CN1600895A - 一种锑掺杂多元氧化物透明导电膜的制备方法 - Google Patents

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一种锑掺杂的多元氧化物透明导电薄膜的制备方法，属于电子材料技术领域。在Zn－Sn－O薄膜中进行锑掺杂，用射频磁控溅射技术在真空条件下制备出具有多晶结构的Zn－Sn－O:Sb透明导电膜，溅射用陶瓷靶组分为氧化锌、氧化锡和三氧化二锑；制备工艺条件为：氩气分压0.5－5Pa，氧气分压0－6mPa，溅射功率50－200W，温度150－450℃。本发明的复合透明导电薄膜材料兼备ZnO在氢等离子体中稳定性好和SnO2电学稳定性高的优点，同时价格低而且无毒，应用范围增大，应用前景广阔，可替代目前大量使用的ITO薄膜，可节约大量贵重金属铟。

Description

一种锑掺杂多元氧化物透明导电膜的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种锑掺杂的多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法，属于电子材料技术领域。
(二)背景技术
氧化物透明导电膜是重要的光电子信息材料，这种薄膜材料不仅在可见光区具有很高的透过率，而且在红外区具有很高的反射率，其电导率接近金属的数值。透明导电膜主要用于：薄膜太阳电池、平面显示器和发光器件的透明电极；透明电磁屏蔽和抗静电装置；电荷藕合成象器件；红外热反射镜；触敏覆盖层及飞机的窗口加热器等。
当前使用的透明导电膜及存在的问题如下：
(1)掺锡氧化铟(ITO)薄膜是当前使用最广泛的透明导电膜，主要应用平面显示等领域。ITO用作光电器件的透明电极时存在铟扩散的问题。铟的扩散会影响器件的性能，特别是引起薄膜太阳电池性能的衰减。人们在ITO薄膜上制备阻挡层或缓冲层，以提高器件的性能。铟是贵重金属，ITO薄膜成本太高。
(2)氧化锌(ZnO)透明导电膜光电性能优良。与ITO和SnO2相比，ZnO薄膜在等离子体中具有更好的稳定性，而且价格便宜。然而，ZnO透明导电膜的表面和晶粒间界存在氧吸附的问题，在空气中薄膜电学性能不稳定，电导率随着放置时间的延长而下降。
(3)氧化锡(SnO2)膜是最早获得商业使用的透明导电材料。这种薄膜光电性能优良，稳定性极高，具有极强的耐化学腐蚀性。存在的主要问题是薄膜难以刻蚀，因此限制了二氧化锡透明导电膜的应用范围。
(4)锡酸镉(Cd2SnO4)透明导电膜光电性能优良，是制备碲化镉多晶薄膜太阳电池的重要材料。但是，由于价格高且有毒(Cd)使得此薄膜不适合于大面积生产和应用。
(5)Zn2SnO4和ZnSnO3。Zn2SnO4(锌/锡为2∶1，摩尔比)是一种廉价无毒的透明导电膜材料，可能成为Cd2SnO4比较适合的替代材料。但是Zn2SnO4的电阻率比Cd2SnO4高几个数量级。ZnSnO3(锌/锡为1∶1，摩尔比)具有很高的电子功函数(5.3eV)，这对于有机聚合物光电器件是非常具有吸引力的。但是这两种薄膜在500℃温度下为非晶结构，导电性能比较差，性能不够稳定，对掺杂不敏感。对制备的薄膜进行高温退火(550℃以上)处理，可以提高薄膜的晶化程度，改善薄膜的导电性能，但仍然不理想，而且要求衬底材料必须能耐较高的温度，一般的玻璃已不能使用。
Zn-Sn-O透明导电膜可以兼备ZnO在氢等离子体中良好的稳定性和SnO2电学稳定性高的优点，同时价格低且无毒。目前500℃衬底温度以下制备的Zn-Sn-O薄膜为非晶结构，对掺杂不敏感。
(三)发明内容
本发明针对现有透明导电膜的不足，提出一种锑掺杂的多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法，所制备的材料可兼备ZnO在氢等离子体中稳定性好和SnO2电学稳定性高的优点，同时价格低而且无毒，应用范围增大，应用前景广阔。
本发明的锑掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法，在Zn-Sn-O薄膜中进行锑掺杂，用射频磁控溅射技术在真空条件下制备出具有多晶结构的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜，溅射用陶瓷靶组分如下，均为摩尔份：
氧化锌         1-2份，
氧化锡         1-2份，
三氧化二锑     0.03-0.1份。
制备工艺条件为：氩气分压0.5-5Pa，氧气分压1-6mP，溅射功率50-200W，温度150-450℃。
上述溅射用陶瓷靶的各组分原料通过机械混合均匀后，压制成胚，经1350～1450℃高温烧结生成陶瓷靶。
上述溅射用陶瓷靶的组分优选如下，均为摩尔份：
氧化锌1份，氧化锡2份，三氧化二锑0.05份。
上述的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜的制备工艺条件优选为：
氩分压1Pa，
氧气分压2mP，
溅射功率100W，
温度450℃。
在优选工艺条件下制得的薄膜的载流子浓度为2×1020cm-3，迁移率15cm2V-1S-1，电阻率2.1×10-3Ωcm，可见光范围的透过率超过82％。
本发明方法制备的锑掺杂的多元氧化物透明导电薄膜材料Zn-Sn-O:Sb透明导电膜与现有透明导电膜相比优良效果如下：
1、Zn-Sn-O:Sb透明导电膜具有多晶结构。在O充分的情况下，Sb替代Zn时显三价，替代Sn时显五价，均呈现出施主掺杂效应。
2、Zn-Sn-O:Sb透明导电膜具有热稳定性高。
3、在空气中电学性能稳定。
4、化学稳定性高。
本发明方法制备的复合透明导电薄膜材料兼备ZnO在氢等离子体中稳定性好和SnO2电学稳定性高的优点，同时价格低而且无毒，应用范围增大，应用前景广，可替代目前大量使用的ITO薄膜，可节约大量贵重金属铟，又可降低透明导电膜成本。
多晶结构有利于提高薄膜载流子迁移率，而比较完整的结晶结构则是利用掺杂方法提高载流子浓度的前提。本发明采用掺锑的方法改变Zn-Sn-O薄膜的结构，使得在较低的衬底温度下能够制备出具有多晶结构的Zn-Sn-O:Sb薄膜。
(四)附图说明
图1是150℃温度下制备未掺杂Zn-Sn-O薄膜退火前后的XRD谱。图1(a)是退火前薄膜的XRD谱，没有衍射峰出现，是非晶结构；图1(b)是在空气中500℃，退火后的膜的XRD谱，仍然是非晶膜，但是非晶包的强度略有增大。
图2是不同制备温度下Sb掺杂Zn-Sn-O薄膜的XRD谱。(a)150℃；(b)250℃；(c)350℃；(d)450℃。
图3不同氧分压下制备的Sb掺杂Zn-Sn-O薄膜的透过率谱。氧分压：(a)0mPa；(b)2mPa；(c)6mPa。
(五)具体实施方式
实施例1：
射频磁控溅射技术制备锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料。溅射用陶瓷靶组分如下，均为摩尔份：ZnO 1份，SnO2 2份，Sb2O3，0.05份。
将各ZnO、SnO2和Sb2O3原料球磨2小时混合均匀后，用液压机在60Mpa的压力下轧制成坯，然后在1400℃下烧结保温2小时后，带电降温至800℃，关闭电源后自然冷却。以玻璃为衬底材料，靶的直径为6.5cm，靶到基片的距离为5cm。在氩分压1Pa，氧气分压2mP，溅射功率100W，衬底温度450℃条件制备的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜为ZnSnO3和SnO2相，薄膜的生长速率为21nm/min，薄膜的电阻率为3×10-3Ωcm，可见光范围的透过率超过85％。
实施例2：
射频磁控溅射技术制备锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料。溅射用陶瓷靶组分如下，均为摩尔份：ZnO 1份，SnO2 2份，Sb2O3，0.03份。
制备方法与实施例1相同。制备的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜为ZnSnO3和SnO2相，薄膜的电阻率为5×10-3Ωcm，可见光范围的透过率超过85％。
实施例3：
射频磁控溅射技术制备锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料。溅射用陶瓷靶组分如下，均为摩尔份：ZnO 1份，SnO2 2份，Sb2O3，0.07份。
制备方法与实施例1相同。制备的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜为ZnSnO3和SnO2相，薄膜的电阻率为3×10-3Ωcm，可见光范围的透过率超过85％。
实施例4：锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料
溅射用陶瓷靶的组分和制备方法与实施例1相同。
以普通玻璃为衬底材料，Zn-Sn-O:Sb透明导电膜的制备条件是：氩分压1Pa，氧气分压2mP，溅射功率100W，衬底温度350℃，制备的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜包含ZnSnO3和SnO2相，薄膜的生长速率为18nm/min，薄膜的电阻率为5×10-3Ωcm，可见光范围的透过率超过82％。
实施例5：锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料
溅射用陶瓷靶组分如下，均为摩尔份：
ZnO 1份，SnO2 1份，Sb2O3 0.04份。
溅射用陶瓷靶的制备与实施例1相同。
采用射频磁控溅射技术在玻璃衬底上制备出Zn-Sn-O:Sb透明导电膜。靶的直径为6.5cm，靶到基片的距离为5cm。在氩分压1Pa，氧气分压2mP，溅射功率100W，衬底温度300℃条件下制备，所得Zn-Sn-O:Sb透明导电膜为ZnSnO3，薄膜的生长速率为16nm/min，薄膜电阻率为7.37×10-3Ωcm，可见光范围的透过率超过82％。
实施例6：如实施例5，所不同的是衬底温度150℃，薄膜电阻率为1.23×10-2Ωcm，可见光范围的透过率超过82％。
表1  不同衬底温度下制备Sb掺杂Zn-Sn-O薄膜的电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率
    实施例1     实施例5     实施例6
    制备温度(℃)     450     300     150
    电阻率(Ωcm)     2.1×10-3     7.37×10-3     1.23×10-2
    载流子浓度(cm-3)     2×1020     7×1019     5.4×1019
    霍尔迁移率(cm2V-1S-1)     15cm2     12.1     9.4
                      表2为Zn-Sn-O薄膜的稳定性比较
空气中放置30天R/Ro 空气中350℃加热1小时R/Ro 36％的HCl溶液中10分钟R/Ro
    Zn-Sn-O:Sb 1 1.10 1.1
    SnO2 1 1.2 1
    ZnO 10 ＞100 ∞
表2中Ro为薄膜初始电阻率，R处理后薄膜电阻率。

Claims (4)

1、锑掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法，其特征在于在Zn-Sn-O薄膜中进行锑掺杂，用射频磁控溅射技术在真空条件下制备出具有多晶结构的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜，溅射用陶瓷靶组分如下，均为摩尔份：
氧化锌        1-2份，
氧化锡        1-2份，
三氧化二锑    0.03-0.1份；
Zn-Sn-O:Sb透明导电膜制备工艺条件为：氩气分压0.5-5Pa，氧气分压0-6mP，溅射功率50-200W，温度150-450℃。
2、如权利要求1所述的锑掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法，其特征在于所述溅射用陶瓷靶的组分优选如下，均为摩尔份：
氧化锌1份，氧化锡2份，三氧化二锑0.05份。
3、如权利要求1所述的掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法，其特征在于所述的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜的制备工艺条件为：
氩分压1Pa，
氧气分压2mP，
溅射功率100W，
温度450℃。
4、如权利要求1所述的掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法，其特征在于所述溅射用陶瓷靶的各组分原料通过机械混合均匀后，压制成胚，经1350～1450℃高温烧结生成陶瓷靶。
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