CN109166963B - 二维多铁半导体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二维多铁半导体材料及其制备方法，在二维半导体铁电材料硒化铟中引入磁性元素，制备了兼具铁磁性和铁电性的二维多铁半导体材料，其具有2H相的六方结构，具体地，以硒粉、铟粒和磁性元素的氯化物粉末为原料，通过化学气相输运法或化学气相沉积法进行制备。本发明获得的二维多铁半导体单晶材料为二维结构，层内由共价键结合，层间由范德瓦尔斯力结合，剥离后的纳米厚薄膜同时具备铁电性和铁磁性，可作为制备高密度存储器，电磁传感器和多功能晶体管等器件的潜在应用材料。

Description

二维多铁半导体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及半导体功能材料，尤其涉及一种二维多铁半导体材料及其制备方法。
背景技术
随着自2004年首次实验成功得到单层石墨烯以来，人们逐渐把眼光转向具有各种独特的结构、机械和物理特性的低维层状半导体材料，目前已有上百种新的二维材料被发现并在实验上合成，它们展现出十分丰富的物理与化学性质。近些年来，人们在少层甚至单层二维半导体材料中发现其仍然具有铁电性或铁磁性，这就为将二维材料铁电性和铁磁性结合起来形成二维多铁材料打开了大门。多铁性材料同时具有铁电、(反)铁磁、铁弹等两种或两种以上铁性有序，并且由于多种序参量之间的相互耦合作用而产生新的效应。多铁性(磁电)材料作为一种新型多功能材料，不但能用于单一铁性材料的应用领域，更在新型磁-电传感器件、自旋电子器件、新型信息存储器件等领域展现出巨大的应用前景。而二维材料即使在单层下也能保持优异的电学、光学等性能，这为未来器件的进一步微型化和柔性化提供了新的机遇和材料基础。二维多铁半导体材料有望将极大地提升传感、存储、运算器件的器件性能和集成密度。而由于铁电和铁磁型对材料电子结构的要求不同，使得寻找兼具铁电性和铁磁性的二维本征半导体材料十分困难。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的是提供了一种二维多铁半导体材料及其制备方法，所获得的材料在室温下具有铁电性，在低温下同时具备铁磁性和铁电性。
作为本发明的一个方面，提供一种二维多铁半导体材料，通过在二维铁电半导体材料中引入磁性元素得到，使其同时具备铁电性和铁磁性，所述二维铁电半导体材料为硒化铟。
其中，所述二维多铁半导体材料的结构表达式为M2xIn2(1-x)Se3，其中M为铁、钴、镍或铬，x＝0.01～0.5，为2H相的六方结构。
作为本发明的另一个方面，提供一种如上所述的二维多铁半导体材料的制备方法，以硒粉、铟粒和磁性元素的氯化物粉末为原料，通过化学气相输运法或化学气相沉积法进行生长，得到二维多铁半导体单晶材料。其中，所述制备方法具体包括以下步骤：
(1)将硒粉、铟粒、磁性元素的氯化物粉末和传输介质进行配比并混合均匀；
(2)将步骤(1)中的混合材料真空封入一容器中；
(3)将所述容器置于双温区中通过化学气相输运法生长10～30天后，得到二维多铁半导体单晶材料。
其中，所述的硒粉、铟粒和磁性元素的氯化物粉末按照M2xIn2(1-x)Se3，其中x＝0.01～0.5的化学计量比进行称重配比，M为铁、钴、镍或铬。
其中，所述传输介质的用量为所述混合材料总质量的1％～15％；所述传输介质选自碘粒、氯化铵、氯化碘或液溴。
其中，所述双温区的热端为980～940℃，冷端860～820℃，其中所述混合材料位于所述热端。
其中，所述制备方法在步骤(3)之后还包括：
(4)对所述二维多铁半导体单晶材料进行机械剥离，得到二维多铁半导体纳米片材料。
基于上述技术方案，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的二维多铁半导体材料M2xIn2(1-x)Se3(x＝0.01～0.5)具备2H相的六方结构，其在低温下同时具备铁磁性和铁电性，室温下表现出铁电性和顺磁性，功能丰富；
(2)对二维多铁半导体单晶材料进行机械剥离，得到的二维层状结构可以实现高集成度的柔性器件，可作为制备高密度存储器，电磁传感器和多功能晶体管等器件的潜在应用材料，具备广泛应用的潜力；
(3)采用高温管式炉烧结即可简单直接地获得，得到的晶体和薄膜结晶质量高，性能优异，能够大规模可重复地生产，对环境无污染。
附图说明
图1(a)为In2Se3晶体的X射线光电子能谱对比图；
图1(b)为本发明实施例1中Fe2xIn2(1-x)Se3(x＝0.1)晶体的X射线光电子能谱对比图；
图2为本发明实施例1中Fe2xIn2(1-x)Se3(x＝0.1)薄膜的能量色散X射线光谱仪(EDX)分析图谱；
图3(a)为本发明实施例1利用原子力显微镜测得的10nmFe2xIn2(1-x)Se3(x＝0.1)薄膜的形貌图；
图3(b)为本发明实施例1利用压电力显微镜获得的10nmFe2xIn2(1-x)Se3(x＝0.1)薄膜的“回”字型写入写出图；
图4为本发明实施例1超导量子干涉仪测得的Fe2xIn2(1-x)Se3(x＝0.1)晶体在2K下的磁滞回线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供了一种二维多铁半导体材料及其制备方法，在原有的二维铁电半导体材料In2Se3结构中引入磁性元素取代In原子以形成铁八面体结构实现铁磁性，通过高温管式炉烧结即可直接获得，获得的材料在室温下具有铁电性，在低温下同时具备铁磁性和铁电性，性能优异，二维层状结构可以用于高集成度的柔性器件中。
一方面，本发明提供了一种二维多铁半导体材料，通过在二维铁电半导体材料结构中引入磁性元素得到，以同时具备铁电性和铁磁性，所述二维铁电半导体材料为硒化铟。
其中，该二维多铁半导体材料的结构表达式为M2xIn2(1-x)Se3，其中x＝0.01～0.5，为2H相的六方结构，M为铁、钴、镍或铬等磁性元素。
另一方面，本发明提供了一种上述二维多铁半导体材料的制备方法，以硒粉、铟粒和磁性元素的氯化物粉末为原料，通过化学气相输运法或化学气相沉积法进行生长，得到二维多铁半导体单晶材料。该单晶材料为二维结构，层内由共价键结合，层间由范德瓦尔斯力结合，可通过剥离得到纳米厚薄膜。
具体地，该制备方法包括：
(1)将硒粉、铟粒、磁性元素的氯化物粉末和传输介质进行配比并混合均匀；
(2)将步骤(1)中的混合材料真空封入一容器中；
(3)将所述容器置于双温区中通过化学气相输运法生长10～30天后，得到二维多铁半导体单晶材料。
其中，硒粉、铟粒和磁性元素的氯化物粉末按照M2xIn2(1-x)Se3，其中x＝0.01～0.5的化学计量比进行称重配比。
其中，可加入碘粒、氯化铵、氯化碘或液溴作为传输介质，用量为混合材料总质量的1％～15％。
其中，双温区的热端为980～940℃，冷端860～820℃，其中石英管内的混合材料被置于该热端。
其中，该制备方法在步骤(3)之后还包括：
(4)对所述二维多铁半导体单晶材料进行机械剥离，得到二维多铁半导体纳米片材料。
以下列举具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明：
实施例1
一种二维多铁半导体材料Fe2xIn2(1-x)Se3(x＝0.1)的制备方法按以下步骤进行
(1)准备硒粉(Se)、高纯铟粒(In)，氯化铁粉末(FeCl3)和碘粒(I2)(纯度均为99.99％)，将硒粉、高纯In粒和和FeCl3按Fe2xIn2(1-x)Se3(x＝0.1)的化学计量比进行称量，并加入250mg碘粒，控制总质量为2g，将配比好的粉末装入试管中，使用试管搅拌机充分搅拌均匀。
(2)准备干净烧制好的石英管，使用丙酮和去离子水依次超声清洗30分钟，置入高温管式炉，设置800℃维持一小时以彻底去除石英管中的杂质，将试管重点的2克混合材料置入石英管内并接入真空系统，通过机械泵与分子泵将石英管抽真空至10-4pa后，利用氢氧焰进行真空封口，放置一段时间待其冷却。
(3)将封口好的石英管置入双温区高温管式炉装置中进行化学气相输运法生长，第一阶段升温时间为300分钟，设置热端温度为980～940摄氏度，冷端温度为860～820摄氏度，将石英管中有混合材料的一段置于高温区，生长时间为15天，降温时间为1天，以获得高质量的片状Fe2xIn2(1-x)Se3(x＝0.1)单晶，反应完成后，在通风橱中切开石英管并取出烧制好的单晶，选取干净片状块材X射线光电子能谱分析，如图1(b)所示。
(4)将二维片状Fe2xIn2(1-x)Se3(x＝0.1)单晶放置在Scotch胶带上，反复机械剥离直至胶带上的薄片颜色变浅，将胶带粘贴至重掺杂硅片，放置一段时间后缓慢撕开胶带，可得到位于硅片上不同厚度例如10nm的二维多铁半导体材料纳米片材料。
本实施例中制备的二维多铁半导体材料以Fe2xIn2(1-x)Se3(x＝0.1)为测试对象，X射线光电子能谱分析数据如图1(b)所示，和图1(a)相比较，形成了各个价态的Fe峰，通过比对各个价态的Fe峰，并没未出现Fe单质的峰，Fe在2H相结构中没有形成聚集团簇，而是以化合物价态与In或Se结合。图2为10nm的Fe2xln2(1-x)Se3(x＝0.1)能谱图，表面少层二维薄膜中Fe元素依然以均匀的形式存在。从图3(a)和3(b)可以看出10nm的Fe2xIn2(1-x)Se3(x＝0.1)薄片具有明显的铁电性，可以通过在针尖上施加正负6V的电压对材料进行写入写出。超导量子干涉仪(Squid)测得的在2K下的磁滞回线如图4所示，可以看出材料在低温下具有明显的铁磁性。
实施例2～4及对比例1
和实施例1类似，区别在于硒粉(Se)、高纯铟粒(In)，磁性元素的氯化物粉末(FeCl3或CoCl2)的配比，具体如表1所示。可知，在二维铁电半导体材料In2Se3结构中引入磁性元素后，在室温下具有铁电性，在低温下同时具备铁磁性和铁电性。
表1
M<sub>2x</sub>In<sub>2(1-x)</sub>Se<sub>3</sub> 铁电性 铁磁性
实施例1 M＝Fe；x＝0.1 有 有
实施例2 M＝Fe；x＝0.01 有 有
实施例3 M＝Fe；x＝0.5 有 有
实施例4 M＝Co；x＝0.1 有 有
对比例1 x＝0 有 无
可以理解，除了上述具体列举的化学气相输运法生长二维多铁半导体材料之外，还可以采用常规的化学气相沉积法来进行单晶生长，同样可以得到同时具备铁电性和铁磁性的二维多铁半导体材料。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种二维多铁半导体材料，其特征在于，所述二维多铁半导体材料通过在二维铁电半导体材料中引入磁性元素得到，使其同时具备铁电性和铁磁性，所述二维铁电半导体材料为硒化铟，所述磁性元素为铁、钴或镍。
2.如权利要求1所述的二维多铁半导体材料，其特征在于，其结构表达式为M2xIn2(1-x)Se3，其中M为铁、钴或镍，x＝0.01～0.5，为2H相的六方结构。
3.一种如权利要求1至2任意一项所述的二维多铁半导体材料的制备方法，其特征在于，以硒粉、铟粒和磁性元素的氯化物粉末为原料，通过化学气相输运法或化学气相沉积法进行生长，得到二维多铁半导体单晶材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将硒粉、铟粒、磁性元素的氯化物粉末和传输介质进行配比并混合均匀；
(2)将步骤(1)中的混合材料真空封入一容器中；
(3)将所述容器置于双温区中通过化学气相输运法生长10～30天后，得到二维多铁半导体单晶材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的硒粉、铟粒和磁性元素的氯化物粉末按照M2xIn2(1-x)Se3，其中x＝0.01～0.5的化学计量比进行称重配比，M为铁、钴或镍。
6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述传输介质的用量为所述混合材料总质量的1％～15％；所述传输介质选自碘粒、氯化铵、氯化碘或液溴。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述双温区的热端为980～940℃，冷端860～820℃，其中所述混合材料位于所述热端。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法在步骤(3)之后还包括：
(4)对所述二维多铁半导体单晶材料进行机械剥离，得到二维多铁半导体纳米片材料。
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