CN101789463A - n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结光电器件及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结光电器件及制备方法,属于半导体材料及其制备的技术领域。光电器件是n型氧化锌纳米棒高取向竖直生长在p型金刚石上;用银浆在导电阴极和导电阳极上分别连接铜导线。制备方法的第1步生长硼掺杂的p-型多晶微米金刚石膜或硼掺杂的p-型金刚石单晶;第2步在p型金刚石溅射ZnO晶种层;第3步在乙酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液中,在ZnO晶种层上生长ZnO纳米棒;第4步制作电极。本发明利用水热合成法在金刚石上制备ZnO纳米棒结构,通过调节ZnO的尺寸、退火处理、金刚石的掺硼浓度、晶粒尺寸等手段在低温下获得性能优越的异质结;方法简单成本低,适合大规模生产及应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用水热法在p型金刚石生长n型氧化锌(ZnO)纳米棒(NRs)制备异质结结构的方法,属于半导体材料及其制备的技术领域。
背景技术
由于光通讯技术的快速发展,对紫外短波发光元件的商业需求日益迫切,因此,宽带隙半导体材料和相关器件的研究引起人们普遍关注。与传统的硅材料相比,金刚石具有良好的导热、耐酸、耐碱等优良的性能和极高的硬度,能够在高频、高辐射及恶劣环境条件下使用,成为了新型功能材料的研究热点。另外,ZnO是一种具有宽带隙(3.37eV)和高激子束缚能(60meV)的半导体材料,在紫外激光器、太阳能电池、传感器等方面有着广泛的应用前景。此外,由于自补偿效应,n型ZnO材料容易得到,因此成为与p型金刚石组成异质结的理想材料。
目前,对于n-型ZnO/p-型金刚石异质结的研究,主要是采用在硼掺杂同质外延单晶或多晶金刚石膜上利用磁控溅射法溅射ZnO薄膜来实现。
与本发明最接近的是文献Bioelectrochemistry 75,44(2009)。文献主要报道了用水热法在硼掺杂纳米多晶金刚石膜上制备了ZnO纳米棒阵列,并研究了其在生物探测器方面的应用。但反应溶液与本发明的不同,并没有进行半导体器件的制作。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,使用水热法,在化学气相沉积(CVD)多晶金刚石膜或CVD金刚石单晶上生长ZnO纳米结构,当金刚石是p-型掺杂时,可以制备出具有良好整流及紫外光电导特性的n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结器件,应用于半导体领域。
作为一种常用的材料合成方法,水热法又称热液法,属液相化学法的范畴,是指在特制的密闭反应器(高压釜)内,以配制反应剂的水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热,在反应体系中产生一个高温高压的环境,进行材料制备的一种有效方法。本发明利用水热法,在硼掺杂的CVD多晶金刚石膜和CVD单晶金刚石上生长ZnO纳米棒(NRs),并制作n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结器件,开展了ZnO和金刚石基的紫外光电特性的研究,具有很好的应用前景。
本发明的具体技术方案:
一种n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结光电器件,在p型金刚石材料上生长有n型氧化锌纳米棒材料;其特征在于,所述的p型金刚石是硼掺杂的多晶微米(纳米)金刚石膜或硼掺杂的金刚石单晶,n型氧化锌纳米棒高取向竖直生长在p型金刚石上;导电玻璃的导电面与氧化锌纳米棒阵列接触作为导电阴极,p-型金刚石作为导电阳极;用银浆在导电阴极和导电阳极上分别连接铜导线。
上述的半导体器件具有光电导特性,及在紫外光的照射下,正向电流比暗光情况下增大了8倍,反向电流比暗光情况下增大了20倍。
本发明的n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结光电器件,在n型氧化锌纳米棒材料中掺杂有少量铝,掺杂浓度为0.1~1%,获得较高载流子浓度的Al掺杂ZnO纳米棒,提高半导体光电器件的特性。
本发明利用水热法制备n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结光电器件的方法,具体技术方案如下。
一种n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结光电器件的制备方法,分4个步骤进行;
第1步生长硼掺杂的p-型多晶微米金刚石膜或硼掺杂的p-型金刚石单晶,可以使用现有的微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)或热灯丝化学气相沉积(HFCVD)或直流热阴极化学气相沉积或直流喷射化学气相沉积的方法。
第2步使用磁控溅射方法,将制备好的硼掺杂p型金刚石溅射一层5~50nm厚的ZnO晶种层。
第3步、将配制好的等摩尔浓度的乙酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液(0.01~0.25mol/L)倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中,填充度控制在60~80%;将有ZnO晶种层的p型金刚石放入反应釜的溶液中,密封反应釜并放入恒温加热干燥箱中,在70~120℃下保温1~24小时;降至室温,将长有ZnO纳米棒的p型金刚石取出,用去离子水冲洗,在空气中自然晾干;
第4步、制作电极,将导电玻璃(ITO)的导电面向下压在ZnO纳米棒阵列上作为导电阴极;p-型金刚石做阳极,使用银浆连接铜导线。
可以对制备好的n型ZnO纳米棒/p型金刚石异质结进行电学性质(I-V)曲线测试、光电导特性测试。
如果将ZnO制成纳米结构,并制作高质量纳米n-ZnO/p-金刚石异质结,可以通过调节纳米棒的直径、掺杂等提高半导体器件的性能。
本发明的n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结光电器件的制备方法中,第3步可以进行铝掺杂;具体的是,所述的混合水溶液中,加入在硝酸铝(Al(NO3)3),硝酸铝在混合溶液中的加入量为0.1~1%。
本发明的n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结光电器件的制备方法中,第3步之后进行退火处理;所述的退火处理是,将长有ZnO纳米棒的p型金刚石在空气、氩气或/和氮气气氛中400~500℃下进行退火。样品经退火后,样品质量提高,有利于提高器件的紫外光响应能力。
利用水热合成法在金刚石上制备ZnO纳米棒结构,具有多个优点,如:可在低温下制备出性能良好的n-ZnO NRs/p-diamond异质结,而且合成方法简单,成本低;可以通过调节ZnO的尺寸、掺杂、退火处理等,以及金刚石的掺硼浓度、晶粒尺寸等手段来获得性能优越的异质结。可开发潜力大,适合大规模生产及应用。
附图说明:
图1是本发明方法反应装置及样品放置示意图。
1为高压反应釜的不锈钢外盖,2为高压反应釜的不锈钢釜体,3为聚四氟乙烯内盖,4为聚四氟乙烯内衬,5为反应溶液,6为衬底,7为样品夹。
图2是化学气相沉积多晶金刚石膜上生长ZnO纳米棒的SEM图。
图3是化学气相沉积多晶金刚石膜上生长ZnO纳米棒的XRD谱。
图4是n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结结构示意图。
11为p型金刚石,12为n型氧化锌纳米棒,13为导电玻璃,14为银浆。
图5是n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结的I-V特性曲线。
图6是n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结的紫外光照和无紫外光的I-V特性曲线。
图7是化学气相沉积金刚石单晶上生长ZnO纳米棒的SEM图。
具体实施方式
实施例1:
硼掺杂CVD金刚石膜生长ZnO纳米棒及其异质结器件的制作。使用微波等离子体CVD方法制备硼掺杂p-型金刚石膜,衬底采用p-型Si,微波功率300~1000W,压强7~8kPa,氢气流量200~300sccm,甲烷气体流量4~6sccm,硼源使用硼烷或硼酸三甲酯,硼烷或硼酸三甲酯由氢气携带流入反应室,流量为10~20sccm,衬底温度保持在700~1000℃,薄膜的生长时间为3~24小时。生长硼掺杂的p-型CVD多晶微米金刚石膜,可以使用微波等离子体CVD或热灯丝CVD或直流热阴极CVD或直流喷射CVD方法。
分别配制15mL的0.05mol/L的Zn(Ac)2和HMT溶液,将溶液混合后,搅拌10min后倒入1个40ml的反应釜的内衬中。将在上述CVD金刚石膜(上面用磁控溅射法生长一层15nm的ZnO晶种层)用样品夹夹住垂直放入其中,拧紧后将其放入干燥箱中,然后升温到95℃,恒温保持24小时,之后将干燥箱电源关掉,自然冷却至室温,然后将样品取出,并用去离子水冲洗表面。反应装置见图1,产物的XRD谱图见图2中,SEM形貌图如图3所示,ZnO纳米棒均匀的生长在金刚石表面。纳米棒平均直径为200nm,平均长度4μm。
n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结结构示意图如图4所示。将导电玻璃(ITO)的导电面向下压在ZnO纳米棒阵列上作为导电阴极;p-型金刚石做阳极。使用银浆连接铜导线,做欧姆电极。用导线将其与Keithley 2400数字源表连接进行测试。I-V测试结果如图5示,该异质结具有良好的整流特性,其开启电压大约为1.15V,在正向偏压为5V时,整流比约为50。
上述制备的半导体器件具有光电导特性,及在紫外光的照射下,正向电流比暗光情况下增大了8倍,反向电流比暗光情况下增大了20倍。如图6。
实施例2.
硼掺杂CVD金刚石膜生长ZnO纳米棒及其异质结器件的制作。可通过反应时间控制ZnO纳米棒的尺寸。水热合成ZnO纳米棒的时间12小时,其他具体步骤同实施例1。获得平均直径为120nm、长度约为2μm的ZnO纳米棒。
实施例3.
CVD金刚石单晶生长ZnO纳米棒及其异质结器件的制作。将实施例1中的CVD金刚石膜替换为CVD金刚石单晶,其他具体步骤同实施例1。获得ZnO纳米棒平均直径为120nm,平均长度4μm。如图7。
硼惨杂金刚石单晶的生长使用天然金刚石单晶或高温高压合成金刚石单晶或CVD金刚石单晶做衬底,生长时引入硼源。
实施例4.
在实施例1的基础上,在反应物里添加铝(Al)基化学试剂,如九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O),获得高载流子浓度的Al掺杂ZnO纳米棒,提高半导体光电器件的特性。其他具体步骤同实施例1。
实施例5.
将实施例1-4的样品通过退火处理(400-500℃,在空气或氩气或/和氮气气氛中),样品经退火后,ZnO样品质量提高,有利于提高器件的紫外光响应能力。
Claims (3)
1.一种n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结光电器件,在p型金刚石(11)材料上生长有n型氧化锌纳米棒(12)材料;其特征在于,所述的p型金刚石(11)是硼掺杂的多晶微米金刚石膜或硼掺杂的金刚石单晶,n型氧化锌纳米棒(12)竖直生长在p型金刚石(11)上;导电玻璃(13)的导电面与氧化锌纳米棒阵列接触作为导电阴极,p-型金刚石(11)作为导电阳极;用银浆(14)在导电阴极和导电阳极上分别连接铜导线。
2.一种权利要求1的n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结光电器件的制备方法,分4个步骤进行;第1步生长硼掺杂的p-型多晶微米金刚石膜或硼掺杂的p-型金刚石单晶;其特征在于,第2步使用磁控溅射方法,将制备好的硼掺杂p型金刚石溅射一层5~50nm厚的ZnO晶种层;第3步、将配制好的等摩尔浓度的乙酸锌和六次甲基四胺的混合水溶液,水溶液浓度为0.01~0.25mol/L,倒入反应釜的聚四氟乙烯内衬中,填充度控制在60~80%;将有ZnO晶种层的p型金刚石放入反应釜的溶液中,密封反应釜并放入恒温加热干燥箱中,在70~120℃下保温1~24小时;降至室温,将长有ZnO纳米棒的p型金刚石取出,用去离子水冲洗,在空气中自然晾干;第4步、制作电极,将导电玻璃的导电面向下压在ZnO纳米棒阵列上作为导电阴极;p-型金刚石做阳极,使用银浆连接铜导线。
3.按照权利要求2所述的n型氧化锌纳米棒/p型金刚石异质结光电器件的制备方法,其特征在于,第3步之后进行退火处理;所述的退火处理是,将长有ZnO纳米棒的p型金刚石在空气、氩气或/和氮气气氛中400~500℃下进行退火。
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