CN101609729B

CN101609729B - 一种多层透明导电薄膜的制备方法

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Publication number: CN101609729B
Application number: CN2009101008141A
Authority: CN
Inventors: 吕建国; 别勋; 叶志镇
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2009-07-13
Filing date: 2009-07-13
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2029-07-13
Also published as: CN101609729A

Abstract

本发明的多层透明导电薄膜，包括衬底、n层金属Cu层和m层ZnO层，n层金属Cu层和m层ZnO层交替沉积在衬底上，n≥1，m≥1。采用磁控溅射法制备。多层透明导电薄膜具有的性质包括：可见光区的平均透过率大于70％，峰值透过率大于80％，电子载流子浓度不低于5×10²¹cm^-3，电阻率不高于3×10^-4Ω·cm。本发明获得的多层膜在室温下制备，其光电性能相对ZnO:Ga单层薄膜具有很大的提高，可在太阳能电池、平板显示器等光电器件以及遮阳型红外反射膜结构上获得应用。

Description

一种多层透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于太阳能电池板、平板显示器等光电器件及遮阳型红外反射结构之类装置的多层透明导电薄膜，属于光电子信息功能材料领域。

背景技术

透明导电氧化物(TCO)薄膜作为一种重要的光电信息材料，广泛应用于太阳能电池、平板显示器、发光器件、传感器以及电磁屏蔽等领域。在此类材料中，氧化锌(ZnO)相对于铟锡氧化物(ITO)和氧化锡(SnO₂)，具有价格便宜、无毒、在氢等离子环境下稳定性好的优点，是一种最有希望替代ITO的材料。通过掺入Ga或Al，ZnO的电导率能提高三至五个数量级。目前关于ZnO透明导电薄膜的研究较多，但室温下获得的单层ZnO薄膜的电学性质还很难与ITO相媲美。文献报道室温下获得的ZnO薄膜的电阻率均在3×10^-4Ω·cm以上，这极大地限制了ZnO基透明导电薄膜在工业上的应用。

Cu具有很好的导电性能，价格比Au和Ag便宜。超薄Cu金属层的引入能使ZnO基透明导电薄膜在保留较高光学透过率的前提下，大幅度的提高多层结构的电学性质。

发明内容

本发明的目的是提供一种多层透明导电薄膜及其制备方法，以实现在保留薄膜较高光学透过率的前提下，进一步提高薄膜的电学性质。

本发明的多层透明导电薄膜，包括衬底、n层金属Cu层和m层ZnO层，n层金属Cu层和m层ZnO层交替沉积在衬底上，n≥1，m≥1。

一般，在衬底上自下而上依次沉积金属Cu层和ZnO层构成的两层结构薄膜；或者是在衬底上自下而上依次沉积ZnO层和金属Cu层构成的两层结构薄膜；或者是在衬底自下而上依次沉积ZnO层、金属Cu层和ZnO层构成的三层结构薄膜。

上述的ZnO层可以为ZnO基电介质或者为镓掺杂透明导电膜，ZnO层中金属元素的摩尔百分比含量为：

镓 0～5％

余量为Zn，金属元素的含量之和为100％，(Zn+Ga)与O的摩尔数之比为1∶1。

本发明中，金属Cu层可以是纯Cu或Cu基合金，金属Cu层的厚度为1～ 30nm。金属Cu层的厚度显著的影响着多层膜结构的光电性质。Cu层过薄，金属层呈岛状分布而不易形成连续膜，电子由于不连续Cu层散射的影响而迁移率降低，从而电阻率上升。另一方面，岛状结构Cu层对光的散射也降低了薄膜结构的透光性能。随着Cu层厚度的增加，薄膜结构的电学性质不断优化。但当Cu层过厚时，过厚的Cu层对光的反射会使透光性能急剧恶化。超薄Cu层的引入存在着最佳膜厚。

上述ZnO层的厚度为30～300nm。

上述的衬底可以是玻璃或硅或蓝宝石或石英或塑料或有机柔性衬底。

多层透明导电薄膜的制备方法，步骤如下：

1)ZnO层的制备：

将衬底放入磁控溅射装置的反应室中，反应室真空度抽到至少5×10^-3Pa，以Ga摩尔百分含量为0～5％的(Zn+Ga)合金为靶材，以纯Ar和纯O₂作为溅射气体输入反应室，采用直流反应磁控溅射沉积ZnO层，溅射气体的流量比Ar∶O₂＝2∶1～15∶1，气体压强为0.5～4.0Pa，溅射功率50～200W，衬底温度为常温；

或者将衬底放入磁控溅射装置的反应室中，反应室真空度抽到至少5×10^-3Pa，以Ga摩尔百分含量为0～5％的ZnO陶瓷片或GZO陶瓷片为靶材，以纯Ar作为溅射气体输入反应室，采用射频磁控溅射沉积ZnO层，气体压强为0.5～4.0Pa，溅射功率50～200W，衬底温度为常温；

2)金属Cu层的制备：

将衬底放入磁控溅射装置的反应室中，反应室真空度抽到至少5×10^-3Pa，以Cu或Cu的合金为靶材，以纯Ar作为溅射气体输入反应室，采用直流反应磁控溅射沉积金属Cu层，气体压强为0.5～4.0Pa，溅射功率50～200W，衬底温度为常温；

制备过程所用的Ar的纯度为99.99％以上，O₂的纯度为99.99％以上。

为了进一步提高所制备的多层透明导电薄膜的光电性能，制备过程可进一步包括将沉积有金属Cu层和ZnO层的薄膜在真空、氮气或大气环境条件下进行退火，退火时间为0.5～2小时，温度为100～600℃。

薄膜制备过程中，膜厚由生长时间决定，采用振荡膜厚监控仪实时监控，并用椭圆偏振仪精确测量。

本发明的有益效果在于：

1)本发明获得的多层透明导电薄膜具有极高的电导率和良好的光学透过率，可见光区的平均透过率大于70％，峰值透过率大于80％，电子载流子浓度不低于5×10²¹cm^-3，电阻率不高于3×10^-4Ω·cm。在光电器件中有广泛的应该前景；

2)本发明获得的多层透明导电薄膜的电子载流子浓度在5×10²¹cm^-3以上，已达到近红外高反射膜的要求，在遮阳型红外反射结构中有巨大的应用；

3)本发明方法简单，材质无毒，沉积系统易操作，可实现大面积镀膜，与其他技术相比，更有利于实现工业化生产。

附图说明

图1本发明的多层透明导电薄膜的结构示意图：(a)Cu/ZnO两层结构薄膜，(b)ZnO/Cu两层结构薄膜，(c)ZnO/Cu/ZnO三层结构薄膜；

图2是玻璃衬底上沉积的Cu/ZnO:Ga结构多层透明导电薄膜电阻率ρ随Cu层沉积时间变化曲线；

图3是玻璃衬底上沉积的Cu/ZnO:Ga结构多层透明导电薄膜载流子浓度n和霍尔迁移率μ随Cu层沉积时间变化曲线；

图4是玻璃衬底上沉积的Cu/ZnO:Ga结构多层透明导电薄膜光学透过率随Cu层沉积时间变化曲线；

图5是玻璃衬底上沉积的ZnO:Ga/Cu/ZnO:Ga结构多层透明导电薄膜电阻率ρ随Cu层沉积时间变化曲线；

图6是玻璃衬底上沉积的ZnO:Ga/Cu/ZnO:Ga结构多层透明导电薄膜载流子浓度n和霍尔迁移率μ随Cu层沉积时间变化曲线；

图7是玻璃衬底上沉积的ZnO:Ga/Cu/ZnO:Ga结构多层透明导电薄膜光学透过率随Cu层沉积时间变化曲线；

图8是玻璃衬底上沉积的Cu(10nm)/ZnO:Ga(60nm)结构多层透明导电薄膜在1.0×10^-3Pa真空环境下退火后，电阻率ρ随退火温度的变化曲线；

图9是玻璃衬底上沉积的Cu(10nm)/ZnO:Ga(60nm)结构多层透明导电薄膜在1.0×10^-3Pa真空环境下退火后，光学透过率随退火温度的变化曲线；

具体实施方式

以下结合附图及实例对本发明作进一步的说明。

图1(a)所示多层透明导电薄膜，在衬底1上自下而上依次沉积金属Cu层2和ZnO层3构成两层结构薄膜；图1(b)所示多层透明导电薄膜，在衬底1上自下而上依次沉积ZnO层3和金属Cu层2构成两层结构薄膜；图1(c)所示多层透明导电薄膜，在衬底1自下而上依次沉积ZnO层3、金属Cu层2和ZnO层3构成三层结构薄膜。

实施例1：Cu/ZnO:Ga多层透明导电薄膜的制备方法

将玻璃衬底清洗后放置于磁控溅射装置反应室的样品架上，衬底沉积表面朝下放置，可有效防止颗粒状的杂质对衬底表面的玷污，反应室真空度抽到至少3×10^-3Pa，以Cu金属为靶材，以纯Ar作为溅射气体输入反应室，采用直流反应磁控溅射沉积金属Cu层。气体压强为1.0Pa，溅射功率120W，衬底温度为常温，进行沉积生长。膜厚由生长时间决定，采用振荡膜厚监控仪实时监控，并用椭圆偏振仪精确测量。沉积时间为0～20s，金属Cu层厚度为0～12nm。

待金属Cu层溅射完毕后，再以含Ga摩尔百分含量为4％的(Zn+Ga)合金为靶材，以纯Ar和纯O₂作为溅射气体输入反应室，采用直流反应磁控溅射沉积透明ZnO层。溅射气体的流量比Ar∶O₂＝10∶1，气体压强为3.3Pa，溅射功率140W，衬底温度为常温，进行沉积生长。透明ZnO层厚度为60nm。

玻璃衬底上沉积的Cu/ZnO:Ga(60nm)结构多层透明导电薄膜的电阻率ρ、载流子浓度n、霍尔迁移率μ和光学透过率随Cu层沉积时间变化曲线分别如图2、3和4所示。

该多层透明导电薄膜的透光性能和导电性能是一对矛盾，最佳Cu层溅射时间为15s，膜厚约为10nm。该多层透明导电薄膜的光电性能指标：

电阻率 (Ω·cm)	载流子迁移率 (cm²/V·s)	载流子浓度 (cm^-3)	可见光区峰值透过率	可见光区平均透过率
					7.122×10^-5	6.95	1.18×10²²	87.2％	74.75％

实施例2：ZnO:Ga/Cu/ZnO:Ga多层透明导电薄膜的制备方法

将玻璃衬底清洗后放置于磁控溅射装置反应室的样品架上，衬底沉积表面朝下放置，可有效防止颗粒状的杂质对衬底表面的玷污，反应室真空度抽到至少3×10^-3Pa，以含Ga摩尔百分含量为4％的(Zn+Ga)合金为靶材，以纯Ar和纯O₂作为溅射气体输入反应室，采用直流反应磁控溅射沉积透明ZnO层。Ar∶O₂＝10∶1，气体压强为3.3Pa，溅射功率140W，衬底温度为常温，进行沉积生长。透明ZnO层厚度为30nm。

待第一层透明ZnO层溅射完毕后，再以Cu金属为靶材，以纯Ar作为溅射气体输入反应室，采用直流反应磁控溅射沉积金属Cu层。气体压强为1.0Pa，溅射功率120W，衬底温度为常温，进行沉积生长。膜厚由生长时间决定，采用振荡膜厚监控仪实时监控，并用椭圆偏振仪精确测量。沉积时间为0～20s，金属Cu层厚度为0～12nm。

待金属Cu层溅射完毕后，再以含Ga摩尔百分含量为4％的(Zn+Ga)合金为靶材，以纯Ar和纯O₂作为溅射气体输入反应室，采用直流反应磁控溅射沉积透明ZnO层。Ar∶O₂＝10∶1，气体压强为3.3Pa，溅射功率140W，衬底温度为常温，进行沉积生长。透明ZnO层厚度为30nm。

玻璃衬底上沉积的ZnO:Ga(30nm)/Cu/ZnO:Ga(30nm)结构多层透明导电薄膜的电阻率ρ、载流子浓度n、霍尔迁移率μ和光学透过率随Cu层沉积时间变化曲线分别如图5、6和7所示。

该多层透明导电薄膜的透光性能和导电性能是一对矛盾，最佳Cu层溅射时间为10s，膜厚约为7nm。该多层透明导电薄膜的光电性能指标：

电阻率 (Ω·cm)	载流子迁移率 (cm²/V·s)	载流子浓度 (cm^-3)	可见光区峰值透过率	可见光区平均透过率
					2.405×10^-4	3.21	8.10×10²¹	80.4％	74.14％

实施例3：Cu(10nm)/ZnO:Ga(60nm)退火

将实施例1中获得的Cu(10nm)/ZnO:Ga(60nm)结构的多层透明导电薄膜在真空环境下退火，退火真空度为3×10^-3Pa，退火时间为45分钟，退火温度范围在200～600℃。

退火后Cu(10nm)/ZnO:Ga(60nm)结构的多层透明导电薄膜的电阻率ρ和光学透过率随退火温度的变化曲线分别如图8和9所示。结合多层透明导电薄膜的透光性能和导电性能，最佳退火温度为400℃。

Cu(10nm)/ZnO:Ga(60nm)结构的多层透明导电薄膜在3×10^-3Pa的真空环境下400℃退火45分钟后，薄膜结构的光电性能指标：

电阻率 (Ω·cm)	载流子迁移率 (cm²/V·s)	载流子浓度 (cm^-3)	可见光区峰值透过率	可见光区平均透过率
					5.02×10^-5	9.71	1.28×10²²	91.1％	78.37％

Claims

1.一种多层透明导电薄膜的制备方法，该薄膜包括衬底(1)、n层金属Cu层(2)和m层ZnO层(3)，n层金属Cu层(2)和m层ZnO层(3)交替沉积在衬底上，n≥1，m≥1，其特征在于制备步骤如下：

1)ZnO层的制备：

将衬底放入磁控溅射装置的反应室中，反应室真空度抽到至少5×10^-3Pa，以锌为靶材或以Ga摩尔百分含量A为0＜A≤5％的锌-镓合金为靶材，以纯Ar和纯O₂作为溅射气体输入反应室，采用直流反应磁控溅射沉积ZnO层，溅射气体的流量比Ar∶O₂＝2∶1～15∶1，气体压强为0.5～4.0Pa，溅射功率50～200W，衬底温度为常温；

或者将衬底放入磁控溅射装置的反应室中，反应室真空度抽到至少5×10^-3Pa，以Ga摩尔百分含量为0～5％的ZnO陶瓷片为靶材，以纯Ar作为溅射气体输入反应室，采用射频磁控溅射沉积ZnO层，气体压强为0.5～4.0Pa，溅射功率50～200W，衬底温度为常温；

2)金属Cu层的制备：

将衬底放入磁控溅射装置的反应室中，反应室真空度抽到至少5×10^-3Pa，以Cu或Cu的合金为靶材，以纯Ar作为溅射气体输入反应室，采用直流反应磁控溅射沉积金属Cu层，气体压强为0.5～4.0Pa，溅射功率50～200W，衬底温度为常温。

2.根据权利要求1所述的多层透明导电薄膜的制备方法，其特征在于进一步包括将沉积有金属Cu层和ZnO层的薄膜在真空、氮气或大气环境条件下进行退火，退火时间为0.5～2小时，温度为100～600℃。