CN110349848B - 一种基于碳碳键的高性能界面制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于碳碳键的高性能界面制备方法,通过在碳纳米管CNT与金属之间引入二维纳米材料石墨烯得到了CNT‑石墨烯‑金属‑目标衬底的混合结构,其中CNT与石墨烯同质连接,石墨烯与金属之间“面面”接触,CNT与目标衬底通过石墨烯与金属连接。该结构将CNT与金属之间存在肖特基势垒的“点面”范德华力连接转换为石墨烯与CNT的同质连接,金属‑石墨烯将CNT尖端包覆,另外,石墨烯与金属‑目标衬底之间“面面”接触,接触力和接触面积增大,共同提升了四者之间的机械强度和边界电阻;同时,CNT与石墨烯的纵向和横向导热的结合提升结构热导率,从而使得结构的机械强度增强,热接触电阻降低,减少了焦耳热的产生,显著提高了器件的可靠性和散热性。
Description
技术领域
本发明属于微纳加工与制作和纳米材料的制备与应用技术领域,更具体地,涉及一种基于碳碳键的高性能界面制备方法。
背景技术
随着电子产品的微型化发展,器件内部的集成密度不断提高,为了保证系统的性能和寿命,备受瞩目的三维集成方式成为保持摩尔定律的重要趋势。垂直维度的利用能够有效增加集成密度,但同时带来长期可靠性和热耗散的问题。新型材料,尤其是纳米材料的引入成为一种可行方案。其中,一维纳米材料碳纳米管(Carbon Nanotube,CNT)由于其独特的机械、热学和电学性质受到广泛关注,其已在氢存储、超级电容器、生物传感器、机电致动器、场发射晶体管和场发射阴极等技术领域受到研究者的青睐。研究者们开展了大量基于CNT生长及其与平面基底互连的研究。例如,通过在Si片上沉积金属催化剂直接垂直生长CNT。但是,因为对器件有着更高的可靠性和散热性的要求,这种较弱的互连方式不足以满足实际应用。因此,研究CNT与衬底的连接成为解决器件可靠性和散热性差的重要课题。
研究表明,CNT与原生衬底之间存在较差的稳定性和散热性,稳定性差是由于CNT末端与原生衬底间的连接力或接触面积不足,从而导致CNT与原生衬底间的接触强度不足(一般为范德华力或部分化学键连接),而散热性差是因为两种材料间的声子扩散失配导致较大接触电阻或粗糙,从而导致机械位错,进而在界面产生微观间隙,空气在间隙中的填充降低了器件整体的导热率。基于此,界面材料应运而生,以期解决以上两个问题。
据文献报道和以上分析,为了实现CNT与衬底之间稳定的连接以提高器件的可靠性和散热性,界面材料的引入不仅需要达到增强连接强度和电导率的目的,还需要增大热导率。常用的一种解决方式是在衬底上沉积金属再生长CNT,金属与CNT之间由分子间作用力连接,这种结构中,CNT与金属的接触为“点与面”的半导体与金属接触,且对于不同的金属,存在大小各异的肖特基势垒,不同程度的阻碍了电子传输效率,所以可选的金属种类有限;另一种解决方式是制作衬底-石墨烯-CNT的结构,CNT与石墨烯内部有同质异形的碳连接,且石墨烯与CNT同样具备显著的传输性质,如平均自由程、载流能力高,制造工艺简单,材料可控性强,重现性高,而且一维纳米材料和二维纳米材料的结合形成的新三维纳米结构有望具备更好的性能指标,但这种在石墨烯上生长CNT的方法,CNT与衬底-石墨烯之间的连接仍然是“点与面”的接触。
综上所述,提供一种使得器件可靠性高、散热性好的界面材料的高性能界面制备方法是亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种基于碳碳键的高性能界面制备方法,旨在解决现有技术中CNT与金属之间为“点面”接触、存在肖特基势垒而导致的所得器件的可靠性和散热性较差的问题。
为实现上述目的,本发明提供了一种基于碳碳键的高性能界面制备方法,包括以下步骤:
S1、对原生衬底进行预处理,在原生衬底上沉积CNT生长所需的缓冲层和催化层,在高温下生长CNT;
优选地,催化层可以为铜、镍、钴、钌、铱、钯、金镍合金、镍铜合金;优选地,可以采用电弧放电法、激光烧蚀法、等离子体增强化学气相沉积(Plasma Enhanced ChemicalVapor Deposition,PECVD)、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)等方法生长CNT。
S2、在CNT上沉积石墨烯生长所需的催化层和键合用合金,高温下在CNT与石墨烯催化层之间生长一层石墨烯,实现CNT与合金的桥接,得到一种混合三维结构;
优选地,可以通过磁控溅射或电子束蒸发镀膜在CNT上沉积石墨烯生长所需的催化层;优选地,可以采用CVD在CNT与石墨烯催化层之间生长石墨烯。
优选地,所得混合三维结构从上到下依次为金属-石墨烯-CNT-原生衬底,其中,CNT生长于原生衬底上,金属沉积在CNT的自由端,并对其尖端进行包覆,石墨烯生长在CNT和金属之间,与CNT形成同质连接,该混合三维结构可与任意目标衬底通过恰当的方式键合。
S3、将步骤S2得到的混合三维结构翻转180°,与沉积了键合用合金的目标衬底键合,实现两个结构的连接与电学导通,去除原生衬底后获得基于碳碳键的高性能界面。
优选地,上述基于碳碳键的高性能界面为CNT-石墨烯-金属-目标衬底的混合结构,其中,CNT与石墨烯同质连接,石墨烯与金属之间“面与面”接触,环环相扣,金属-石墨烯将CNT尖端包覆,CNT与目标衬底通过石墨烯与金属连接。
优选地,CNT与石墨烯可以由sp2碳共价转化或短分子连接成异质结。
优选地,上述基于碳碳键的高性能界面从上到下依次为:CNT、石墨烯、石墨烯催化层、第一合金层、第二合金层、目标衬底,其中,石墨烯催化层和第一合金层沉积在CNT的自由端,并对CNT的尖端进行包覆,石墨烯生长在CNT尖端和石墨烯催化层之间,与CNT形成同质连接,第二合金层沉积在目标衬底上,将第一合金层与第二合金层贴合。
优选地,原生衬底与CNT的接触强度较弱,易于与CNT脱离。
优选地,通过调整CNT的长度、直径或石墨烯的层数等结构参数,能实现对基于碳碳键的高性能界面热导率的调整和匹配。
本发明另一方面提供了一种基于碳碳键的高性能界面,由上述基于碳碳键的高性能界面制备方法制备所得。
通过本发明所构思的以上技术方案,与现有技术相比,能够取得下列有益效果:
1、本发明提供了一种基于碳碳键的高性能界面制备方法,在CNT与金属之间引入二维纳米材料石墨烯,将现有技术中CNT与金属之间的“点面”肖特基接触转换为石墨烯与CNT的同质连接作用(由sp2碳共价转化或短分子连接成异质结),通过金属-石墨烯对CNT尖端的包覆,显著增强了二者的接触面积,石墨烯与金属之间的“面面”接触,环环相扣,显著增强了三者间的接触强度、降低了接触电阻,从而使得结构的机械强度增强,热接触电阻降低,减少了焦耳热的产生,大大提高了器件的可靠性和散热性。
2、利用一维纳米材料CNT自身的纵向导热率高(3000-3500W/m K),结合二维纳米材料石墨烯极高的横向导热率(>2000W/m K)的优势,使CNT-石墨烯三维结构同金属连接时的散热面积和路径显著高于单独使用CNT或石墨烯时的散热面积和路径,避免器件因热量堆积而工作失效,保证了工作寿命和稳定性,且可以通过调整CNT与石墨烯的内部结构来调整热导率。
3、通过翻转至下而上为CNT-石墨烯-金属的结构后,使之与目标衬底的键合,CNT脱离原生衬底,避免原生衬底带来应用局限,且该三维结构能与任意目标衬底通过恰当的方式键合,扩大该方案的可行性、普适性以及结构的应用场景与价值,同时,对于研究新型三维纳米材料有重要意义;且纳米材料生长和金属沉积能与晶圆级加工的批量制造兼容,可制作图案化结构,满足微型化集成电路芯片的要求。
附图说明
图1是本发明实施例所提供的基于碳碳键的高性能界面结构的剖面示意图;
图2是本发明实施例所提供的在原生衬底上沉积用于生长VACNT的缓冲层和催化层的剖面示意图;
图3是本发明实施例所提供的通过PECVD或CVD生长VACNT后的剖面示意图;
图4为本发明实施例所提供的在VACNT上沉积生长石墨烯所需的催化层和键合用的合金层的整体结构剖面示意图;
图5为本发明实施例所提供的通过PECVD或CVD在VACNT与石墨烯催化层之间生长石墨烯后的剖面示意图;
图6为本发明实施例所提供的在目标衬底表面沉积键合用合金层的剖面示意图;
图7为本发明实施例所提供的将所得混合三维结构与目标衬底键合后的结构剖面示意图。
其中,101为原生衬底,201为缓冲层,202为VACNT催化层,301为VACNT,401为石墨烯催化层,402为键合用第一合金层,403为石墨烯,501为目标衬底,502为键合用第二合金层。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
为了实现上述目的,本发明提供了一种基于碳碳键的高性能界面制备方法,包括以下步骤:
S1、对原生衬底进行预处理,在原生衬底上沉积CNT生长所需的缓冲层和催化层,在高温下生长CNT;
具体的,催化层可以为铜、镍、钴、钌、铱、钯、金镍合金、镍铜合金;
具体的,可以采用电弧放电法、激光烧蚀法、等离子体增强化学气相沉积(PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition,PECVD)、化学气相沉积(Chemical VaporDeposition,CVD)等方法生长CNT。
S2、在CNT上沉积石墨烯生长所需的催化层和键合用合金,高温下在CNT与石墨烯催化层之间生长一层石墨烯,实现CNT与合金的桥接,得到一种混合三维结构;
具体的,可以通过磁控溅射或电子束蒸发镀膜在CNT上沉积石墨烯生长所需的催化层;具体的,可以采用CVD在CNT与石墨烯催化层之间生长石墨烯。
具体的,所得混合三维结构从上到下依次为金属-石墨烯-CNT-原生衬底,其中,CNT生长于原生衬底上,金属沉积在CNT的自由端,并对其尖端进行包覆,石墨烯生长在CNT和金属之间,与CNT形成同质连接,该混合三维结构可与任意目标衬底通过恰当的方式键合。
具体的,所得混合三维结构使得CNT与金属的接触从“点与面”的半导体与金属接触变为CNT与石墨烯之间的同质异形碳的连接加石墨烯与金属之间的“面与面”的接触,使金属-石墨烯-CNT结构间接触的强度增强和电阻降低的同时,通过结合CNT的纵向导热率与石墨烯的横向导热率高的优势,增加混合结构的纵向、横向散热,最终以此增强结构的机械强度、能量利用率和散热能力。
S3、将步骤S2得到的混合三维结构翻转180°,与沉积了键合用合金的目标衬底键合,实现两个结构的连接与电学导通,去除原生衬底后获得基于碳碳键的高性能界面。
具体的,上述基于碳碳键的高性能界面为CNT-石墨烯-金属-目标衬底的混合结构,其中,CNT与石墨烯同质连接,石墨烯与金属之间“面与面”接触,环环相扣,金属-石墨烯将CNT尖端包覆,CNT与目标衬底通过石墨烯与金属连接。
具体的,上述基于碳碳键的高性能界面从上到下依次为:CNT、石墨烯、石墨烯催化层、第一合金层、第二合金层、目标衬底,其中,石墨烯催化层和第一合金层沉积在CNT的自由端,并对CNT的尖端进行包覆,石墨烯生长在CNT尖端和石墨烯催化层之间,与CNT形成同质连接,第二合金层沉积在目标衬底上,将第一合金层与第二合金层贴合。
具体地,CNT与石墨烯可以由sp2碳共价转化或短分子连接成异质结。通过石墨烯与CNT的同质连接作用,以及石墨烯同金属平面的“面面”接触,增大了CNT与金属间的接触强度,最终增强结构的机械强度,降低焦耳热所造成的能量损失,避免材料失效,且本发明中的金属-石墨烯能将CNT尖端包覆,减少空气在接触部位的填充、避免CNT与衬底间的连接力或接触面积不足,显著增强该新型三维纳米结构与目标衬底间的接触面积和接触强度;同时,通过CNT的径向导热和石墨烯的横向导热的共同作用,显著增强结构的散热能力,且研究表明,通过调整CNT的长度、直径或石墨烯的层数等结构参数,能实现对高性能界面热导率的调整和匹配。最后,达到使高度集成的微型器件可靠性高、散热性好、稳定性增强、寿命延长的目的。
具体的,原生衬底与CNT的接触强度较弱,易于与CNT脱离。
本发明另一方面提供了一种基于碳碳键的高性能界面,由上述基于碳碳键的高性能界面制备方法制备所得。
以垂直结构碳纳米管(Vertically-aligned CarbonNanotube,VACNT)为例,采用本发明中的碳碳键高性能界面的制备方法得到的最终结构如图1所示。具体的,如图1所示为本发明所提供的基于碳碳键的高性能界面结构的剖面示意图,自上而下分别为:VACNT、石墨烯、石墨烯催化层、第一合金层、第二合金层、目标衬底;其中,石墨烯催化层和第一合金层沉积在VACNT的自由端,并对其尖端进行包覆,石墨烯生长在VACNT尖端和石墨烯催化层之间,与VACNT形成同质连接,第二合金层沉积在目标衬底上,将第一合金层与第二合金层贴合。
为了更进一步的说明本发明实施例提供的基于碳碳键的高性能界面制备方法,结合附图以及具体实例进行详述:
S1、对原生衬底Si进行清洗等预处理,在原生衬底上沉积VACNT生长所需的缓冲层TiN20nm和催化层Ti15nm,并采用CVD在700℃下生长VACNT;
具体的,如图2所示为本发明实施例所提供的在原生衬底上沉积用于生长VACNT的缓冲层和催化层的剖面示意图。具体的,先对原生衬底101进行清洗等预处理,在该衬底上沉积VACNT生长所需的缓冲层201和VACNT催化层202;
具体的,如图3所示为本发明实施例所提供的通过PECVD或CVD生长VACNT后的剖面示意图;具体的,采用PECVD或CVD生长VACNT301,通常在室温至1100℃进行;在本发明实施例中,缓冲层可以选用0.1nm~~1000nm厚度的Al2O3、TiN、沸石等材料实现,VACNT催化层可以选用1nm~500nm厚度的Fe、Fe2O3、Co、Ti、Ni、Mo等材料实现。
S2、通过电子束蒸发镀膜在VACNT上沉积石墨烯生长500nm催化层Cu和第一合金层5nmTi和140nmAu,该第一合金层同时充当阻挡层与键合连接层,再在1050℃下采用CVD在VACNT与Cu之间生长石墨烯,实现VACNT与合金的桥接,得到一种混合三维结构;
具体的,如图4所示为本发明实施例所提供的在VACNT上沉积生长石墨烯所需的催化层和键合用的合金层的整体结构剖面示意图。具体的,通过磁控溅射或电子束蒸发镀膜在VACNT上沉积石墨烯生长所需的催化层401(总厚度为1nm~1000nm)和第一合金层402(总厚度为10nm~1000nm),具体的催化层可以为铜、镍、钴、钌、铱、钯、金镍合金、镍铜合金,该第一合金层同时充当阻挡层(阻挡石墨烯在铜的上表面生长)与键合连接层,该步骤沉积的金属均为下一步生长石墨烯使之与VACNT形成同质异形连接、使合金金属-石墨烯包覆VACNT自由端的前提条件,从而达到增强结构机械强度、接触电阻、增强散热的目的。
具体的,如图5所示为本发明实施例所提供的通过PECVD或CVD在VACNT与石墨烯催化层之间生长石墨烯后的剖面示意图。具体的,采用PECVD或CVD在VACNT与石墨烯催化层之间生长石墨烯403,石墨烯与VACNT形成同质异形连接,且实现合金金属-石墨烯对VACNT自由端的包覆,显著增大两部分结构的接触面积和接触电阻和散热能力。
如图6所示为本发明实施例所提供的在目标衬底表面沉积键合用合金层的剖面示意图。具体的,为了使VACNT与导电性、散热性更优异的衬底结合以满足集成芯片的要求,选择在目标衬底501上沉积键合用的第二合金层502。
S3、在目标衬底AlN上沉积键合用的第二合金层5nmTi和140nmAu,将步骤S2得到的结构翻转180°,使其与目标衬底中键合用的合金贴合,在焊料的作用下,通过热压键合,实现两个结构的连接与电学导通,原生衬底因接触强度较弱易于与VACNT脱离,去除原生衬底后获得基于碳碳键的高性能界面。
具体的,如图7所示本发明实施例所提供的将所得混合三维结构与目标衬底键合后的结构剖面示意图,其中,VACNT生长于原生衬底,石墨烯催化层和第一合金层沉积在VACNT的自由端,并对VACNT尖端进行包覆;所示石墨烯生长在VACNT尖端和石墨烯催化层之间,与VACNT形成同质连接,第二合金层沉积在目标衬底上,将第一合金层与第二合金层贴合。将图5中所示的结构翻转180°,使其与目标衬底中键合用的合金贴合,在焊料的作用下,通过热压键合,实现两个结构的连接与电学导通,原生衬底因接触强度较弱与VACNT脱离,最终得到的结构即本发明所需的基于碳碳键的高性能界面,如图1所示。通过上述方法可以将上述界面结构的机械强度进一步增强,接触电阻进一步降低,避免原生衬底对散热的局限。
相对于常见的几种制备方法,如:原生衬底上沉积金属后生长碳纳米管的“点面”接触存在肖特基势垒;在原生衬底上生长石墨烯再生长碳纳米管仍为“点面”接触;将碳纳米管转移至涂敷有导电胶、合金的衬底上接触力仍旧较弱,接触电阻较大,本发明的制备方法将碳纳米管与石墨烯的“点面”接触改为石墨烯与金属对碳纳米管自由端的包覆,形成碳纳米管与石墨烯之间的同质异形连接、石墨烯与金属之间的“面面”接触,最终能够提升结构的稳定性和散热能力,使所得器件具备优异的可靠性和长寿命的特点。
本领域的技术人员容易理解,以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于碳碳键的高性能界面制备方法,其特征在于,包括下列步骤:
S1、对原生衬底进行预处理,在所述原生衬底上沉积CNT生长所需的缓冲层和催化层,在高温下生长CNT;
S2、在所述CNT上沉积石墨烯生长所需的催化层和第一合金层,高温下在所述CNT与石墨烯催化层之间生长一层石墨烯,实现所述CNT与所述合金的桥接,得到一种混合三维结构;
S3、将所述混合三维结构翻转180°,并与沉积了第二合金层的目标衬底键合,实现两个结构的连接与电学导通,去除所述原生衬底后获得基于碳碳键的高性能界面。
2.根据权利要求1所述的高性能界面制备方法,其特征在于,所述基于碳碳键的高性能界面为CNT-石墨烯-金属-目标衬底的混合结构,其中CNT与石墨烯同质连接,石墨烯与金属之间“面与面”接触,环环相扣,金属-石墨烯将CNT尖端包覆,CNT与目标衬底通过石墨烯与金属连接。
3.根据权利要求2所述的高性能界面制备方法,其特征在于,所述基于碳碳键的高性能界面从上到下依次为:CNT、石墨烯、石墨烯催化层、第一合金层、第二合金层和目标衬底,其中,所述石墨烯催化层和所述第一合金层沉积在所述CNT的自由端,并对所述CNT的尖端进行包覆,所述石墨烯生长在所述CNT尖端和所述石墨烯催化层之间,与所述CNT形成同质连接,所述第二合金层沉积在所述目标衬底上,将所述第一合金层与所述第二合金层贴合。
4.根据权利要求2或3所述的高性能界面制备方法,其特征在于,所述同质连接为由sp2碳共价转化或短分子连接成异质结。
5.根据权利要求1所述的高性能界面制备方法,其特征在于,所述混合三维结构从上到下依次为金属-石墨烯-CNT-原生衬底,所述CNT生长于所述原生衬底上,所述金属沉积在CNT的自由端,并对其尖端进行包覆,所述石墨烯生长在所述CNT和所述金属之间,与所述CNT形成同质连接,所述混合三维结构可与任意目标衬底通过恰当的方式键合。
6.根据权利要求1所述的高性能界面制备方法,其特征在于,所述基于碳碳键的高性能界面制备方法应用于纳米材料的制备与应用技术领域。
7.一种基于碳碳键的高性能界面,其特征在于,由权利要求1-6任意一项所述的高性能界面制备方法制备所得。
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