CN1287003C - 一种锑掺杂多元氧化物透明导电膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锑掺杂的多元氧化物透明导电薄膜的制备方法,属于电子材料技术领域。在Zn-Sn-O薄膜中进行锑掺杂,用射频磁控溅射技术在真空条件下制备出具有多晶结构的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜,溅射用陶瓷靶组分为氧化锌、氧化锡和三氧化二锑;制备工艺条件为:氩气分压0.5-5Pa,氧气分压0-6mPa,溅射功率50-200W,温度150-450℃。本发明的复合透明导电薄膜材料兼备ZnO在氢等离子体中稳定性好和SnO2电学稳定性高的优点,同时价格低而且无毒,应用范围增大,应用前景广阔,可替代目前大量使用的ITO薄膜,可节约大量贵重金属铟。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种锑掺杂的多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法,属于电子材料技术领域。
(二)背景技术
氧化物透明导电膜是重要的光电子信息材料,这种薄膜材料不仅在可见光区具有很高的透过率,而且在红外区具有很高的反射率,其电导率接近金属的数值。透明导电膜主要用于:薄膜太阳电池、平面显示器和发光器件的透明电极;透明电磁屏蔽和抗静电装置:电荷藕合成象器件;红外热反射镜;触敏覆盖层及飞机的窗口加热器等。
当前使用的透明导电膜及存在的问题如下:
(1)掺锡氧化铟(ITO)薄膜是当前使用最广泛的透明导电膜,主要应用平面显示等领域。ITO用作光电器件的透明电极时存在铟扩散的问题。铟的扩散会影响器件的性能,特别是引起薄膜太阳电池性能的衰减。人们在ITO薄膜上制备阻挡层或缓冲层,以提高器件的性能。铟是贵重金属,ITO薄膜成本太高。
(2)氧化锌(ZnO)透明导电膜光电性能优良。与ITO和SnO2相比,ZnO薄膜在等离子体中具有更好的稳定性,而且价格便宜。然而,ZnO透明导电膜的表面和晶粒间界存在氧吸附的问题,在空气中薄膜电学性能不稳定,电导率随着放置时间的延长而下降。
(3)氧化锡(SnO2)膜是最早获得商业使用的透明导电材料。这种薄膜光电性能优良,稳定性极高,具有极强的耐化学腐蚀性。存在的主要问题是薄膜难以刻蚀,因此限制了二氧化锡透明导电膜的应用范围。
(4)锡酸镉(Cd2SnO4)透明导电膜光电性能优良,是制备碲化镉多晶薄膜太阳电池的重要材料。但是,由于价格高且有毒(Cd)使得此薄膜不适合于大面积生产和应用。
(5)Zn2SnO4和ZnSnO3。Zn2SnO4(锌/锡为2∶1,摩尔比)是一种廉价无毒的透明导电膜材料,可能成为Cd2SnO4比较适合的替代材料。但是Zn2SnO4的电阻率比Cd2SnO4高几个数量级。ZnSnO3(锌/锡为1∶1,摩尔比)具有很高的电子功函数(5.3eV),这对于有机聚合物光电器件是非常具有吸引力的。但是这两种薄膜在500℃温度下为非晶结构,导电性能比较差,性能不够稳定,对掺杂不敏感。对制备的薄膜进行高温退火(550℃以上)处理,可以提高薄膜的晶化程度,改善薄膜的导电性能,但仍然不理想,而且要求衬底材料必须能耐较高的温度,一般的玻璃已不能使用。
Zn-Sn-O透明导电膜可以兼备ZnO在氢等离子体中良好的稳定性和SnO2电学稳定性高的优点,同时价格低且无毒。目前500℃衬底温度以下制备的Zn-Sn-O薄膜为非晶结构,对掺杂不敏感。
(三)发明内容
本发明针对现有透明导电膜的不足,提出一种锑掺杂的多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法,所制备的材料可兼备ZnO在氢等离子体中稳定性好和SnO2电学稳定性高的优点,同时价格低而且无毒,应用范围增大,应用前景广阔。
本发明的锑掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法,在Zn-Sn-O薄膜中进行锑掺杂,用射频磁控溅射技术在真空条件下制备出具有多晶结构的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜,溅射用陶瓷靶组分如下,均为摩尔份:
氧化锌 1-2份,
氧化锡 1-2份,
三氧化二锑 0.03-0.1份。
制备工艺条件为:氩气分压0.5-5Pa,氧气分压1-6mPa,溅射功率50-200W,温度150-450℃。
上述溅射用陶瓷靶的各组分原料通过机械混合均匀后,压制成胚,经1350~1450℃高温烧结生成陶瓷靶。
上述溅射用陶瓷靶的组分优选如下,均为摩尔份:
氧化锌1份,氧化锡2份,三氧化二锑0.05份。
上述的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜的制备工艺条件优选为:
氩分压1Pa,
氧气分压2mPa,
溅射功率100W,
温度450℃。
在优选工艺条件下制得的薄膜的载流子浓度为2×1020cm-3,迁移率15cm2V-1S-1,电阻率2.1×10-3Ωcm,可见光范围的透过率超过82%。
本发明方法制备的锑掺杂的多元氧化物透明导电薄膜材料Zn-Sn-O:Sb透明导电膜与现有透明导电膜相比优良效果如下:
1、Zn-Sn-O:Sb透明导电膜具有多晶结构。在O充分的情况下,Sb替代Zn时显三价,替代Sn时显五价,均呈现出施主掺杂效应。
2、Zn-Sn-O:Sb透明导电膜具有热稳定性高。
3、在空气中电学性能稳定。
4、化学稳定性高。
本发明方法制备的复合透明导电薄膜材料兼备ZnO在氢等离子体中稳定性好和SnO2电学稳定性高的优点,同时价格低而且无毒,应用范围增大,应用前景广,可替代目前大量使用的ITO薄膜,可节约大量贵重金属铟,又可降低透明导电膜成本。
多晶结构有利于提高薄膜载流子迁移率,而比较完整的结晶结构则是利用掺杂方法提高载流子浓度的前提。本发明采用掺锑的方法改变Zn-Sn-O薄膜的结构,使得在较低的衬底温度下能够制备出具有多晶结构的Zn-Sn-O:Sb薄膜。
(四)附图说明
图1是150℃温度下制备未掺杂Zn-Sn-O薄膜退火前后的XRD谱。图1(a)是退火前薄膜的XRD谱,没有衍射峰出现,是非晶结构;图1(b)是在空气中500℃,退火后的膜的XRD谱,仍然是非晶膜,但是非晶包的强度略有增大。
图2是不同制备温度下Sb掺杂Zn-Sn-O薄膜的XRD谱。(a)150℃;(b)250℃;(c)350℃;(d)450℃。
图3不同氧分压下制备的Sb掺杂Zn-Sn-O薄膜的透过率谱。氧分压:(a)0mPa;(b)2mPa;(c)6mPa。
(五)具体实施方式
实施例1:
射频磁控溅射技术制备锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料。溅射用陶瓷靶组分如下,均为摩尔份:ZnO 1份,SnO2 2份,Sb2O3,0.05份。
将各ZnO、SnO2和Sb2O3原料球磨2小时混合均匀后,用液压机在60MPa的压力下轧制成坯,然后在1400℃下烧结保温2小时后,带电降温至800℃,关闭电源后自然冷却。以玻璃为衬底材料,靶的直径为6.5cm,靶到基片的距离为5cm。在氩分压1Pa,氧气分压2mPa,溅射功率100W,衬底温度450℃条件制备的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜为ZnSnO3和SnO2相,薄膜的生长速率为21nm/min,薄膜的电阻率为3×10-3Ωcm,可见光范围的透过率超过85%。
实施例2:
射频磁控溅射技术制备锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料。溅射用陶瓷靶组分如下,均为摩尔份:ZnO 1份,SnO2 2份,Sb2O3,0.03份。
制备方法与实施例1相同。制备的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜为ZnSnO3和SnO2相,薄膜的电阻率为5×10-3Ωcm,可见光范围的透过率超过85%。
实施例3:
射频磁控溅射技术制备锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料。溅射用陶瓷靶组分如下,均为摩尔份:ZnO 1份,SnO2 2份,Sb2O3,0.07份。
制备方法与实施例1相同。制备的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜为ZnSnO3和SnO2相,薄膜的电阻率为3×10-3Ωcm,可见光范围的透过率超过85%。
实施例4:锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料
溅射用陶瓷靶的组分和制备方法与实施例1相同。
以普通玻璃为衬底材料,Zn-Sn-O:Sb透明导电膜的制备条件是:氩分压1Pa,氧气分压2mPa,溅射功率100W,衬底温度350℃,制备的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜包含ZnSnO3和SnO2相,薄膜的生长速率为18nm/min,薄膜的电阻率为5×10-3Ωcm,可见光范围的透过率超过82%。
实施例5:锑掺杂锌锡氧复合透明导电膜材料
溅射用陶瓷靶组分如下,均为摩尔份:
ZnO 1份,SnO2 1份,Sb2O3 0.04份。
溅射用陶瓷靶的制备与实施例1相同。
采用射频磁控溅射技术在玻璃衬底上制备出Zn-Sn-O:Sb透明导电膜。靶的直径为6.5cm,靶到基片的距离为5cm。在氩分压1Pa,氧气分压2mPa,溅射功率100W,衬底温度300℃条件下制备,所得Zn-Sn-O:Sb透明导电膜为ZnSnO3,薄膜的生长速率为16nm/min,薄膜电阻率为7.37×10-3Ωcm,可见光范围的透过率超过82%。
实施例6:如实施例5,所不同的是衬底温度150℃,薄膜电阻率为1.23×10-2Ωcm,可见光范围的透过率超过82%。
表1不同衬底温度下制备Sb掺杂Zn-Sn-O薄膜的电阻率、载流子浓度和霍尔迁移率
实施例1 | 实施例5 | 实施例6 | |
制备温度(℃) | 450 | 300 | 150 |
电阻率(Ωcm) | 2.1×10-3 | 7.37×10-3 | 1.23×10-2 |
载流子浓度(cm-3) | 2×1020 | 7×1019 | 5.4×1019 |
霍尔迁移率(cm2V-1S-1) | 15cm2 | 12.1 | 9.4 |
表2为Zn-Sn-O薄膜的稳定性比较
空气中放置30天R/Ro | 空气中350℃加热1小时R/Ro | 36%的HCl溶液中10分钟R/Ro | |
Zn-Sn-O:Sb | 1 | 1.10 | 1.1 |
SnO2 | 1 | 1.2 | 1 |
ZnO | 10 | >100 | ∞ |
表2中Ro为薄膜初始电阻率,R处理后薄膜电阻率。
Claims (4)
1、锑掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法,其特征在于在Zn-Sn-O薄膜中进行锑掺杂,用射频磁控溅射技术在真空条件下制备出具有多晶结构的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜,溅射用陶瓷靶组分如下,均为摩尔份:
氧化锌 1-2份,
氧化锡 1-2份,
三氧化二锑 0.03-0.1份;
Zn-Sn-O:Sb透明导电膜制备工艺条件为:氩气分压0.5-5Pa,氧气分压0-6mPa,溅射功率50-200W,温度150-450℃。
2、如权利要求1所述的锑掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法,其特征在于所述溅射用陶瓷靶的组分如下,均为摩尔份:
氧化锌1份,氧化锡2份,三氧化二锑0.05份。
3、如权利要求1所述的锑掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法,其特征在于所述的Zn-Sn-O:Sb透明导电膜的制备工艺条件为:
氩气分压1Pa,
氧气分压2mPa,
溅射功率100W,
温度450℃。
4、如权利要求1所述的锑掺杂多元氧化物透明导电薄膜材料的制备方法,其特征在于所述溅射用陶瓷靶的各组分原料通过机械混合均匀后,压制成胚,经1350~1450℃高温烧结生成陶瓷靶。
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