CN1699637A - 一种单晶半导体纳米线的生长装置及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单晶半导体纳米线的生长装置及其应用，涉及低维纳米材料的制备领域。本发明所提供的生长装置，包括真空室及位于真空室内的三个加热电极A、B、C，带气嘴的通气导管及两个钼舟或/和钽舟，加热电极C接地，分别与加热电极A及加热电极B组成两套蒸发电极；两个钼舟或/和钽舟并排水平放置，使气体沿水平方向吹过两个钼舟或/和钽舟表面的通气导管气嘴高度与两个钼舟或/和钽舟表面高度相当。利用单晶半导体纳米线的生长装置生产单晶GaN纳米线的方法，包括如下步骤：1)将金属Ga源和Si样品衬底分别置于两个钼舟或/和钽舟的表面；2)抽真空；3)向真空室中通入NH3气。本发明可广泛用于新型纳米光电器件、实现与Si微电子集成等方面。
Description
技术领域
本发明涉及低维纳米材料制备领域，特别是涉及一种单晶半导体纳米线的生长装置及其利用其制备单晶半导体纳米线的方法，尤其是涉及一种单晶GaN纳米线生长装置及其GaN纳米线的制备方法。
背景技术
低维纳米材料和器件目前已成为物理、化学、生物以及材料科学领域中的一个研究热点。迄今为止，在低维纳米材料和纳电子器件方面研究最多的是碳纳米管，已制备成功了许多电子器件，包括：室温场效应管、单电子管、异质结二极管、反转器和交叉结等。然而，在发展纳光子乃至纳光电子器件方面，具有直接禁带的化合物半导体材料，将有其独特优势。其中，最具代表性的是III族氮化物半导体及其合金材料，它们直接跃迁带隙覆盖了从近红外到近紫外光波段，是制备高亮度紫外、蓝光、绿光发光二极管和激光二极管，紫外探测器以及抗辐射、大功率高温电子器件等极有潜力的新型材料系。
近几年来随着分子束外延(MBE)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长技术的不断突破，以GaN外延材料为基础的器件研究迅速发展起来，蓝光发光二极管和激光二极管相继问世；但是MBE/MOCVD生长设备和传统的半导体器件工艺设备价格昂贵、成本很高，而且所得GaN外延材料很难与在微电子领域中占统治地位的Si电子集成。而低维纳米材料可以通过简单的化学合成方法生长在Si衬底上，易于实现光电集成。此外，高品质单晶纳米线天然解理面可以形成光学共振腔，即光学微腔，该光学微腔本身就是一种新型的高效发光器件。这些优点预示着III族氮化物半导体纳米线在发展纳光电子器件方面具有极大的应用潜力。目前已报道有多种合成GaN单晶纳米线的方法，包括：碳纳米管限制反应(carbon-nanotube-confined reaction)、催化反应、激光烧蚀法(LCG)、氧化物辅助生长、化学气相沉积法(CVD)等。这些方法都存在一些缺陷，比如碳纳米管限制反应和催化反应需要引入复杂的催化剂；激光烧蚀法和氧化物辅助生长所用到的方法需要激光辅助；化学气相沉积法需要很长的生长时间(＞3小时)。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够在较短时间内获得单晶半导体纳米线的生长装置。
本发明提供的单晶半导体纳米线的生长装置，包括真空室(8)及位于真空室(8)内的三个加热电极A(1)、B(2)、C(3)，带气嘴的通气导管(4)及两个钼舟或/和钽舟(7)，所述加热电极C(3)接地，分别与加热电极A(1)及加热电极B(2)组成两套蒸发电极；所述两个钼舟或/和钽舟(7)并排水平放置，一端均与加热电极C连接(3)，另外一端分别连接于加热电极A(1)和加热电极B(2)上；所述使气体沿水平方向吹过两个钼舟或/和钽舟(7)表面的通气导管(4)气嘴高度与两个钼舟或/和钽舟(7)表面高度相当。
为了方便抽真空，所述生长装置的真空室上还设有扩散泵接口(9)。
为了能够方便地调节蒸发电极的电流强度，所述生长装置还设有两个分别控制所述两套蒸发电极加热电流的调压变压器。
为了方便地控制温度，在所述钼舟或/和钽舟(7)背面还分别设有热电偶(10)。
使用时，将金属Ga源(5)和Si样品衬底(6)分别置于两个钼舟或/和钽舟的表面；为了保证生长效果，金属Ga源(5)和Si样品衬底(6)相距1-5厘米；所述Ga源(5)为金属Ga；所述样品衬底(6)为正面蒸有催化剂层的Si衬底；所述催化剂一般为Ni，或Fe，或Co，或In。
本发明的第二个目的是提供一种重复性好、生长时间短的单晶GaN纳米线的生长方法。
一种利用所述单晶半导体纳米线的生长装置生产单晶GaN纳米线的方法，包括如下步骤：
1)将金属Ga源和Si样品衬底分别置于两个钼舟或/和钽舟的表面；
2)抽真空使真空室内真空度小于2×10-3Pa；
3)通过通气导管向真空室中通入NH3气2-3分钟后，开始加热钼舟或钽舟，使Ga源温度在750-800℃，样品衬底温度控制在820-900℃，生长5-30分钟得到生长产物。
为了使纳米线产量高、重复性好，通常需要在样品衬底正面制备金属催化剂。对于生长GaN材料，常采用Ni，Fe，Co，In等多种金属元素作为催化剂。具体制备方法包括以下步骤：1、在样品衬底正面热蒸发一层1-8nm厚的Ni；2、将Ni，或Fe，或Co，或In粉末(尺度在1-10微米)在甲苯或乙醇溶液中超生处理后，将悬浮液滴在样品衬底正面上，自然干燥；3、将浓度为0.005M-0.01M的Ni(NO3)3溶液滴在样品衬底正面上，自然干燥。
生长结束后需要在两个钼舟或钽舟温度低于100℃后才能停止向真空室中通入NH3气，然后通入大气，取出生长产物。
本发明操作简单，GaN纳米线生长速度快，生长时间短，只需5-30分钟即可完成，此外不需要借助复杂的催化剂或激光即可达到获得纳米线的目的。由于两个钼或/和钽舟是并排水平放置，气相生长源利用率高，生长产物产量高，并且以钼或/和钽舟代替目前常用的钨丝，大大提高了生长系统的稳定性和可靠性。本发明适合于化合物半导体纳米材料的大量生长，在发展新型纳米光电器件、实现与Si微电子集成等方面将具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明的生长装置结构示意图
图2为生长产物的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片
图3a为生长产物的透射电子显微镜照片
图3b为生长产物的透射电子显微镜照片的放大图
图4为生长产物的X射线衍射图谱
图5a为单根GaN纳米线的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图
图5b为图5a中白色方框部分的放大图
具体实施方式
实施例1、本发明的生长装置
如图1所示，本发明的GaN纳米线的生长装置包括加热电极1、2、3，不锈钢通气导管4，Ga源5，正面蒸有5nm厚Ni的Si样品衬底6，两个钼舟7，真空室8，扩散泵接口9，以及两个热电偶10。其中加热电极3接地，与加热电极1组成一套蒸发电极，与加热电极2组成另一套蒸发电极，两套蒸发电极呈30°夹角，其加热电流分别由两个调压变压器控制。两个钼舟7由金属钼制成，并排水平放置，一端都连接于加热电极3，另外一端分别连接于加热电极1和加热电极2上，其高度可由升降螺母来调节。Ga源5和样品衬底6分别位于两个钼舟7的上表面，两者距离为3cm；而两个热电偶10则分别位于钼舟7的背面，用于测量Ga源5和样品衬底6的温度。不锈钢通气导管4在真空室8外的部分通过三通接口与氩气瓶和氨气瓶相连，在真空室8内的气嘴高度与Ga源5高度基本相当，使气体沿水平方向自Ga源5向样品衬底6吹过。扩散泵接口9与扩散泵连接，用于控制真空室8内真空度。
在本实施例中，钼舟7也可以由金属钽制成。
实施例2、生产单晶GaN纳米线
生产单晶GaN纳米线在实施例1所述的装置中进行。
采用扩散泵抽真空至1.8×10-3Pa后关闭扩散泵接口9，打开不锈钢通气导管4向真空室内充氨气2分钟，然后保持气流流量为100sccm，调节调压变压器电压开始加热，加热时控制Ga源温度在750-800℃，样品衬底温度控制在820-900℃；生长时间为20分钟。生长时间到了以后，将调压变压器电压降至零。待温度降至100℃以下以后关闭氨气，充入大气，打开真空室，取出样品衬底。此时，样品衬底上沉积有一层灰白色产物。
采用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜、X射线衍射仪、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等表征手段对所得产物进行分析，结果如下。
图2是所生长的产物的FESEM照片，从图中可以看到有大量的纳米线纠缠在一起。图3a，图3b是所得生长产物的透射电子显微镜照片。从图3a可以看到这些GaN纳米线直径大部分分布在30-50nm范围内，并有少量直径在10nm左右的纳米线，其中之一被放大后如图3b所示。图4是所得生长产物的X射线衍射谱，其相应的衍射角的峰与GaN粉末X射线衍射谱峰位置吻合(JCPDS卡片号：76-0703)，只是相对强度有变化，证明所得到的产物是GaN纳米线。图5a是一个单根GaN纳米线的高分辨图象，图5b是图5a中白色方框部分的放大像，其结果证明该GaN纳米线具有良好的单晶结构，其生长方向沿[210]方向。这些结果表明，采用本发明的方法和装置所得到的是单晶GaN纳米线。
Claims (10)
1、一种单晶半导体纳米线的生长装置，包括真空室(8)及位于真空室(8)内的三个加热电极A、B、C(1)、(2)、(3)，带气嘴的通气导管(4)及两个钼舟或/和钽舟(7)，其特征在于：所述加热电极C(3)接地，分别与加热电极A(1)及加热电极B(2)组成两套蒸发电极；所述两个钼舟或/和钽舟(7)并排水平放置，一端均与加热电极C连接(3)，另外一端分别连接于加热电极A(1)和加热电极B(2)上；所述使气体沿水平方向吹过两个钼舟或/和钽舟(7)表面的通气导管(4)气嘴高度与两个钼舟或/和钽舟(7)表面高度相当。
2、根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于：所述生长装置的真空室上还设有扩散泵接口(9)。
3、根据权利要求1或2所述的装置，其特征在于：所述生长装置还设有两个分别控制所述两套蒸发电极加热电流的调压变压器。
4、根据权利要求1或2或所述的装置，其特征在于：在所述钼舟或/和钽舟(7)背面还分别设有热电偶(10)。
5、根据权利要求1所述的装置，其特征在于：所述两个钼舟或/和钽舟(7)的上表面一个设有Ga源(5)，另一个设有样品衬底(6)。
6、根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述Ga源(5)为金属Ga；所述样品衬底(6)为正面蒸有催化剂层的Si衬底；所述催化剂为Ni，或Fe，或Co，或In。
7、根据权利要求6所述的装置，其特征在于：所述Ga源(5)与样品衬底(6)的距离为1-5cm。
8、一种利用权利要求1所述的单晶半导体纳米线的生长装置生产单晶GaN纳米线的方法，包括如下步骤：1)将金属Ga源和Si样品衬底分别置于两个钼舟或/和钽舟的表面；
2)抽真空使真空室内真空度小于2×10-3Pa；
3)通过通气导管向真空室中通入NH3气2-3分钟后，开始加热钼舟或钽舟，使Ga源温度在750-800℃，样品衬底温度控制在820-900℃，生长5-30分钟得到生长产物。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述Si样品衬底的正面蒸有催化剂层，该催化剂层的制备方法包括以下步骤：1、先在Si样品衬底正面热蒸发一层1-8nm厚的Ni；2、将尺度在1-10微米的Ni，或Fe，或Co，或In粉末在甲苯或乙醇溶液中超生处理后，将悬浮液滴在样品衬底正面上，自然干燥；3、将浓度为0.005M～0.01M的Ni(NO3)3溶液滴在样品衬底正面上，自然干燥。
10、根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于：所述生长结束后在两个钼舟或/和钽舟温度低于100℃后停止向真空室中通入NH3气。
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