CN102041547B - 一种制备磷掺杂氧化锌纳米线的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备磷掺杂氧化锌纳米线的方法，该方法包括如下步骤：1)将磷酸锌粉末放在瓷舟中，镀有金膜的衬底放在磷酸锌粉末的正上方或者两侧当做收集纳米线的衬底；2)将瓷舟推入石英套管中，再将石英管放入管式炉的中央，排出管内的空气，然后将氩气流量设定为100～200sccm作为载气；4)将管式炉升温至950℃-1100℃，升温时间设为20分钟到30分钟，在炉温达到设定温度时，向管式炉中通入2sccm-3sccm的氧气；5)在设定温度保温1-30分钟，然后让管式炉自然降至室温，待炉温降至室温后，关闭管式炉，关闭气流，取出衬底，在衬底上得到磷掺杂的氧化锌纳米线。本发明方法工艺简单易行，成本很低，所制备的磷掺杂纳米线含磷量高，晶体质量好。

Description

一种制备磷掺杂氧化锌纳米线的方法

技术领域

本发明涉及一种制备磷掺杂氧化锌纳米线的方法。

背景技术

近年来，氧化锌由于在光电领域的巨大发展潜力而受到人们的广泛关注，这是因为氧化锌作为一种新型的II-VI族化合物半导体具有许多优点，其室温禁带宽度达3.37eV，激子束缚能高达60meV，是实现紫外光电器件最有潜力的半导体材料之一。但是，基于氧化锌的光电器件的商业化至今还没有实现，最主要的原因就是氧化锌的p型掺杂难以实现。本征的氧化锌是n型的，要制作氧化锌基的光电器件，就需要同时制备n型和p型的氧化锌材料。实现高浓度的n型掺杂比较容易，但是要得到p型掺杂的氧化锌非常困难。磷掺杂被认为是实现p型掺杂的最有可能的方法之一。

在氧化锌薄膜的磷掺杂被大量研究的同时，氧化锌纳米线的掺杂目前也被广泛的研究，因为它被认为是下一代纳米光电器件的构造单元。如果我们要用氧化锌纳米线构造纳米光电器件，首先要制备p型的氧化锌纳米线，磷掺杂被认为是一种非常好的p型掺杂途径。目前普遍采用的制备方法是化学气相沉积法，一般是将氧化锌的粉末和碳粉混合，再加入适当比例的五氧化二磷，然后在管式炉中加热到高温，等反应完毕，就可以在衬底上得到磷掺杂的氧化锌纳米线(Bin Xiang，Pengwei Wang，XingzhengZhang，Shadi.A.Dayeh，David P.R.Aplin，Cesare Soci，Dapeng Yu，and Deli Wang，Rational Synthesis of p-Type Zinc Oxide Nanowire Arrays Using Simple Chemical VaporDeposition，Nano Lett.，7，323(2007)；B.Q.Cao，M.Lorenz，M.Brandt，H.von Wenckstern，J.Lenzner，G.Biehne，and M.Grundmann，p-type conducting ZnO：P microwires preparedby direct carbothermal growth，phys.stat.sol.(RRL)2，37(2008))。但是这种方法制备的磷掺杂的氧化锌纳米线磷的含量并不是很高，在透射电镜下并不能得到磷的信号。这样我们就很难判断磷是否掺杂到氧化锌线中，也不能判断磷的价态和占位情况，所以也就不能分析掺杂的机制等。另外，在这种制备方法中，必须加入一定量的碳粉，在高温下，碳粉、氧化锌和五氧化二磷反应，并在低温区域再沉积得到磷掺杂的氧化锌的纳米线。但是，最新的研究结果表明，碳可以在氧化锌中形成n型的掺杂效果，由此补偿了受主，影响了氧化锌纳米线的性质。所以，如果能在生长过程中避免碳的使用将非常有利于氧化锌的p型掺杂。

发明内容

本发明的目的是提出一种制备磷掺杂氧化锌纳米线的方法，以获得晶体质量好、掺杂浓度高的磷掺杂的氧化锌纳米线，为短波长纳米光电器件制造领域提供可用的材料。

本发明所提供的磷掺杂的氧化锌纳米线具有六方纤锌矿结构，它的直径为60-200nm，长度为10-100μm。

本发明制备磷掺杂氧化锌纳米线的方法是通过直接分解磷酸锌粉末来实现的，包括如下步骤：

1)采用电子束蒸发镀膜或者磁控溅射镀膜的方法，在衬底表面镀一层金膜；

2)将磷酸锌粉末放在容器中，镀有金膜的衬底放在所述磷酸锌粉末的正上方或者两侧作为收集纳米线的衬底；

3)将装有磷酸锌粉末和衬底的容器推入石英套管中，再将石英管放入管式炉的中央，通入氩气以排出管内的空气，然后将氩气流量设定为100～200sccm作为载气；

4)将管式炉升温至950℃-1100℃，升温时间设为20分钟到30分钟，在炉温达到设定温度时，向管式炉中通入2sccm-3sccm的氧气；

5)在设定温度保温1-30分钟，然后让管式炉自然降至室温，待炉温降至室温后，关闭管式炉，关闭气流，取出衬底，在衬底上得到磷掺杂的氧化锌纳米线。

其中，步骤1)中所述金膜的厚度可为2nm～5nm。所述衬底具体可为蓝宝石或者硅片。步骤2)中所述容器具体可为三氧化二铝舟或者陶瓷舟。

步骤1)中所述衬底在使用前还需进行下述处理：将所述衬底依次在丙酮和酒精中超声清洗5～10分钟，然后用去离子水冲洗干净。

本发明提供的制备磷掺杂氧化锌纳米线的方法，与现有的制备方法相比，具有以下突出的优点：

1)本发明利用直接分解磷酸锌的方法制备磷掺杂的氧化锌纳米线，不同与目前常用的碳还原氧化锌粉末和掺杂剂的方法，目前尚无文献报道；

2)本发明制备得到的磷掺杂氧化锌纳米线中磷的含量高，可以通过电子能量损失谱确定单根线中磷的价态；

3)本发明在制备纳米线的过程中避免了碳的使用，从而有效减少了碳对掺杂氧化锌纳米线的补偿效应；

4)本发明方法制备的磷掺杂的氧化锌半导体纳米线结晶质量好；

5)本发明方法简单，成本低，重复性很好。

本发明利用直接分解磷酸锌的方法在衬底上得到大量的磷掺杂的氧化锌纳米线，制备过程中有效避免了碳的使用，对设备要求比较低，原料廉价，工艺简单易行，成本很低，所制备的磷掺杂纳米线含磷量高，晶体质量好。实现了磷掺杂氧化锌纳米线的简单制备，操作简便，用法灵活，应用前景十分广阔，可以用于实现p型磷掺杂的氧化锌纳米线，可用于紫外半导体激光器，紫外发光二极管，紫外探测器，太阳能转换器件等纳米光电子器件的制造。

附图说明

图1是生长时间为(a)5mins和(b)30mins的磷掺杂氧化锌纳米线的扫描电镜照片。

图2为生长在(a)蓝宝石和(b)硅衬底上的磷掺杂氧化锌纳米线的扫描电镜照片。

图3为本发明制备的磷掺杂氧化锌纳米线的透射电镜照片，其中(a)为低倍照片，(b)为高倍照片。

图4为本发明制备的磷掺杂氧化锌纳米线的(a)EDS谱、(b)XPS谱、(b)Raman谱和(d)PL谱。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法作进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1、在1050℃下分解磷酸锌5mins在镀2nm的金催化剂薄膜的硅衬底上制备磷掺杂的氧化锌纳米线：

1)将硅片在丙酮和酒精中超声清洗5mins，然后用去离子水冲洗干净。在清洗干净的硅衬底上用电子束蒸发镀膜镀上一层2nm的金催化剂薄膜；

2)将纯的磷酸锌粉末放在三氧化二铝舟中，镀有金膜的硅片放在磷酸锌粉末的正上方当做收集纳米线的衬底；

3)将装有源和衬底的舟推入石英套管中，再将石英管放入一个快速升温炉的中央，通入大量的氩气以排出管内的空气，然后将氩气流量设定为200sccm作为载气；

4)将管式炉升温至1050℃，升温时间设为20mins，在炉温达到设定的最高温度时，向管式炉中通入2.6sccm的氧气；

5)在最高温度保温5mins，然后让管式炉自然降至室温，等炉温降至室温，关闭管式炉，关闭气流，取出衬底，可以在衬底上得到大量磷掺杂的氧化锌纳米线。其扫描电镜照片见图(1a)和图(2b)。

实施例2、在1050℃下分解磷酸锌30mins在镀2nm的金催化剂薄膜的硅衬底上制备磷掺杂的氧化锌纳米线：

1)将硅片在丙酮和酒精中超声清洗10mins，然后用去离子水冲洗干净。在清洗干净的硅衬底上用电子束蒸发镀膜镀上一层2nm的金催化剂薄膜；

2)将纯的磷酸锌粉末放在陶瓷舟中，镀有金膜的硅片放在磷酸锌粉末的正上方当做收集纳米线的衬底；

3)将装有源和衬底的舟推入石英套管中，再将石英管放入一个快速升温炉的中央，通入大量的氩气以排出管内的空气，然后将氩气流量设定为200sccm作为载气；

4)将管式炉升温至1050℃，升温时间设为20mins，在炉温达到设定的最高温度时，向管式炉中通入3sccm的氧气；

5)在最高温度保温30mins，然后让管式炉自然降至室温，等炉温降至室温，关闭管式炉，关闭气流，取出衬底，可以在衬底上得到大量磷掺杂的氧化锌纳米线。其扫描电镜照片见图(1b)。

从图1可以看出，我们可以改变生长时间来控制纳米线的长度，生长时间为30mins的纳米线远远长于生长时间为5mins的纳米线，由此我们可以增加磷酸锌粉末的量，延长生长时间来得到很长的磷掺杂的氧化锌纳米线，利于后续的器件的制作。

实施例3、在1050℃下分解磷酸锌5mins在镀2nm的金催化剂薄膜的蓝宝石衬底上制备磷掺杂的氧化锌纳米线：

1)将蓝宝石在丙酮和酒精中超声清洗5mins，然后用去离子水冲洗干净。在清洗干净的蓝宝石衬底上用电子束蒸发镀膜镀上一层2nm的金催化剂薄膜；

2)将纯的磷酸锌粉末放在三氧化二铝舟中，镀有金膜的蓝宝石放在磷酸锌粉末的正上方当做收集纳米线的衬底；

3)将装有源和衬底的舟推入石英套管中，再将石英管放入一个快速升温炉的中央，通入大量的氩气以排出管内的空气，然后将氩气流量设定为200sccm作为载气；

4)将管式炉升温至1050℃，升温时间设为20mins，在炉温达到设定的最高温度时，向管式炉中通入2.6sccm的氧气；

5)在最高温度保温5mins，然后让管式炉自然降至室温，等炉温降至室温，关闭管式炉，关闭气流，取出衬底，可以在衬底上得到大量磷掺杂的氧化锌纳米线。其扫描电镜照片见图(2a)。

从图2可以看出，生长在蓝宝石上的纳米线具有一定的取向，有阵列生长的趋势，而生长在硅衬底上的纳米线取向比较随机。

实施例4、在950℃下分解磷酸锌1mins在镀5nm的金催化剂薄膜的蓝宝石衬底上制备磷掺杂的氧化锌纳米线

1)将蓝宝石在丙酮和酒精中超声清洗10mins，然后用去离子水冲洗干净。在清洗干净的蓝宝石衬底上用磁控溅射镀膜镀上一层5nm的金催化剂薄膜；

2)将纯的磷酸锌粉末放在陶瓷舟中，镀有金膜的蓝宝石放在磷酸锌粉末的正上方当做收集纳米线的衬底；

3)将装有源和衬底的舟推入石英套管中，再将石英管放入一个快速升温炉的中央，通入大量的氩气以排出管内的空气，然后将氩气流量设定为100sccm作为载气；

4)将管式炉升温至950℃，升温时间设为30mins，在炉温达到设定的最高温度时，向管式炉中通入2sccm的氧气；

5)在最高温度保温1min，然后让管式炉自然降至室温，等炉温降至室温后，关闭管式炉，关闭气流，取出衬底，可以在衬底上得到大量磷掺杂的氧化锌纳米线。

上述实施例制备的磷掺杂的氧化锌纳米线均具有六方纤锌矿结构，直径为60-200nm，长度为10-100μm。

通过本发明制备的磷掺杂氧化锌纳米线的透射电镜照片，可以看出，本发明制备的磷掺杂的氧化锌纳米线表面光滑，并没有磷或者磷酸锌的颗粒附着在其表面上，从高分辨图可以看出，本发明制备的纳米线是完整的单晶结构，晶格质量好，没有出现明显的缺陷，纳米线沿[001]方向生长。

本发明制备的磷掺杂氧化锌纳米线的EDS谱中出现了明显的磷的峰，表明本发明制备出的纳米线具有很高的磷含量；XPS谱中也出现了明显的磷的峰，也证明了本发明制备出的纳米线中含有磷；Raman谱中只出现了E₂峰，表明本发明制备出的纳米线具有很好的结晶质量；本发明制备出的氧化锌纳米线，在其光致发光谱中带边激子发射远远高于缺陷发光，也表明了纳米线的结晶质量好，这在新型纳米线光电器件方面具有潜在的应用价值和明显的优势。

Claims (6)

1.一种制备磷掺杂氧化锌纳米线的方法，包括如下步骤：

1)采用电子束蒸发镀膜或者磁控溅射镀膜的方法在衬底表面镀一层金膜；

2)将磷酸锌粉末放在容器中，镀有金膜的衬底放在所述磷酸锌粉末的正上方或者两侧作为收集纳米线的衬底；

3)将装有磷酸锌粉末和衬底的容器推入石英套管中，再将石英管放入管式炉的中央，通入氩气以排出管内的空气，然后将氩气流量设定为100～200sccm作为载气；

4)将管式炉升温至950℃-1100℃，升温时间设为20分钟到30分钟，在炉温达到设定温度时，向管式炉中通入2sccm-3sccm的氧气；

5)在设定温度保温1-30分钟，然后让管式炉自然降至室温，待炉温降至室温后，关闭管式炉，关闭气流，取出衬底，在衬底上得到磷掺杂的氧化锌纳米线。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述金膜的厚度为2nm～5nm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述衬底为蓝宝石或者硅片。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述容器为三氧化二铝舟或者陶瓷舟。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述衬底在使用前还需进行下述处理：将所述衬底依次在丙酮和酒精中超声清洗5～10分钟，然后用去离子水冲洗干净。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述磷掺杂的氧化锌纳米线具有六方纤锌矿结构，它的直径为60-200nm，长度为10-100μm。

Images