CN102719790A

CN102719790A - 磷锑共掺杂锡酸锌薄膜、其制备方法及有机电致发光器件

Info

Publication number: CN102719790A
Application number: CN2011100770760A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 陈吉星; 黄辉
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2031-03-29
Also published as: CN102719790B

Abstract

本发明属于发光材料领域，其公开了一种磷锑共掺杂锡酸锌薄膜及其制备方法、有机电致发光器件；该磷锑共掺杂锡酸锌薄膜包含如下化学组分(质量百分比)P₂O₅、0.5～5％，Sb₂O₅、1～10％，余量为ZnO和SnO₂，且ZnO和SnO₂比为52：48。本发明采用磁控溅射设备，制备磷锑共掺杂锡酸锌薄膜(APZTO)，得到薄膜可见光平均透过率大于85％，最低电阻率为8.6×10^-4Ω·cm，表面功函数5.3eV；氧化锌和氧化锡的配比是固定的，组成锡酸锌，然后磷和锑元素的量是可以变化的，改变薄膜性能。

Description

磷锑共掺杂锡酸锌薄膜、其制备方法及有机电致发光器件

技术领域

本发明涉及光电子器件领域，尤其涉及一种磷锑共掺杂锡酸锌薄膜及其制备方法。本发明还涉及一种使用该磷锑共掺杂锡酸锌薄膜的有机电致发光器件。

背景技术

透明导电薄膜是把光学透明性能与导电性能复合在一体的光电材料，由于其具有优异的光电特性，成为近年来的研究热点和前沿课题。柔性衬底透明导电膜的研究引起了世界各国的关注，因为柔性衬底透明导电膜应用前景可观，它不但具有玻璃衬底透明导电膜的特点，而且还有许多独特的优点，如可挠曲、重量轻、耐冲击、易于大面积生产、便于运输等。在柔性发光器件、塑料液晶显示器和塑料衬底的太阳电池等中有广泛的应用前景。目前在应用上绝大多数的透明导电薄膜材料都是使用掺锡氧化铟(Sn-doped In₂O₃，简称ITO薄膜)。ITO性能稳定，制备工艺简单，生产的重复性好，一直是占领市场主导地位的材料。但是，虽然ITO薄膜是目前综合光电性能优异、应用最为广泛的一种透明导电薄膜材料，但是铟有毒，价格昂贵，稳定性差，存在铟扩散导致器件性能衰减等问题，人们力图寻找一种价格低廉且性能优异的ITO替换材料。其中，掺杂氧化锌体系是国内外研究的热点，氧化锌廉价，无毒，经铝、镓、铟、氟和硅等元素的掺杂后可以得到同ITO相比拟的电学和光学性能，已成为最具竞争力的透明导电薄膜材料。

对于电致发光器件，电极的功函数影响两极注入的电子与空穴的平衡。提高载流子的平衡是一种有效优化器件性能的手段。目前，很多研究都致力于改善电极功函数来改善有机电致发光器件性能。有机电致发光器件中阳极尽量选用功函数高的材料，有利于空穴的注入，对提高器件性能有很大的帮助。相对于ITO的功函数4.7eV，Zn₂SnO₄锡酸锌(ZTO)具有更高的功函数(5.1～5.4eV)，更有利于制作OLED等器件。但是，众多文献报道表明，ZTO的电阻率较高(～10^-2Ω·cm左右)，离应用的要求还有一定的距离(ITO的电阻率为～10^-4Ω·cm)。

发明内容

本发明目的在于提供一种高功函数、低电阻率的磷锑共掺杂锡酸锌薄膜；该磷锑共掺杂锡酸锌薄膜包含如下化学组分(质量百分比)：

P₂O₅、0.5～5％，Sb₂O₅、1～10％，余量为ZnO和SnO₂，且ZnO和SnO₂质量百分比为52∶48；对于该化学组分，优选：P₂O₅、2％，Sb₂O₅、8％，ZnO、46.8％，SnO₂、43.2％。

上述磷锑共掺杂锡酸锌(Sb P co-doped ZnSnO₃，APZTO)薄膜，其制备工艺如下：

(1)陶瓷靶材的制备：选用ZnO，SnO₂，P₂O₅和Sb₂O₅粉体，经过均匀混合后，在900～1300℃下烧结，优选1200℃，制成Φ50×2mm的靶材；其中，P₂O₅占总量的0.5～5％，Sb₂O₅占总量的1～10％，余量为ZnO和SnO₂，且ZnO和SnO₂质量百分比为52∶48；优选化学组分比为：P₂O₅、2％，Sb₂O₅、8％，ZnO、46.8％，SnO₂、43.2％；

(2)将步骤(1)中的靶材和衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，优选6.0×10^-4Pa；

(3)调整磁控溅射镀膜工艺参数为：基靶间距为50～90mm，优选60mm，衬底温度为100℃～700℃，优选450℃；通入纯氩气作工作气体，气体流量15～25sccm，优选20sccm，压强0.2～1.5Pa，优选1.0Pa；接着进行制膜，得到所述磷锑共掺杂锡酸锌薄膜。

本发明还提供一种使用上述磷锑共掺杂锡酸锌薄膜的有机电致发光器件，该器件为复合层状结构，该复合层状结构依次为衬底、磷锑共掺杂锡酸锌薄膜、发光层以及阴极层。

上述衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)或聚醚砜(PES)中的任一种。

本发明采用磁控溅射设备，制备磷锑共掺杂锡酸锌薄膜(APZTO)，得到薄膜可见光平均透过率大于85％，最低电阻率为8.6×10^-4Ω·cm，表面功函数5.3eV。

附图说明

图1为本发明磷锑共掺杂锡酸锌薄膜的制备工艺流程图；

图2是本发明有机电致发光器件的结构示意图；

图3是实施例1得到磷锑共掺杂锡酸锌薄膜样品的透射光谱，由紫外可见分光光度计测试得到；

图4是不同P₂O₅含量下磷锑共掺杂锡酸锌薄膜的电阻率变化曲线；电阻率的测试是由四探针电阻测试仪，测出薄膜的方块电阻，乘以薄膜的厚度得到的电阻率；

图5不同Sb₂O₅含量下薄膜的表面功函数变化曲线；由表面功函数仪测试所得。

具体实施方式

本发明于提供的一种磷锑共掺杂锡酸锌薄膜，该磷锑共掺杂锡酸锌薄膜包含如下化学组分(质量百分比)：

P₂O₅、0.5～5％，Sb₂O₅、1～10％，余量为ZnO和SnO₂，且ZnO和SnO₂质量百分比为52∶48；对于该化学组分，优选；P₂O₅、2％，Sb₂O₅、8％，ZnO、46.8％，SnO₂、43.2％。

上述磷锑共掺杂锡酸锌薄膜的制备，如图1所示，包括如下步骤：

S1，陶瓷靶材的制备：选用ZnO，SnO₂，P₂O₅和Sb₂O₅粉体，经过均匀混合后，在900～1300℃下烧结，优选1200℃，制成Φ50×2mm的靶材；其中，P₂O₅占总量的0.5～5％，Sb₂O₅占总量的1～10％，余量为ZnO和SnO₂，且ZnO和SnO₂质量百分比为52∶48；优选化学组分比为：P₂O₅、2％，Sb₂O₅、8％，ZnO、46.8％，SnO₂、43.2％；

S2，将步骤(1)中的靶材和衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽至1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa，优选6.0×10^-4Pa；

S3，调整磁控溅射镀膜工艺参数为：基靶间距为50～90mm，优选60mm，衬底温度为100℃～700℃，优选450℃；通入纯氩气作工作气体，气体流量15～25sccm，优选20sccm，压强0.2～1.5Pa，优选1.0Pa；接着进行制膜，得到所述磷锑共掺杂锡酸锌薄膜。

本发明还提供一种使用上述磷锑共掺杂锡酸锌薄膜的有机电致发光器件，如图2所示，该器件为复合层状结构，该复合层状结构依次为衬底1、磷锑共掺杂锡酸锌薄膜2、发光层3(如，八羟基喹啉铝，简称AlQ)以及阴极层4(Ag层)；

图4是不同P₂O₅含量下磷锑共掺杂锡酸锌薄膜的电阻率变化曲线；如图所示，电阻率的测试是由四探针电阻测试仪，测出薄膜的方块电阻，乘以薄膜的厚度得到的电阻率，当P₂O₅含量为2％得到最低的电阻率8.6×10^-4Ω·cm。

图5不同Sb₂O₅含量下薄膜的表面功函数变化曲线；由表面功函数仪测试所得，当Sb₂O₅含量为8％得到最高的表面功函数5.3eV。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、P₂O₅和Sb₂O₅粉体(其中，ZnO、SnO₂、P₂O₅和Sb₂O₅的质量百分比分别为：46.8％、43.2％、2％和8％)；经过均匀混合后，在900℃下烧结成Φ50×2mm的靶材，并将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PET衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体；把靶材和衬底的距离设定为60mm，用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-4Pa，衬底温度升到100℃，氩气工作气体的气流量为20sccm，压强调节为1.5Pa。薄膜的电阻率为8.6×10^-4Ω·cm，表面功函数5.3eV。

图3是实施例1得到磷锑共掺杂锡酸锌薄膜样品的透射光谱，由紫外可见分光光度计测试得到，测试范围280～800nm的波长；其中，取490～770nm可见光波长范围的计算平均透过率为85％。

实施例2

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、P₂O₅和Sb₂O₅粉体(其中，ZnO、SnO₂、P₂O₅和Sb₂O₅的质量百分比分别为：48.9％、45.1％、5％和1％)；经过均匀混合后，在1300℃下烧结成Φ50×2mm的靶材，并将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PES衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体；把靶材和衬底的距离设定为50mm；用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-3Pa，衬底温度升到350℃，氩气工作气体的气流量为15sccm，压强调节为0.2Pa。薄膜的电阻率为19.8×10^-4Ω·cm，表面功函数5.2eV。

实施例3

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、P₂O₅和Sb₂O₅粉体(其中，ZnO、SnO₂、P₂O₅和Sb₂O₅的质量百分比分别为：46.54％、42.96％、0.5％和10％)；经过均匀混合后，在1200℃下烧结成Φ50×2mm的靶材，并将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PC衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为90mm；用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到1.0×10^-5Pa，衬底温度升到500℃，氩气工作气体的气流量为25sccm，压强调节为0.7Pa。薄膜的电阻率为70×10^-4Ω·cm，表面功函数5.1eV。

实施例4

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、P₂O₅和Sb₂O₅粉体(其中，ZnO、SnO₂、P₂O₅和Sb₂O₅的质量百分比分别为：52％、48％、3％和7％)；余量为ZnO和SnO₂其二者之比固定为52∶48经过均匀混合后，在1000℃下烧结成Φ50×2mm的靶材，并将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PET衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为80mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到4.0×10^-4Pa，衬底温度升到700℃，氩气工作气体的气流量为20sccm，压强调节为1.0Pa。薄膜的电阻率为22×10^-4Ω·cm，表面功函数5.1eV。

实施例5

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、P₂O₅和Sb₂O₅粉体(其中，ZnO、SnO₂、P₂O₅和Sb₂O₅的质量百分比分别为：49.4％、45.6％、1％和4％)；经过均匀混合后，在1200℃下烧结成Φ50×2mm的靶材，并将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PEN衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为70mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，衬底温度升到450℃，氩气工作气体的气流量为20sccm，压强调节为1.3Pa。薄膜的电阻率为8.6×10^-4Ω·cm，表面功函数5.0eV。

下述实施例6为磷锑共掺杂锡酸锌薄膜(APZTO)在有机电致光器件上的应用。

实施例6

选用纯度为99.99％的ZnO、SnO₂、P₂O₅和Sb₂O₅粉体(其中，ZnO、SnO₂、P₂O₅和Sb₂O₅的质量百分比分别为：46.8％、43.2％、2％和8％)；经过均匀混合后，在1200℃下烧结成Φ50×2mm的靶材，并将靶材装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体内；然后，先后用无水乙醇和去离子水超声清洗PET衬底，并用高纯氮气吹干，放入真空腔体。把靶材和衬底的距离设定为60mm。用机械泵和分子泵把腔体的真空度抽到6.0×10^-4Pa，衬底温度升到450℃，氩气工作气体的气流量为20sccm，压强调节为1.0Pa。薄膜的电阻率为18.6×10^-4Ω·cm，表面功函数5.3eV。

得到的薄膜样品，送入真空蒸镀系统，蒸镀一层发光层，发光层采用常用的发光材料，如，八羟基喹啉铝(AlQ)，再蒸镀一层Ag层作阴极，制备成简单的有机电致光器件(OLED)器件。

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种磷锑共掺杂锡酸锌薄膜，其特征在于，该薄膜包含如下化学组分(质量百分比)：

P₂O₅ 0.5～5％；

Sb₂O₅ 1～10％；

余量为ZnO和SnO₂，且ZnO和SnO₂质量百分比为52∶48。

2.根据权利要求1所述的磷锑共掺杂锡酸锌薄膜，其特征在于，该薄膜包含如下化学组分(质量百分比)：

3.一种磷锑共掺杂锡酸锌薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1，将ZnO，SnO₂，P₂O₅和Sb₂O₅粉体，经过均匀混合后，在900～1300℃下烧结，制成靶材；其中，P₂O₅占总量的0.5～5％(质量百分比)，Sb₂O₅占总量的1～10％(质量百分比)，余量为ZnO和SnO₂，且ZnO和SnO₂质量百分比为52∶48；

步骤S2，将步骤S1中得到的靶材以及衬底装入磁控溅射镀膜设备的真空腔体，并将真空腔体的真空度设置在1.0×10^-3Pa～1.0×10^-5Pa之间；

步骤S3，调整磁控溅射镀膜工艺参数为：基靶间距为50～90mm，磁控溅射工作压强0.2～1.5Pa，氩气工作气体的流量15～25sccm，衬底温度为100℃～700℃；接着进行制膜，得到所述磷锑共掺杂锡酸锌薄膜。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，ZnO的质量百分比为46.8％，SnO₂的质量百分比为43.2％，P₂O₅的质量百分比为2％，Sb₂O₅的质量百分比为8％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述靶材制备的烧结温度为1200℃。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，真空腔体的真空度设置在6.0×10^-4Pa。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯或聚醚砜中的任一种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述基靶间距为60mm；所述磁控溅射工作压强为1.0Pa；所述氩气工作气体的流量为20sccm；所述衬底温度为450℃。

9.一种有机电致发光器件，该器件为复合层状结构，该复合层状结构依次为衬底、磷锑共掺杂锡酸锌薄膜、发光层以及阴极层，其特征在于，所述磷锑共掺杂锡酸锌薄膜包含如下化学组分(质量百分比)：

P₂O₅ 0.5～5％；

Sb₂O₅ 1～10％；

余量为ZnO和SnO₂，且ZnO和SnO₂质量百分比为52∶48。

10.根据权利要求9所述的有机电致发光器件，其特征在于，其特征在于，该薄膜包含如下化学组分(质量百分比)：