CN106683982B - 一种逐层调节二维材料带隙的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种简捷的逐层调节二维材料带隙的方法，我们将通过机械剥离或其他方法制备的多层二维材料置于等离子清洗机中，通入一定量的气体(如：氧气等)。通过调节目标样品与等离子发射中心的距离(如：5～500mm)，等离子清洗机的工作功率(5～50W)和时间(如：5～400s)来实现多层二维材料逐层均质刻蚀的目的。该方法通过对二维材料由多层向单层厚度的逐层均质调节，有效地实现了对其带隙带隙的调节，深刻地影响了目标样品的光电性能。此方法实施便捷、工艺稳定、效果显著，在光电探测、生物传感等领域均具有巨大的应用前景。

Description

一种逐层调节二维材料带隙的方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备领域，通过氧等离子的高活性来对二维层状纳米材料的表面进行氧化处理，是对纳米材料逐层刻蚀氧化的过程。
背景技术
现如今二维层状纳米材料因其独特的物理、化学性质引发了国内外学者的广泛关注，其尺寸微小，性能广泛，在光电器件、能源存储以及生物传感等各个领域均有广泛应用。因二维层状纳米材料的物理、化学及电学性质与其层厚具有极大的相关性，但目前的制备方法有着较大的局限性，不能可控地获得我们需要的层厚，但很多应用领域所需的二维层状纳米材料都是基于特定的层厚的，例如在光电探测领域，单层的二维层状纳米材料，具有直接带隙，响应度最好；对于场效应晶体管来说，迁移率是一个非常重要的指标，但单层的二维层状纳米材料反而不如多层的迁移率高。
所以，发明一种便捷的、迅速的逐层均质调节二维材料带隙的方法是非常有必要的。
以二硫化钼为例，对于块状二硫化钼，它是一种间接半导体材料，带隙大约是0.2eV，随着层厚的减少，二硫化钼的带隙也在逐渐的发生迁移，直到单层时，二硫化钼的带隙会变成直接带隙，大约是1.8eV，对于二硫化钼层厚的变化是可以通过常规拉曼，光致发光光谱以及光学衬度差来表征。能够逐层的调节二硫化钼的性质，对于二硫化钼的广泛应用是非常重要的，尤其是在光探测方面，直接带隙相当于间接带隙，在由导带向价带进行迁移的过程中，不需要声子的帮助者，也就是没有能量损耗，且直接带隙拥有更长的电子-空穴复合寿命，发光效率极高，极其适合应用在光电器件上，所以此种方法是一种可以逐层调节带隙，是一种具有极其重要意义的方法。
目前，二维材料的带隙调节可采用掺杂、外加电场等方式进行。专利201610394652.7，名称为一种基于氧原子掺杂可控调节石墨烯带隙的方法，公开了如下步骤：步骤1、对碳化硅表面进行预处理，将预处理好的碳化硅放入样品盒内；步骤2、在外延生长石墨烯之前，利用氢气对步骤1中预处理好的碳化硅表面进行刻蚀；步骤3、外延生长制备石墨烯：在惰性气体存在的条件下，将步骤2中刻蚀好的碳化硅进行退火处理，得到单层石墨烯；步骤4、将步骤3得到的单层石墨烯置于真空条件下，然后通入纯度为99.5～99.9％的氧气，在金属钨丝的加热条件下，氧气分子被裂解为氧原子，将裂解的氧原子通入到单层石墨烯样品中，控制氧原子在石墨烯表面的暴露量，实现氧原子掺杂可控调节石墨烯带隙。通过上述步骤，可以实现对石墨烯0～0.5eV带隙的可控调节。
上述专利公开的技术方案，是为了打开石墨烯的零带隙，让其具有半导体性质使其具有更广阔的应用前景，但是该方法工艺十分复杂，多次预处理基体，耗时长，且是对单层石墨烯进行氧原子的暴露处理，会破坏其原本晶格，降低石墨烯本身性质，本专利申请的技术方案所列方法是一种十分简单迅速的，可以直接对不同层厚的二维纳米薄片进行调节带隙的方法，处理后，并不影响其本身性质。
发明内容
发明目的：为了实现对二维层状材料的带隙调节，本发明提供了一种逐层调节二维材料带隙的方法，此方法实施便捷、工艺稳定、效果显著，适合用于大多数二维层状纳米材料。
本发明的技术方案基于二维层状纳米材料的性质是层厚来控制的机理，其带隙变化亦是随着层厚而变化，本发明专利主要是采用氧气等离子体的方法来进行氧化和刻蚀，由于二维材料是层状材料，层与层之间是利用范德华-瓦尔兹力进行连接的，以二硫化钼为例子，此方法利用氧气等离子的高活性，来破坏二硫化钼的层间作用力，利用氧气在等离子态的高氧化性和活性，对二硫化钼的最表层首先进行氧化，然后刻蚀。此时，二硫化钼的表层被氧化刻蚀，表层晶体结构已经被破坏，仅仅剩余余下的晶体结构，此时可以通过光学衬度差，常规拉曼图谱，光致发光光谱来表征。光学衬度差现在已经是一种可以十分良好的应用在鉴别二硫化钼的厚度上的方法，此方法已经被文献报道。常规拉曼图谱，对于二硫化钼来说，二硫化钼的两个特征峰，E1 2g,A1 g在三层时，特征峰差值大约是23cm-1，两层的特征峰差值大约是21cm-1，一层的特征峰差值大约是19cm-1。对于光致发光光谱，由于由块状向单层变化时，能量损失会越来越小，所以发光强度会越来越高，直到单层时会变的最高。随后，会被完全破坏晶格，光学衬度差，常规拉曼，光致发光光谱均会完全消失。
本发明采用的技术方案：
一种逐层调节二维材料带隙的方法，包括以下步骤：1)将基底进行预处理，使其成为富含羟基的清洁基底材料；本技术方案的样品基底的要求性能较为稳定材料，如硅、二氧化硅等基体；样品基底平面尺寸为1mm×1mm～20mm×20mm，厚度为100μm～10mm；获取富含羟基的清洁的基底材料可由氧等离子清洗机处理，或用强氧化剂，优选的如：浓硫酸、双氧水等清洗基底表面。
2)获取目标二维材料样品，置于普通基底上；本技术方案中获取目标二维材料样品的方法包括机械剥离、化学氧化还原及化学气相沉积等方法，各种获取目标二维材料的方法均可以；并且基底上的二维目标材料对其进行光学衬度差，常规拉曼，光致发光光谱表征。
3)将所述二维材料样品连同基底置于等离子清洗机机腔内；
4)通入一定容量的气体，使目标二维材料处于氧气气体氛围中；
5)选择等离子清洗机的工作功率；
6)选择等离子清洗机的工作时间；
7)关闭等离子清洗机，在某种保护气的氛围下取出目标二维材料样品。
8)取出样品之后，在对其进行光学衬度，常规拉曼，光致发光光谱表征。
9)进行步骤8)表征之后，重复以上步骤4)至8)操作，即可逐层的对二维材料的带隙进行调节。
优选的本发明中步骤3)中二维材料样品连同基底在等离子清洗机机腔中的距等离子发射中心的距离为5～500mm。
优选的，本发明中步骤4)中通入的气体为氧气和氩气等，气体通入速率为5～40sccm。
优选的，本发明中步骤5)中等离子清洗机的工作功率为5～50W。
优选的，本发明中步骤6)中等离子清洗机的工作时间为5～400s。
优选的，本发明中步骤7)中保护气的选择为氮气等性质稳定的气体。
本发明的有益效果：利用氧气等离子体处理方法调节带隙，相对其他例如原子层沉积，液态离子插层等方法要更为简单，迅速，且对样品的晶格保护更好；该方法对于二维材料的带隙具有较为均质的逐层调节的功能，并且实施方法非常简捷、快速，适用于大多数二维材料的带隙调节，可用于大规模生产。
附图说明
图1为机械剥离法制备的二硒化钨样品的光学图片；
图2为机械剥离法制备的二硫化钼样品的光学图片；
图3是经过氧等离子调节后的二硒化钨样品的光学图片；，
图4是经过氧等离子调节后的二硫化钼样品的光学图片；
图5是二硒化钨样品的拉曼光谱表征；
图6是二硫化钼拉曼光谱表征。
具体实施方式
以一个实施例结合附图对本发明做进一步的说明，其用于解释权利要求并不构成对权利要求的限制，
具体实施例1
对二硒化钨带隙逐层调节的具体步骤如下：
1)选用平面尺寸为12mm×12mm，SiO2厚度为300nm的SiO2/Si作为基底，用氧等离子清洗机将SiO2/Si基底处理干净；
2)用胶带机械剥离法在干净的SiO2/Si基底上制备二硒化钨样品；并对二硒化钨进行进行光学衬度差，常规拉曼，光致发光光谱表征，如图1所示进行带隙调节前的二硒化钨的样品1,2,3层的样品的光学图片。
3)将所述二硒化钨样品连同SiO2/Si基底置于等离子清洗机机腔内，样品与等离子发射中心的距离为12cm；
4)通入氧气，通气速率为30sccm，让二硒化钨样品充分处于氧气氛围中；
5)将等离子清洗机的工作功率设为30W；
6)经过60s之后关闭等离子清洗机的发射中心。
7)关闭等离子清洗机，在氮气的氛围下取出二硒化钨样品；并对带隙调整过的二硒化钨进行进行光学衬度差，常规拉曼，光致发光光谱表征，如图3所示进行带隙调节后的二硒化钨的样品0，1，2层的样品的光学图片。
8)根据样品本身不同，样品厚度不同，采用不同的处理时间，得到需要的厚度，亦是相对应的带隙，即可逐层调节带隙变化。如图5所示是二硒化钨的拉曼图谱，可以发现多层的二硒化钨特征峰在308cm-1消失了在经过氧气等离子处理之后。
具体实施例2
对二硫化钼带隙逐层调节的具体步骤如下：
1)选用平面尺寸为12mm×12mm，SiO2厚度为300nm的SiO2/Si作为基底，用氧等离子清洗机将SiO2/Si基底处理干净；
2)用胶带机械剥离法在干净的SiO2/Si基底上制备二硫化钼样品；并对二硒化钨进行进行光学衬度差，常规拉曼，光致发光光谱表征，如图2所示进行带隙调节前的二硒化钨的样品2,3,4层的样品的光学图片。
3)将所述二硒化钨样品连同SiO2/Si基底置于等离子清洗机机腔内，样品与等离子发射中心的距离为15cm；
4)通入氧气，通气速率为40sccm，让二硒化钨样品充分处于氧气氛围中；
5)将等离子清洗机的工作功率设为40W；
6)经过80s之后关闭等离子清洗机的发射中心。
7)关闭等离子清洗机，在氮气的氛围下取出二硒化钨样品；并对带隙调整过的二硒化钨进行进行光学衬度差，常规拉曼，光致发光光谱表征，如图4所示进行带隙调节后的二硒化钨的样品1，2，3层的样品的光学图片。
8)根据样品本身不同，样品厚度不同，采用不同的处理时间，得到需要的厚度，亦是相对应的带隙，即可逐层调节带隙变化。如图6所示是二硫化钼的拉曼图谱，可以发现双层的特征峰间距差大约是为21cm-1，经过氧气等离子处理后特征峰间距差变成了大约是19cm-1，也就是说变成了单层的信号，表现出单层的性质。
以上示意性地对本发明的创造及其实施方式进行了描述，本发明的保护范围包括但不限于上述的描述。附图中所示的也只是本发明创造的实施方式之一，实际的结构并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受到本实用新的启示，在不脱离本发明的创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与本发明的技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本专利的保护范围。

Claims (9)

1.一种逐层调节二维材料带隙的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)选取性能稳定的基底材料，将基底进行预处理，使其成为富含羟基的清洁基底材料；
2)获取目标二维材料样品，置于所述基底上；并且对基底上的目标二维材料样品进行光学衬度差、常规拉曼、光致发光光谱表征；
3)将所述目标二维材料样品连同基底置于等离子清洗机机腔内；
4)向等离子清洗机内通入一定容量的气体，使目标二维材料处于氧气气体中；
5)选择等离子清洗机的工作功率；
6)选择等离子清洗机的工作时间；
7)关闭等离子清洗机，在性质稳定的保护气的氛围下取出目标二维材料样品；
8)再对目标二维材料样品进行光学衬度差、常规拉曼、光致发光光谱表征；
9)进行步骤8)之后，重复步骤4)至步骤8)的操作，即可逐层的进行目标二维材料样品的带隙调节。
2.根据权利要求1所述的逐层调节二维材料带隙的方法，其特征在于：步骤1)中所述基底材料选用的性能稳定材料，基底材料为硅、二氧化硅；基底平面尺寸为1mm×1mm～20mm×20mm，厚度为100μm～10mm。
3.根据权利要求2所述的逐层调节二维材料带隙的方法，其特征在于：采用氧等离子清洗机处理，或用强氧化剂清洗基底表面，得到富含羟基的清洁的基底材料。
4.根据权利要求1所述的逐层调节二维材料带隙的方法，其特征在于：步骤2)中获取目标二维材料样品的方法包括机械剥离、化学氧化还原或者化学气相沉积。
5.根据权利要求1所述的逐层调节二维材料带隙的方法，其特征在于：步骤3)中二维材料样品连同基底在等离子清洗机机腔中的距等离子发射中心的距离为5～500mm。
6.根据权利要求1所述的逐层调节二维材料带隙的方法，其特征在于：步骤4)中通入的气体为氧气和氩气，气体通入速率为2～40sccm。
7.根据权利要求1所述的逐层调节二维材料带隙的方法，其特征在于：步骤5)中等离子清洗机的工作功率为5～50W。
8.根据权利要求1所述的逐层调节二维材料带隙的方法，其特征在于：步骤6)中等离子清洗机的工作时间为5～400s。
9.根据权利要求1所述的逐层调节二维材料带隙的方法，其特征在于：步骤7)中保护气的选择为氮气。
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