气流量为30sccm；保持反应室压强为200Pa；打开加热电源，用40分钟时间加热到800℃；

然后，当反应室温度稳定在800℃后，通入碳源气体，调整保护气体和碳源气体流量分别为70sccm和15sccm，并保持反应室内压强为800～1000Pa；所述的碳源气体为烃类化合物；

最后，当压强和温度都稳定后，打开射频电源，调节溅射功率为200W，沉积36分钟后关闭射频电源、加热电源和碳源气体，样品在氩气保护下自然冷却，得到石墨烯和碳纳米管复合材料。

在本发明中，钛过渡层厚度可以是20nm；钴催化剂层厚度可以是9～13nm，优选11nm。

在本发明中，通入碳源气体和保护气体后，真空室内压强最好保持为800Pa。

在本发明中，所述的碳源气体优选甲烷。

本发明有以下有益效果：

1、本发明制备的样品具有更多尖锐的边缘，并且具有较好的结晶性和石墨化程度。

2、本发明一步合成了碳纳米管和石墨烯复合材料，操作简单。

3、本发明中Ti过渡层阻碍了Co催化剂的扩散，提高了Co的催化性能，从而催化碳纳米管的生长。

4、制得的碳纳米管和石墨烯的复合材料具有良好的场发射性能。当Co薄膜厚度为11nm时，得到了垂直于基片生长碳纳米管和石墨烯的复合物。大部分石墨烯分布在碳纳米管的顶端，它增加了发射体的数量，此时具有最好的场发射性能。

5、本发明的制备方法可以在较低温度下制备大尺寸的薄膜材料，其生长速率比较适当，并且生产工艺已经日趋完善，可广泛应用于大规模工业化生产半导体薄膜材料。

附图说明：

图1是本发明制备的石墨烯和碳纳米管复合材料的拉曼光谱，其中a为实施例2制备的样品的拉曼光谱，b为实施例3制备的样品的拉曼光谱。

图2是本发明实施例2制备的石墨烯和碳纳米管复合材料正面的扫描电子显微镜图（俯视图）。

图3是本发明实施例3制备的石墨烯和碳纳米管复合材料横截面的扫描电子显微镜图（侧视图）。

图4是本发明制备的石墨烯和碳纳米管复合材料的场发射性能测试的J-E曲线。其中a～f依次对应实施例3、实施例2、实施例6、实施例5、实施例4、实施例1制备的石墨烯和碳纳米管复合材料的J-E曲线。

具体实施方式

实施实例1：

1）将切好的单晶硅（100）衬底放入超声波清洗器中清洗干净，吹干备用。

2）将处理过的衬底放入磁控溅射设备中，开始抽真空，当真空度低于5.0×10^-4Pa时，通入氩气。

3）当真空室内压强稳定后，首先在衬底表面镀20nm钛作为过渡层，再镀9nm的钴作为催化剂层，然后将样品取出备用。

4）将镀有过渡层和催化剂的衬底放入到等离子体增强化学气相沉积设备中，然后抽真空，当反应室压强小于10Pa时，通入氩气，其流量为30sccm，同时调节旁抽阀控制反应室压强，使压强稳定在200Pa左右。

5）打开加热电源，设置程序40min升到800℃，开始升温，20min后打开射频电源进行预热，温度到达800℃稳定后打开甲烷气体。调节氩气和甲烷气体的流量分别为70sccm和15sccm。调节旁抽阀使反应室内压强保持在800Pa。

6）压强和温度都稳定后，打开射频电源，调节功率到200W。

7）反应室内气体在射频场作用下离化，可观察到起辉光，沉积36min钟后关闭射频电源、加热电源和甲烷气体。

8）调节氩气流量为30sccm，打开旁抽阀，样品在氩气保护下自然冷却，然后取出样品。

9）对所制备的样品进行场发射性能测试，开启电场为5.13eV。

实施例2：

将实施例1步骤5）中反应室内压强使其保持在800Pa改变为1000Pa，其余步骤与实施例1相同，进行场发射性能测试时开启电场为4.17eV。

实施例3：

将实施例1步骤3）中镀9nm钴催化剂改变为11nm，其余步骤与实施例1相同，进行场发射性能测试时开启电场为3.51eV。

实施例4：

将实施例1步骤5）中反应室内压强使其保持在800Pa改变为1000Pa，将实施例1步骤3）中镀9nm钴催化剂改变为11nm，其余步骤与实施例1相同，进行场发射性能测试时开启电场为5.88eV。

实施例5：

将实施例1步骤3）中镀9nm钴催化剂改变为13nm，其余步骤与实施例1相同，进行场发射性能测试时开启电场为4.89eV。

实施例6：

将实施例1步骤5）中反应室内压强使其保持在800Pa改变为1000Pa，将实施例1步骤3）中镀9nm钴催化剂改变为13nm，其余步骤与实施例1相同，进行场发射性能测试时开启电场为4.81eV。

由以上实施例说明，本发明涉及的一步合成石墨烯和碳纳米管复合材料的制备方法具有操作简单的特点，并且该方法制备的样品具有较好的结晶性和石墨化程度。由于化学气相沉积法可以在较低温度下制备大尺寸的薄膜材料，其生长速率也比较适当，并且生产工艺已经日趋完善，所以此方法可以广泛应用于大规模工业化生产半导体薄膜材料。

Claims (4)

1.一种石墨烯和碳纳米管复合材料的制备方法，步骤有：

首先，用磁控溅射设备在清洗干净的单晶硅(100)衬底表面制备钛过渡层和钴催化剂层；所述的钛过渡层，厚度为20nm；所述的钴催化剂层，厚度为9～13nm；

其次，将镀好过渡层和催化剂层的衬底放到等离子体增强化学气相沉积设备中，抽真空至反应室压强小于10Pa时通氩气作保护气体，氩气流量为30sccm；保持反应室压强为200Pa；打开加热电源，用40分钟时间加热到800℃；

然后，当反应室温度稳定在800℃后，通入碳源气体，调整保护气体和碳源气体流量分别为70sccm和15sccm，并保持反应室内压强为800～1000Pa；所述的碳源气体为烃类化合物；

最后，当压强和温度都稳定后，打开射频电源，调节溅射功率为200W，沉积36分钟后关闭射频电源、加热电源和碳源气体，样品在氩气保护下自然冷却，得到石墨烯和碳纳米管复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯和碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，钴催化剂层的厚度为11nm。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯和碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，通入碳源气体和保护气体后，保持真空室内压强为800Pa。

4.根据权利要求1～3任一所述的一种石墨烯和碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源气体是甲烷。