CN100488873C

CN100488873C - 一维SiC纳米线的制备方法

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Publication number: CN100488873C
Application number: CNB2007100719965A
Authority: CN
Inventors: 康鹏超; 武高辉; 苏军
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2007-04-05
Filing date: 2007-04-05
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2027-04-05
Also published as: CN101049932A

Abstract

一维SiC纳米线的制备方法，它涉及一种SiC纳米材料的制备方法。本发明解决了工艺复杂、成本高、生长不易控制、纯度低、转化率低的问题。方法的步骤如下：a、将Si粉和石墨粉混合后；b、将混合物球磨12～48h；c、酸洗；d、水洗；e、加入有机溶剂，超声分散10～15min；f、静置10min～2h；g、将其覆盖在基片或瓷舟上；h、将经步骤g处理后的基片或瓷舟放入加热装置中，抽真空至10^-2～10^-1Pa，充氩气至0.5～1个大气压或保持真空，以10℃/min或5℃/min的速率升温到900～1200℃，保温时间设为1～5h。本发明具有工艺简单、反应过程中不添加催化剂、成本低、生长易控制、转化率高、纯度高的优点。

Description

一维SiC纳米线的制备方法

技术领域

本发明涉及一种SiC纳米材料的制备方法。

背景技术

金属或陶瓷纳米一维结构的制备引起人们的极大兴趣，碳化硅具有优异的耐高温性能，碳化硅纳米线的弹性和强度都要比碳化硅纤维或碳化硅高的多；同时碳化硅也是一种半导体材料，碳化硅纳米线或纳米管在纳米结构材料、功能材料和光电器件、场发射阴极电子源和高密度集成电子器件等方面有巨大的潜在应用价值。

现有SiC纳米线的制备方法有：模版法、化学气相沉积法、电弧放电法、溶胶凝胶法和碳热还原法；

上述的制备方法中，模版法要使用碳纳米管作为模版，通过SiO或SiI与之反应制备SiC纳米线，由于碳纳米管价格昂贵，因而使SiC纳米线的制备受到限制。化学气相沉积法大多都使用的VLS机制，即其中会有催化剂的参与，催化剂在液态，含硅和碳的前驱物在催化剂液滴表面不断通过解离或反应生成目标产物后进入催化剂，在催化剂中过饱和后析出、生长成一维纳米线。由于催化剂处于液态，所以制备的温度受催化剂的一定限制，制备的SiC纳米线都含有催化剂残留物。电弧放电法是将含有Fe的SiC棒为阳极，石墨为阴极，在低气压下进行电弧放电，在反应室的石英管内壁上形成SiC纳米线，这种方法制备的纳米线顶端也有Fe纳米颗粒，表面含有SiO₂影响其纯度和质量。溶胶凝胶法一般采用含有Si和C的有机物为原料，形成溶胶凝胶，在还原气氛下经高温热处理而获得SiC纳米线。该方法缺点是容易形成团聚，分散性和结晶程度差。碳热还原法中，多用含SiO₂的原料与激活的C混合，在1600℃以上高温及惰性或还原性气体下获得SiC纳米线，该方法制备温度较高，而采用Si与CCl₄气体为原料的碳热还原法，虽然在700℃的低温下即可生成SiC纳米线，但一般需要10h～48h，并且需要在高压釜中进行。

发明内容

本发明的目的是为了解决工艺复杂、成本高、生长不易控制、纯度低、转化率低的问题，而提供一种一维SiC纳米线的制备方法。本发明提供了一种无需使用催化剂，简单高效的制备一维SiC纳米线的方法。本发明方法的步骤如下：a、按0.8～1.2：1的摩尔比称取纯度为99.99％的Si粉和石墨粉，将Si粉和石墨粉混合后；b、将混合物装入真空球磨罐中，选取球料比为20～35：1，将球磨罐抽真空后充入0.01～0.2个大气压的纯度为99.9999％的氩气，将球磨罐置于高能球磨机上以430～510转/分钟的速度球磨12～48小时，粒度达到5～50nm；c、球磨后的粉体用HNO₃与H₂O的体积比为0.8～1.2：1的硝酸溶液浸泡20～36h，然后倒掉硝酸，按上述方法再酸洗一次；d、酸洗后的粉体再用蒸馏水水洗；e、向水洗后的粉体加入有机溶剂，超声分散10～15min；f、将超声分散后的悬浊液静置10min～2h；g、取静置后的悬浊液滴到清洗干净的基片表面或瓷舟中，放置30min～1h，即有溶剂挥发完，或者将静置后悬浊液在60～80℃条件下烘干后再放入清洗干净的瓷舟中；h、将经步骤g处理后的基片或瓷舟放入加热装置中，抽真空至10^-2～10^-1Pa，或者充氩气至0.2～1个大气压，以5℃～10℃/min的速率升温到900～1200℃，保温时间设为1～5h，即得到一维SiC纳米线；其中步骤e中有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。

还可以在步骤g中取静置后的悬浊液滴到清洗干净的基片表面的基片表面或瓷舟后，再在60～80℃条件下烘干。

用SEM、TEM进行了观察，本发明制得SiC纳米线的直径在5～50nm之间，长度能达到100微米。本发明生长SiC纳米线的方法简单实用，效率高，对设备要求低，原料及制备成本低。本发明转换率高，反应后原料的几乎无残留，得到的SiC纳米线纯净，不含有催化剂残留物的污染，制作成纳米器件无需过多的后续处理。

本发明具有工艺简单、反应过程中不添加催化剂、成本低、生长易控制、转化率高、纯度高的优点。

附图说明

图1是具体实施方式十四制得的SiC纳米线的SEM照片，图2是具体实施方式十七制得的SiC纳米线的SEM照片，图3是具体实施方式十八制得的SiC纳米线的SEM照片和EDS能谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式中制备碳化硅纳米线的方法是采用原位反应的方法，通过以下步骤实现：a、按0.8～1.2：1的摩尔比称取纯度为99.99％的Si粉和石墨粉，将Si粉和石墨粉混合后；b、将混合物装入真空球磨罐中，选取球料比为20～35：1，将球磨罐抽真空后充入0.01～0.2个大气压的纯度为99.9999％的氩气，将球磨罐置于高能球磨机上以430～510转/分钟的速度球磨12～48小时，粒度达到5～50nm；c、球磨后的粉体用HNO₃与H₂O的体积比为0.8～1.2：1的硝酸溶液浸泡20～36h，然后倒掉硝酸，按上述方法再酸洗一次；d、酸洗后的粉体再用蒸馏水水洗；e、向水洗后的粉体加入有机溶剂，超声分散10～15min；f、将超声分散后的悬浊液静置10min～2h；g、取静置后的悬浊液滴到清洗干净的基片表面或瓷舟中，放置30min～1h，即有溶剂挥发完，或者将静置后悬浊液在60～80℃条件下烘干后再放入清洗干净的瓷舟中；h、将经步骤g处理后的基片或瓷舟放入加热装置中，抽真空至10^-2～10^-1Pa，或充氩气至0.5～1个大气压，以10℃/min或5℃/min的速率升温到900～1200℃，保温时间设为1～5h，即得到一维SiC纳米线。

本实施方式得到一维SiC纳米线的直径在5～50nm之间、长度达到100微米左右的SiC纳米线。本实施方式原料的转化效率大于98％。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤g中取静置后的悬浊液滴到清洗干净的基片表面或瓷舟后，再在60～80℃条件下烘干。其它步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一和二不同的是在步骤a中Si粉和石墨粉的摩尔比为1：1。其它步骤与具体实施方式一和二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一和二不同的是在步骤c中HNO₃与H₂O的体积比为1：1。其它步骤与具体实施方式一和二相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一和二不同的是在步骤c中球磨后的粉体在硝酸溶液中浸泡24h。其它步骤与具体实施方式一和二相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一和二不同的是在步骤e中有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。其它步骤与具体实施方式一和二相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一和二不同的是在步骤e中有机溶剂为乙醇。其它步骤与具体实施方式一和二相同。

具体实施方式八：本实施方式在步骤g中基片是石墨、硅片或表面氧化的硅片或石英片。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一和二不同的是在步骤h中将经步骤g处理后的基片或瓷舟在真空条件下反应。其它步骤与具体实施方式一和二相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一和二不同的是在步骤h中以10℃/min速率升温。其它步骤与具体实施方式一和二相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一和二不同的是在步骤b中将球磨罐抽真空后充入0.05～0.2个大气压的纯度为99.9999％的氩气，将球磨罐置于高能球磨机上以430～500转/分钟的速度球磨24～36小时。其它步骤与具体实施方式一相同。其它步骤与具体实施方式一和二相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一和二不同的是在步骤b中将球磨罐抽真空后充入0.15个大气压的纯度为99.9999％的氩气，将球磨罐置于高能球磨机上以465转/分钟的速度球磨15小时。其它步骤与具体实施方式一相同。其它步骤与具体实施方式一和二相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤a中Si粉和石墨粉的摩尔比为1:1；在步骤b中混合物经球磨后粒度达到5～30nm；在步骤c中HNO₃与H₂O的体积比为1:1，粉末在硝酸溶液浸泡24h；在步骤e中向水洗后的粉体加入乙醇，超声分散10min；在步骤h中充氩气至0.9个大气压或保持真空。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十三不同的是在步骤f中静置2小时；在步骤g中悬浊液液滴到硅片上，放置30分钟；在步骤h中在真空度为10^-2Pa的条件下，以5℃/min的速率升温到900℃保温5小时。其它步骤与具体实施方式十三相同。

(参见图1)本实施方式得到的纳米线的直径在5～20nm之间。

具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十三不同的是在步骤f中静置2小时，在步骤h中以10℃/min的速率升温到900℃，保温5小时。其它步骤与具体实施方式十三相同。

本实施方式得到SiC纳米线的直径在5～30nm之间。

具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十三不同的是在步骤f中静置1小时；在步骤g中悬浊液液滴到硅片上，放置30分钟；在步骤h中在真空度为10^-1Pa或氩气气氛的条件下，以10℃/min的速率升温到1200℃，经过保温1小时。其它步骤与具体实施方式十三相同。

(参见图2)本实施方式得到的纳米线的直径在10～50nm之间。

具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十三不同的是在步骤g中将静置1.5小时的混合浊液滴到硅片上；在步骤h中在真空度为10^-1Pa条件下，以10℃/min的速率升温到1100℃，保温3小时，得到的SiC纳米线。其它步骤与具体实施方式十三相同。

(参见图3)本实施方式得到的纳米线的直径在10～50nm之间。

具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十三不同的是在步骤f中静置30min，在步骤g中悬浊液滴到清洗干净的表面有氧化膜的Si片上，待乙醇挥发完后，在步骤h中抽真空至1×10^-2Pa后，充入0.9个大气压的高纯氩气，以10℃/min的速率升温到1200℃，保温1小时。其它步骤与具体实施方式十三相同。

本实施方式得到的SiC纳米线直径在10～40nm之间。

具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十九不同的是在步骤f中静置10min，在步骤h中抽真空至1×10^-1Pa，以10℃/min的速率升温到1200℃，保温1小时。其它步骤与具体实施方式十八相同。

本实施方式得到的SiC纳米线直径为在10～50nm之间。

Claims

1、一种一维SiC纳米线的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：a、按0.8～1.2：1的摩尔比称取纯度为99.99％的Si粉和石墨粉，将Si粉和石墨粉混合后；b、将混合物装入真空球磨罐中，选取球料比为20～35：1，将球磨罐抽真空后充入0.01～0.2个大气压的纯度为99.9999％的氩气，将球磨罐置于高能球磨机上以430～510转/分钟的速度球磨12～48小时，粒度达到5～50nm；c、球磨后的粉体用HNO₃与H₂O的体积比为0.8～1.2：1的硝酸溶液浸泡20～36h，然后倒掉硝酸，按上述方法再酸洗一次；d、酸洗后的粉体再用蒸馏水水洗；e、向水洗后的粉体加入有机溶剂，超声分散10～15min；f、将超声分散后的悬浊液静置10min～2h；g、取静置后的悬浊液滴到清洗干净的基片表面或瓷舟中，放置30min～1h，即有溶剂挥发完，或者将静置后悬浊液在60～80℃条件下烘干后再放入清洗干净的瓷舟中；h、将经步骤g处理后的基片或瓷舟放入加热装置中，抽真空至10^-2～10^-1Pa，充氩气至0.5～1个大气压或保持真空，以10℃/min或5℃/min的速率升温到900～1200℃，保温时间设为1～5h，即得到一维SiC纳米线；其中步骤e中有机溶剂为乙醇、丙酮或异丙醇。

2、根据权利要求1所述的一维SiC纳米线的制备方法，其特征在于在步骤g中取静置后的悬浊液滴到清洗干净的基片表面或瓷舟后，再在60～80℃条件下烘干。

3、根据权利要求1或2所述的一维SiC纳米线的制备方法，其特征在于在步骤a中Si粉和石墨粉的摩尔比为1：1。

4、根据权利要求1或2所述的一维SiC纳米线的制备方法，其特征在于在步骤c中HNO₃与H₂O的体积比为1：1。

5、根据权利要求1或2所述的一维SiC纳米线的制备方法，其特征在于在步骤c中球磨后的粉体在硝酸溶液中浸泡24h。

6、根据权利要求1或2所述的一维SiC纳米线的制备方法，其特征在于在步骤g中基片是石墨或硅片。

7、根据权利要求1或2所述的一维SiC纳米线的制备方法，其特征在于在步骤h中将经步骤g处理后的基片或瓷舟在真空条件下反应。

8、根据权利要求1或2所述的一维SiC纳米线的制备方法，其特征在于在步骤h中以10℃/min速率升温。