KR101109442B1

KR101109442B1 - 투명 도전 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101109442B1
Application number: KR1020090034147A
Authority: KR
Inventors: 가즈아키 사사
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2008-05-13
Filing date: 2009-04-20
Publication date: 2012-01-31
Also published as: EP2166132A3; US20090286071A1; TWI381401B; JP2009302032A; TW201003680A; EP2166132A2; JP5432501B2; KR20090118836A

Abstract

ZnO 계 투명 도전 박막의 막두께가 얇은 경우 (특히 막두께가 100nm 이하인 경우) 에도, 저저항값을 나타내고, 또한 습열 환경하에 있어서도 저항값의 변화율이 작은 투명 도전 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.

유기 고분자 필름 기재 (1) 를 포함하는 투명 도전 필름에 있어서, 유기 고분자 필름 기재 (1) 위에 형성된, 가시광 투과율이 높은 제 1 산화물 박막 (2) 과, 제 1 산화물 박막 (2) 상에 형성된 ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 을 갖고, 제 1 산화물 박막 (2) 은 ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 이 형성되기 전의 산소량이 화학량론치의 60% ～ 90% 인 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름으로 한다.

유기 고분자 필름 기재, 산화물 박막, ZnO 계 투명 도전 박막, 산화 알루미늄 박막, 산화 규소 박막

Description

투명 도전 필름 및 그 제조 방법{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 유기 고분자 필름 기재를 포함하는 투명 도전 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 투명 도전 필름은 예를 들어, 터치 패널용 투명 전극이나 필름 태양 전지용 전극 등의 전극 용도에 이용할 수 있다. 그 외에, 액정 디스플레이, 일렉트로루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 새로운 디스플레이 방식의 투명 전극, 혹은 투명 물품의 대전 방지나 전자파 차단 등에 사용된다.

최근, 터치 패널, 액정 디스플레이 패널, 유기 EL (OLED) 패널, 일렉트로크로믹 패널, 전자 페이퍼 소자 등에 있어서는, 종래의 투명 전극이 부착된 유리 기판을 사용한 소자로부터 투명 플라스틱 필름 위에 투명 전극을 형성하여 이루어지는 필름 기판을 사용한 소자로 수요가 변화되고 있다. 또한, 투명 전극 재료로는 현재 ITO 가 주류이지만, 그 주원료인 In 원소는 고갈이 우려되기 때문에, 자원적으로 풍부한 ZnO 계의 투명 도전막이 주목받고 있다.

투명 전극 용도의 ZnO 계 도전막은 Ga 를 도핑한 GZO 박막과, Al 를 도핑한 AZO 박막이 주류이고, 그 성막 방법은 마그네트론 스퍼터법, 펄스레이저 디포지션 (PLD) 법, 반응성 플라즈마 증착 (RPD) 법, 스프레이법 등이 검토되고 있다. 얻어지고 있는 특성은 ITO 막에 서서히 가까워져 있고, 비저항값으로서 10^-5Ωcm 대의 양호한 값도 보고되어 있다. 내열성ㆍ내습열성 등의 내구성도 서서히 ITO 막에 가까워졌다. 그러나, 이들 보고의 대부분은 유리판 등의 내열성을 갖는 기판 상에 300℃ 정도의 고온에서 성막된 것으로서, 더구나 막두께 200㎚～ 500㎚ 정도의 매우 두꺼운 막만이 검토되고 있다.

한편, ZnO 계 도전막을 형성하는 기판으로서, 범용의 유기 고분자 필름 기재를 사용하는 것도 검토되고 있는데, 유기 고분자 필름 기재의 경우, 가열 가능 온도는 통상적으로 180℃ 이하이다. 또, 기재의 온도를 180℃ 이하로 설정하여, 막두께 100nm 정도의 얇은 ZnO 계 도전막을 성막했을 경우, 막두께 200nm 이상의 두꺼운 도전막과 비교하여 비저항값이 높고, 가습열 (加濕熱) 시험시의 저항 변화도 매우 큰 막 밖에 얻어지지 않았다 (비특허 문헌 1).

특히, AZO, GZO 등의 산화물 타겟을 사용하여 스퍼터법으로 ZnO 계 투명 도전막을 형성하는 경우, 스퍼터 가스로서 Ar 가스만을 사용하여 성막해도, 산화물 타겟에 함유되는 산소량이 많기 때문에, 180℃ 이하의 기재 온도에서 성막하면, 산소 과다막 (過多膜) 이 형성된다. 그 때문에, 비저항값이 높고, 가습열 시험시의 저항 변화도 매우 큰 막 밖에 얻어지지 않았다.

또, 유기 고분자 필름 기재 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재: PET 기재) 에 AZO 막을 형성하는 경우, PET 기재와 AZO 막 사이에 유리상 (glass like) 층 (산화 알루미늄막) 을 형성함으로써, 비저항값을 저감시키는 제안이 이루어져 있다 (비특허 문헌 2).

[비특허 문헌 1] 제 67 회 응용 물리학회 학술 강연회 예고집ㆍ31p-ZE-8 「ZnO 계 투명 도전막의 전기적 특성의 내습성의 막두께 의존성」

[비특허 문헌 2] 제 67 회 응용 물리학회 학술 강연회 예고집ㆍ31p-ZE-19 「PLD 법에 의해 PET 기판 상에 제조된 산화 아연계 투명 도전막」

비특허 문헌 2 의 유리상 층 (산화 알루미늄막) 은 화학량론의 산소 조성을 갖는 산화 알루미늄 재료를 사용하여 PLD 법으로 성막된 막으로서, 200nm 이상의 두꺼운 막으로 표면이 평활한 유리상 막이어야 한다. 또한, 그 위에 성막되는 AZO 막의 두께가 두꺼운 경우 (225nm) 에만, 효과를 발휘하는 것이었다.

또, 유기 고분자 필름 기재 위에 ZnO 계 투명 도전 박막을 형성한 경우, 필름으로부터 발생하는 산소 등의 가스나 수분 등에 의해, 투명 도전 박막의 저항값이나 내습열 특성 등이 나빠진다는 것이 판명되었다. 즉, 투명 도전 박막 중에서는 산소 결핍에 의해 도너가 형성되지만, 막 중에 산소가 지나치게 도입되면, 도너가 줄어들기 때문에, 전자 밀도가 저하되어 저항값이 높아진다. 또, 산소 공공 (空孔) 이 적으면 공공을 통하여 원자의 재배열이나 결정화가 잘 실시될 수 없기 때문에, 저항값이나 내습열 특성의 열화를 초래한다. 특히 100nm 이하인 얇은 ZnO 계 투명 도전 박막을 형성하는 경우에는 이 영향이 크다.

본 발명은, 유기 고분자 필름 기재와 ZnO 계 투명 도전 박막을 갖는 투명 도전 필름으로서, 당해 ZnO 계 투명 도전 박막의 막두께가 얇은 경우 (특히 막두께가 100nm 이하인 경우) 에도, 저저항값을 나타내고, 또한 습열 환경하에 있어서도 저항값의 변화율이 작은 투명 도전 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위해서 예의 (銳意) 검토한 결과, 하기에 나타내는 투명 도전 필름 및 그 제조 방법에 의해 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 투명 도전 필름은 유기 고분자 필름 기재를 포함하는 투명 도전 필름에 있어서, 상기 유기 고분자 필름 기재 위에 형성된 가시광 투과율이 높은 제 1 산화물 박막과, 상기 제 1 산화물 박막 상에 형성된 ZnO 계 투명 도전 박막을 갖고, 상기 제 1 산화물 박막은 상기 ZnO 계 투명 도전 박막이 형성되기 전의 산소량이 화학량론치의 60% ～ 90% 인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서, 「가시광 투과율이 높다」란, JIS K 7361 에 기초하여 측정된 가시광 투과율이 80% 이상인 것을 말한다.

본 발명의 투명 도전 필름은 유기 고분자 필름 기재와 ZnO 계 투명 도전 박막 사이에, 상기 ZnO 계 투명 도전 박막이 형성되기 전의 산소량이 화학량론치의 60% ～ 90% 인 제 1 산화물 박막이 개재되어 있다. 이와 같은 구성으로 했을 경우, ZnO 계 투명 도전 박막을 형성하기 위한 산화물 타겟 자체가 산소 과잉이어도, ZnO 계 투명 도전 박막이 형성되는 과정에 있어서, 하지 (下地) 가 되는 상기 제 1 산화물 박막이 산소를 흡수하는 상태가 되는 것으로 추측되어, ZnO 계 투명 도전 박막이 산소 부족 상태에서 형성된다. 이로써, ZnO 계 투명 도전 박막의 막두께가 100㎚ 이하이어도, 저저항값을 나타내고, 또한 원자의 재배열이나 결정화가 잘 실시되므로, 습열 환경하에 있어서도 저항값의 변화율이 작고, 내습열성이 양호해진다. 또한, 상기 ZnO 계 투명 도전 박막이 형성되기 전의 산소량이 화 학량론치의 60% 미만인 산화물 박막에서는, 성막이 불안정해지는데다, 광 흡수가 증가되어 가시광 투과율이 저하되기 때문에, 투명 도전 필름 용도로서 사용할 수 없게 될 가능성이 있다.

상기 제 1 산화물 박막은 그 박막 중의 산소량이 화학량론치의 60% ～ 90% 의 범위인 것이 바람직하고, 65% ～ 75% 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위 내이면, 투명성을 확보할 뿐 아니라, 저항값을 보다 낮출 수 있다. 또한, 습열 환경하에 있어서의 저항값의 변화율을 보다 작게 할 수 있다.

상기 ZnO 계 투명 도전 박막은 상기 제 1 산화물 박막 상에 형성된 직후의 저항값 (R₀) 에 대해, 대기 중 150℃ 에서 1 시간 가열 후의 저항값 (R₁) 이 10% 이상 저하되는 것이 바람직하고, 20% 이상 저하되는 것이 보다 바람직하며, 20% ～ 40% 저하되는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면, ZnO 계 투명 도전 박막이 산소 부족 상태에서 형성되어, 저저항값을 나타내며, 또한 습열 환경하에 있어서도 저항값의 변화율을 작게 할 수 있다. 또한, 저항 변화율을 상기 범위 내로 제어하려면, 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 반응성 듀얼 마그네트론 스퍼터법에 의해, 플라즈마 에미션 모니터 (plasma emission monitor) 컨트롤러 (PEM) 를 사용하여 임피던스 제어하면서 제 1 산화물 박막을 성막할 때, 임피던스의 제어값 (세트 포인트: SP) 을 소정의 범위로 설정하고, 유기 고분자 필름 기재 위에 산소량이 화학량론치의 60% ～ 90% 인 제 1 산화물 박막을 성막하고, 다음으로, 당해 제 1 산화물 박막 상에 후술하는 바와 같이 하여 ZnO 계 투명 도전 박막을 성막하 면 된다.

상기 ZnO 계 투명 도전 박막은 Al, Ga, B 및 In 에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 원소가 도핑된 ZnO 박막인 것이 바람직하다. 투명성 및 도전성의 향상이 용이해지기 때문이다.

상기 제 1 산화물 박막은 산화 알루미늄 박막 또는 산화 규소 박막인 것이 바람직하다. 저굴절률성, 저내부 응력성, 고생산성, 고방습성 (高防濕性), 및 ZnO 계 박막과의 정합성 모두가 양호해지기 때문이다.

본 발명에서는, 상기 ZnO 계 투명 도전 박막 상에 형성된, 가시광 투과율이 높은 제 2 산화물 박막을 추가로 가지고 있어도 된다. 이 제 2 산화물 박막이 오버코트층이 되어, ZnO 계 투명 도전 박막을 보호할 수 있기 때문이다.

상기 제 2 산화물 박막은 분위기 온도 40℃ 이고 상대 습도 90% 인 조건하 에 있어서 모콘 (MOCON) 법에 의해 측정된 수증기 투과율이 1.0g/㎡day 이하인 것이 바람직하고, 0.5g/㎡day 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 ZnO 계 투명 도전 박막의 막두께가 100㎚ 이하인 경우, 대기 중이나 가습열 시험 중에 있어서, 수분이 ZnO 계 투명 도전 박막의 표면이나 결정 그레인을 따라서 침입하는 경우가 있고, 이 수분이 전자 이동을 방해하거나 전자 밀도의 저하를 초래할 우려가 있다. 그래서, 오버코트층으로서 상기와 같이 수증기 투과율이 낮은 (방습 특성을 갖는) 제 2 산화물 박막을 사용하면, ZnO 계 투명 도전 박막의 표면이나 내부에 대한 수분 흡착을 방지할 수 있으므로, 저항값이나 내습열 신뢰성이 향상되는 것으로 생각할 수 있다. 또, 상기 제 2 산화물 박막의 재료로서 산소량이 화학량론치보 다 적은 산화물을 사용하면 ZnO 계 투명 도전 박막의 저항값을 보다 낮출 수 있다.

상기 ZnO 계 투명 도전 박막은 막두께가 10㎚～ 100㎚ 인 것이 바람직하다. 평탄성을 확보할 뿐 아니라, 가시광 투과율의 향상이 가능해지기 때문이다. 또, 이 범위 내이면, 생산성을 향상시킬 수 있게 된다.

본 발명의 투명 도전 필름의 제조 방법은 상기 서술한 본 발명의 투명 도전 필름을 제조하기 위한 바람직한 방법으로서, 상기 제 1 산화물 박막을 반응성 듀얼 마그네트론 스퍼터법으로 형성하는 것을 특징으로 한다. 반응성 듀얼 마그네트론 스퍼터법에 의해 성막하면, 기재에 대한 데미지를 억제할 뿐 아니라, 성막 속도를 향상시킬 수 있다. 또한, 제 1 산화물 박막 중의 산소량의 제어가 용이해진다.

본 발명은, 유기 고분자 필름 기재와 ZnO 계 투명 도전 박막을 갖는 투명 도전 필름으로서, 당해 ZnO 계 투명 도전 박막의 막두께가 얇은 경우 (특히 막두께가 100nm 이하인 경우) 에도, 저저항값을 나타내고, 또한 습열 환경하에 있어서도 저항값의 변화율이 작은 투명 도전 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1 은 본 발명의 투명 도전 필름의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 또, 도 2 는 본 발명의 투명 도전 필름의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

도 1 에 나타내는 투명 도전 필름은 유기 고분자 필름 기재 (1) 와, 이 유기 고분자 필름 기재 (1) 상에 순차적으로 형성된, 가시광 투과율이 높은 제 1 산화물 박막 (2) 및 ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 을 갖는다. 그리고, 제 1 산화물 박막 (2) 은 ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 이 형성되기 전의 산소량이 화학량론치의 60% ～ 90% (바람직하게는 65% ～ 75%) 이다. 또, 도 2 에 나타내는 투명 도전 필름은 도 1 의 투명 도전 필름에 대해, ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 상에 형성된 가시광 투과율이 높은 제 2 산화물 박막 (4) 을 추가로 갖는다.

유기 고분자 필름 기재 (1) 로는, 투명성ㆍ내열성ㆍ표면 평활성 (平滑性) 이 우수한 필름이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 그 재료로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 고분자, 폴리올레핀계 고분자, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 노르보르넨 등의 단일 성분의 고분자 또는 공중합 고분자, 혹은 에폭시계 필름 등이 사용된다.

유기 고분자 필름 기재 (1) 의 두께는 성막 조건이나 용도에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로는 16㎛～ 200㎛ 정도이다. 기계적 강도를 확보할 뿐 아니라, 투명성을 향상시키려면, 두께 25㎛～ 125㎛ 인 것이 바람직하다.

유기 고분자 필름 기재 (1) 의 표면 평활성은 요철이 없는 것이 바람직하다. 따라서, 유기 고분자 필름 기재 (1) 에 있어서, 제 1 산화물 박막 (2) 이 형성되는 측면은, AFM (원자간력 현미경) 에 의한 가로 세로 1㎛ 인 표면 조도 (表面粗度) (Ra) 가 1.5㎚ 이하인 것이 바람직하다.

제 1 산화물 박막 (2) 의 구성 재료로는 산화 알루미늄, 산화 규소, 산화 세 륨, 산화 니오브, 산화 티탄 등을 사용할 수 있으나, 저굴절률, 저내부 응력성, 고생산성, 고방습성, ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 과의 정합성 (整合性) 의 관점에서, 산화 알루미늄, 산화 규소가 바람직하다.

제 1 산화물 박막 (2) 의 두께는 예를 들어 2㎚～ 100㎚ 이며, 바람직하게는 4㎚～ 50㎚ 이다. 이 범위 내이면, 평탄성 (平坦性) 을 확보할 뿐 아니라, 가시광 투과율을 향상시킬 수 있게 되고, 추가로 생산성도 향상시킬 수 있게 된다.

유기 고분자 필름 기재 (1) 상으로의 제 1산화물 박막 (2) 의 형성 방법은 각종 성막 방법을 생각할 수 있는데, 제 1 산화물 박막 (2) 중의 산소량을 자유롭게 제어할 수 있다는 점에서 진공 성막법을 채용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 실질적으로 산소를 함유하지 않는 타겟을 사용하여, 산소와 아르곤 가스 등의 불활성 가스와의 혼합 가스 분위기하에서 성막을 실시하는, 반응성 듀얼 마그네트론 스퍼터법이 성막 속도의 향상, 기판에 대한 데미지 저감, 및 제 1 산화물 박막 (2) 중의 산소량의 제어성 관점에서 바람직하다.

또한, 유기 고분자 필름 기재 (1) 상에 제 1 산화물 박막 (2) 을 형성하기 전에, 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스의 분위기하에서, 유기 고분자 필름 기재 (1) 에 대해 플라즈마 처리 등의 표면 개질 (改質) 처리 (전처리) 를 실시해도 된다.

반응성 듀얼 마그네트론 스퍼터법은 타겟 2 장을 각 마그넷 전극 상에 장착한 것을 MF (중파) 전원으로 교대로 방전하는 성막 방식이다. 이 방법에서는, 편측의 타겟이 방전되어 성막하고 있을 때, 다른 편방의 타겟이 약한 역전하를 띠 어 타겟 표면의 차지를 해소하고 있기 때문에, 산화 알루미늄, 산화 규소 등의 산화물에 의해 타겟 표면의 도통 (導通) 을 취하기 힘든 경우에도, 안정적으로 성막을 할 수 있다.

이하, 반응성 듀얼 마그네트론 스퍼터법에 의해, 산화 알루미늄 박막을 성막하는 경우에 대해 설명한다. 반응성 듀얼 마그네트론 스퍼터법에 있어서, 타겟인 Al 를 사용하여 산화 알루미늄 박막을 성막할 때에는, 산소와 아르곤 가스 등의 불활성 가스와의 혼합 가스 분위기하에서 실시한다. 산소 가스의 장치 내로의 공급은, 통상적으로, 플라즈마 에미션 모니터 컨트롤러 (PEM) 를 사용하여 방전의 플라즈마 강도를 검지하고, 도입되어 있는 반응 가스 (산소 가스) 의 양을 피드백하여 제어하는 플라즈마 제어 방식, 또는 동일한 PEM 을 사용하여, 방전의 임피던스 (방전의 저항값) 를 검지하고, 그 값이 어느 일정치가 되도록 산소 가스의 도입량을 변동시키는 임피던스 제어 방식에 의해 실시된다. PEM 으로는, 독일의 아르덴누사 제조의 PEMO5 를 사용할 수 있다. 당해 장치는 플라즈마 제어 방식, 임피던스 제어 방식의 어느 것에도 사용할 수 있다. 산화 알루미늄의 성막에 있어서는, 임피던스 제어 방식에 의해 성막하는 것이 안정적으로 제어할 수 있다는 점에서 바람직하다.

PEM 을 사용하여 임피던스 제어하면서 성막할 때, 임피던스의 제어값 (세트 포인트: SP) 을 바꿈으로써, 얻어지는 산화 알루미늄 박막 중의 산소량을 조정할 수 있다.

반응성 듀얼 마그네트론 스퍼터법 (SP 이외에는 후술하는 실시예 1 의 조건) 에 의해, SP 를 변화시켜 산화 알루미늄 박막을 성막 후, 후술하는 측정 방법에 따라 X 선 광전자 분석 장치 (ESCA) 로 박막을 분석하고, 산소 피크치와 알루미늄 피크치의 비 (산소 피크치/알루미늄 피크치, 이하, 「O/Al 값」이라고 한다) 를 산출하였다. 또, 산화 규소 박막에 대해서도, 반응성 듀얼 마그네트론 스퍼터법 (SP 이외에는 후술하는 실시예 6 의 조건) 에 의해 SP 를 변화시켜 성막 후, 후술하는 측정 방법에 따라 ESCA 로 박막을 분석하고, 산소 피크치와 규소 피크치의 비 (산소 피크치/규소 피크치, 이하, 「O/Si 값」이라고 한다) 를 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 산화 알루미늄의 화학량론 조성 (Al₂O₃) 에 있어서의 O/Al 값은 1.80 이며, 산화 규소의 화학량론 조성 (SiO₂) 에 있어서의 O/Si 값은 2.00 이다. 또, 표 1 의 산화 알루미늄 박막의 화학량론치에 대한 산소량 (%) 은 화학량론 조성 (Al₂O₃) 에 있어서의 O/Al 값에 대한 당해 산화 알루미늄 박막의 O/Al 값의 비율로 하였다. 동일하게, 표 1 의 산화 규소 박막의 화학량론치에 대한 산소량 (%) 은 화학량론 조성 (SiO₂) 에 있어서의 O/Si 값에 대한 당해 산화 규소 박막의 O/Si 값의 비율로 하였다.

반응성 듀얼 마그네트론 스퍼터법에 의해 산화 알루미늄 박막을 형성하는 경우, 산화 알루미늄 박막의 산소량을 화학량론치의 산소량에 대해 60% ～ 90% 의 범위 내로 하려면, 3kW 의 투입 전력에 대해, SP = 20～45 의 제조 조건으로 성막하면 된다 (표 1 참조). 또, 산화 알루미늄 박막의 산소량을 화학량론치의 산소량에 대해 65～75% 의 범위 내로 하려면, 3kW 의 투입 전력에 대해, SP = 30～40 의 제조 조건으로 성막하면 된다 (표 1 참조).

한편, 반응성 듀얼 마그네트론 스퍼터법에 의해 산화 규소 박막을 형성하는 경우, 산화 규소 박막의 산소량을 화학량론치의 산소량에 대해 60% ～ 90% 의 범위 내로 하려면, 3kW 의 투입 전력에 대해, SP = 40～55 의 제조 조건으로 성막하면 된다 (표 1 참조). 또, 산화 규소 박막의 산소량을 화학량론치의 산소량에 대해 65% ～ 75% 의 범위 내로 하려면, 3kW 의 투입 전력에 대해, SP = 47.5～52.5 의 제조 조건으로 성막하면 된다 (표 1 참조).

산소 도입량을 변경하여 제 1 산화물 박막 (2) 을 유기 고분자 필름 기재 (1) 상에 형성했을 경우, 제 1 산화물 박막 (2) 표면의 요철 형상이 변화된다. 예를 들어, 산화 알루미늄 박막을 형성하는 경우에는, 도 3 의 AFM 사진에 나타내는 바와 같이, SP = 17 로 성막하면, 표면이 매우 거칠어져 있지만, SP = 25～35 로 성막하면, 큰 요철이 없어지고, 피치가 작은 요철이 되어, 전체적으로 평활성이 향상되어 있다.

ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 의 성막 방법으로는, 마그네트론 스퍼터법, 펄스 레이저 디포지션 (PLD) 법, 반응성 플라즈마 증착 (RPD) 법 등의 진공 성막법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 막의 특성이나 생산성의 관점에서 마그네트론 스퍼터법이 일반적인 것으로 생각할 수 있다.

마그네트론 스퍼터법에 의한 ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 의 형성 방법은 예를 들어 이하의 2 가지 수법을 채용할 수 있다. 하나의 방법은 산화물 타겟 소결체 (燒結體) 로부터, 아르곤 가스를 주가스로 하는 아르곤 가스 분위기하에서 스퍼터 성막을 실시하는 방법이다. 아르곤 가스 분위기로는 아르곤 가스만, 또는, 소량의 수소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스가 사용된다. 다른 방법은 메탈 타겟으로부터, 산소 가스와 아르곤 가스의 혼합 가스 분위기하에서 스퍼터 성막을 실시하는 반응성 마그네트론 스퍼터법이다.

본 발명에서는, 산화물 타겟 소결체로부터 ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 을 성막할 때, 산소 부족막을 형성할 수 있다는 것을 하나의 효과로 하고 있지만, 산소량을 조정하면서 성막하는 메탈 타겟으로부터의 성막에 있어서도, 표면 평활성의 제어가 용이한 제 1 산화물 박막 (2) 상에 ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 을 형성할 수 있기 때문에, ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 의 결정성을 향상시킬 수 있게 된다. 또한, 후술하는 제 2 산화물 박막 (4) 을 형성했을 때의 효과에 관해서는, 산화물 타겟 소결체로 성막하는 경우나, 메탈 타겟으로 성막하는 경우나, 동일하게 얻어진다.

유기 고분자 필름 기재 (1) 상에, 저온 (예를 들어 100℃ 정도) 에서 ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 을 형성하면, 특히, 그 두께가 100㎚ 이하인 경우에는, 막이 깔끔한 C 축 결정 배향이 잘 되지 않고 결정 방위가 어긋난 다결정체에 가까워지는 경우가 있다. 이때, 대기 중의 수분이 박막 표면이나 다결정체의 계면을 따라 침입해 들어감으로써, 전자가 이동하기 어려워지고, 저항값이 상승되는 경우가 있다.

그러한 경우, 도 2 에 나타내는 바와 같이, ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 상에 제 2 산화물 박막 (4) 을 형성하면, ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 을 대기 중의 수분 등으로부터 보호할 수 있다. 특히, 제 2 산화물 박막 (4) 으로서 분위기 온도 40℃ 에서 상대 습도 90% 인 조건하에 있어서 모콘법에 의해 측정된 수증기 투과율이 1.0g/㎡day 이하가 되는 것을 사용하면, 방습 특성이 보다 효과적으로 발휘된다. 이와 같은 제 2 산화물 박막 (4) 의 구성 재료로서는 상기 서술한 제 1 산화물 박막 (2) 과 동일한 것을 사용할 수 있는 것 외에, ITO 나 ITO 에 다른 원소를 혼입시킨 것 등을 예시할 수 있다. ITO 계 재료와 같이 도전성을 갖는 재료를 사용한 경우는 저저항값이 얻어지기 때문에 바람직하다.

제 2 산화물 박막 (4) 의 두께는 구성 재료에 따라 다르기도 하지만, 평탄성 및 방습 특성의 관점에서 1㎚～ 100㎚ 의 범위가 바람직하고, 2㎚～ 80㎚ 의 범위가 보다 바람직하다. 제 2 산화물 박막 (4) 의 구성 재료가 절연체인 경우, 전극 용도로는 두께가 얇은 층인 것이 바람직하다. 또한, 정전 용량 타입의 터치 패널 용도로는, 두께가 상기 범위보다 두꺼워도 사용할 수 있다. 제 2 산화물 박막 (4) 의 형성 방법에 대해서는, 상기 서술한 제 1 산화물 박막 (2) 과 동일한 방법을 채용할 수 있다.

또, 상기와 같이 하여 얻어진 투명 도전 필름은 추가로 80℃ ～ 180℃ 의 온도에서 열처리하는 어닐 공정을 실시해도 된다. ZnO 계 투명 도전 박막 (3) 의 내부의 구조 재편을 유발하고, 또한 저저항값을 얻을 수 있음과 함께, 내습열 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 어닐 공정의 바람직한 조건으로는, 130℃ ～ 160℃ 의 온도 범위에서, 30 분 ～ 24 시간 정도이며, 보다 바람직하게는 동일 온도 범위에서 1 ～ 10 시간이다. 또한, 어닐 공정은 통상적으로 대기 중에서 실시되지만, 감압 또는 진공의 분위기하에서 실시할 수도 있다.

이상, 본 발명의 일례에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 예에는 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 투명 도전 필름은 유기 고분자 필름 기재 (1) 의 성막면과는 반대 면에, 투명 점착제 (粘着劑) 를 개재하여 두꺼운 투명 기재를 부착시켜도 된다. 필름의 기계적 강도가 향상되고, 특히 컬 등의 발생을 방지할 수 있다는 이점이 있고, 또 터치 패널용 전극에 사용하는 경우에 있어서, 투명 점착제의 쿠션 효과에 의해 ZnO 계 투명 도전 박막의 기계적 내구성이 비약적으로 향상되기 때문이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(유기 고분자 필름 기재)

유기 고분자 필름 기재로서 미츠비시 수지 (주) 제조의 0300E (두께 100㎛) 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름을 사용하였다.

(전처리)

플라즈마 처리부와, 듀얼 마그네트론 스퍼터 전극 1 기와, 싱글 마그네트론 스퍼터 전극 2 기가 장착되어 있는 권취 성막 장치에, 상기 PET 필름을 장착하였다. 그리고, 120℃ 로 가열된 롤 전극을 사용하여 상기 PET 필름을 감으면서 크라이오 코일과 터보 펌프로 구성된 배기계로 탈가스 처리를 실시하여, 도달 진공도 (眞空度) 1.5 × 10^-6Pa 를 얻었다. 그 후, 아르곤 가스를 도입하여, 13.56MHz 의 플라즈마 방전 중에 상기 PET 필름을 통과시켜, 그 성막면이 되는 평활면을 전처리하였다.

(산화 알루미늄 박막의 형성)

그 후, 듀얼 마그네트론 스퍼터 전극 상에, 타겟으로서 Al 를 장착하고, 아르곤 가스 150sccm (대기압 환산 가스 유량의 단위) 를 도입하고, 3kW 의 MF 방전으로 PEM 임피던스 제어에 의해 산소 가스를 도입하여, 제 1 산화물 박막 (언더코트층) 으로서 산화 알루미늄 박막을 성막하였다. 성막 기압은 0.3Pa 이며, SP 는 35 로 하였다. 얻어진 산화 알루미늄 박막의 막두께는 약 10㎚ 이었다.

(GZO 박막의 형성)

그 후, 싱글 마그네트론 스퍼터 전극 상에, ZnO-Ga₂O₃ (Ga₂O₃ 의 함유량: 5.7 중량%) 를 타겟으로서 장착하고, 아르곤 가스 도입량을 300sccm, 성막 기압을 0.3Pa 로 하고, DC 3kW 의 전력으로 성막하였다. 얻어진 GZO 박막의 막두께는 약 40㎚ 이었다. 이상의 방법에 의해, 실시예 1 의 투명 도전 필름을 얻었다.

또한, 산화 알루미늄 박막의 형성까지를 상기와 동일하게 실시한 후, 얻어진 산화 알루미늄 박막을 ESCA 에 의해 하기의 조건에서 분석하고, 상기 서술한 바와 동일하게 화학량론 조성 (Al₂O₃) 의 화학량론치에 대한 산소량을 산출하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예의 언더코트층에 대해서도 동일하게 분석하고, 산화 알루미늄 박막 또는 산화 규소 박막의 화학량론 조성 (Al₂O₃ 또는 SiO₂) 의 화학량론치에 대한 산소량을 산출하였다.

(ESCA 의 분석 조건)

ESCA 장치: 알박ㆍ파이사 제조 Quantum 2000

X 선원 (線源): 모노크로 Al Kα 선

스포트 (spot) 사이즈: 200㎛φ

광전자 취출각 : 시료 표면에 대해 45 도

(실시예 2)

GZO 박막의 형성까지를 실시예 1 과 동일하게 실시한 후, 이 GZO 박막 상에, 추가로 제 2 산화물 박막 (오버코트층) 으로서 산화 알루미늄 박막 (두께 약 5㎚) 을 형성하였다. 이 산화 알루미늄 박막의 형성 방법은 실시예 1 의 언더코트층과 동일한 방법을 채용하였다. 또한, 상기 오버코트층은 분위기 온도 40℃ 에서 상대 습도 90% 인 조건하에 있어서 모콘법에 의해 측정된 수증기 투과율이 1.0g/㎡day 이하였다. 이하에 나타내는 오버코트층이 사용되어 있는 각 실시예에 있어서도, 상기 수증기 투과율이 1.0g/㎡day 이하가 되는 제 2 산화물 박막을 사용하였다.

(실시예 3)

GZO 박막의 형성까지를 실시예 1 과 동일하게 실시한 후, 오버코트층으로서 ITO-산화 규소 박막을 이하의 방법으로 형성하였다.

(ITO-산화 규소 박막의 형성)

싱글 마그네트론 스퍼터 전극 상에, In₂O₃-SnO₂-SiO₂ (SnO₂ 및 SiO₂ 의 함유량: 모두 5 중량%) 를 타겟으로서 장착하고, 아르곤 가스 도입량을 300sccm, 성막 기압을 0.3Pa 로 하고, DC 3kW 의 전력으로 성막하였다. 얻어진 ITO-산화 규소 박막의 막두께는 약 20㎚ 이었다.

(실시예 4)

산화 알루미늄 박막의 형성까지를 실시예 1 과 동일하게 하여 실시한 후, 이 산화 알루미늄 박막 상에, 이하의 방법으로 AZO 박막을 형성하였다.

(AZO 박막의 형성)

싱글 마그네트론 스퍼터 전극 상에, ZnO-Al₂O₃ (Al₂O₃ 의 함유량: 3.0 중량%) 을 타겟으로서 장착하고, 아르곤 가스 도입량을 300sccm, 성막 기압을 0.3Pa 로 하고, DC 3kW 의 전력으로 성막하였다. 얻어진 AZO 박막의 막두께는 약 40㎚ 이었다.

(실시예 5)

AZO 박막의 형성까지를 실시예 4 와 동일하게 실시한 후, 실시예 2 와 동일하게 오버코트층으로서 산화 알루미늄 박막을 형성하였다.

(실시예 6)

전처리까지를 실시예 1 과 동일하게 실시한 후, 언더코트층으로서 이하에 나타내는 방법으로 산화 규소 박막을 형성하였다.

(산화 규소 박막의 형성)

듀얼 마그네트론 스퍼터 전극 상에, 타겟으로서 Si 를 장착하고, 아르곤 가스 150sccm 를 도입하고, 3kW 의 MF 방전으로 PEM 임피던스 제어에 의해 산소 가스를 도입하여, 산화 규소 박막을 성막하였다. 성막 기압은 0.3Pa 이며, SP 는 50 으로 하였다. 얻어진 산화 규소 박막의 막두께는 약 10㎚ 이었다. 그 위에, 실시예 1 과 동일한 방법으로 GZO 박막을 형성하였다.

(실시예 7)

실시예 6 과 동일한 방법으로 GZO 박막까지 형성한 후, 그 위에 오버코트층으로서 산화 규소 박막을 형성하였다. 이 산화 규소 박막의 형성 방법은 실시예 6 의 언더코트층과 동일한 방법을 채용하였다. 오버코트층인 산화 규소 박막의 막두께는 약 5㎚ 이었다.

(실시예 8)

실시예 6 과 동일한 방법으로 산화 규소 박막 (언더코트층) 을 형성한 후, 이 산화 규소 박막 상에, 실시예 4 와 동일하게 AZO 박막을 형성하였다.

(실시예 9)

실시예 8 과 동일한 방법으로 AZO 박막까지 형성한 후, 실시예 7 과 동일한 방법으로 오버코트층으로서 산화 규소 박막을 형성하였다.

(실시예 10)

언더코트층 및 오버코트층 형성시의 SP 를 25 로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 투명 도전 필름을 얻었다.

(실시예 11)

언더코트층 및 오버코트층 형성시의 SP 를 45 로 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 투명 도전 필름을 얻었다.

(비교예 1)

언더코트층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 투명 도전 필름을 얻었다.

(비교예 2)

언더코트층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 투명 도전 필름을 얻었다.

(비교예 3)

산화 알루미늄 박막 형성시의 SP 를 17 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 투명 도전 필름을 얻었다.

(비교예 4)

산화 알루미늄 박막 형성시의 SP 를 17 로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 투명 도전 필름을 얻었다.

(비교예 5)

산화 규소 박막 형성시의 SP 를 35 로 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일한 방법으로 투명 도전 필름을 얻었다.

(비교예 6)

산화 규소 박막 형성시의 SP 를 35 로 한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일한 방법으로 투명 도전 필름을 얻었다.

각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 투명 도전 필름에 대해 하기 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

(초기 저항값)

각 투명 도전 필름의 초기 저항값 R_O(Ω/□) 는 미쓰비시 유화제조의 로레스타 (형식 MCP-P600) 에 의해 측정하였다.

(내습열성)

각 투명 도전 필름을, 대기 중 150℃ 의 환경하에 1 시간 방치한 후의 저항값 (R₁) 및 10 시간 방치한 후의 저항값 (R₁₀) 을 상기 로레스타에 의해 측정하였다. 또한, 이들 샘플을 85℃, 85% RH 의 항온 항습기에 투입하고, 250 시간 경과한 후의 저항값 (각각 R_A 및 R_B) 을 상기 로레스타에 의해 측정하였다. 또한, 표 2 에는 항온 항습기에서 250 시간 경과한 후의 저항값에 대해, 투입 전의 저항값에 대한 비 (각각 R_A/R₁ 및 R_B/R₁₀) 를 나타내고 있다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예는 비교예와 비교하여 초기 저항값이 작고, 내습열성도 향상되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5, 실시예 7, 실시예 9 ～ 실시예 11 에 나타내는 바와 같이, 방습 특성을 갖는 오버코트층을 형성하면, 더 더욱 저저항값이 얻어지고, 내습열성도 더욱 향상되어 있다는 것을 알 수 있다.

도 1 은 본 발명의 투명 도전 필름의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

도 2 는 본 발명의 투명 도전 필름의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

도 3 은 산화 알루미늄 박막의 표면을 나타내는 AFM 사진이다.

부호의 설명

1 유기 고분자 필름 기재

2 제 1 산화물 박막

3 ZnO 계 투명 도전 박막

4 제 2 산화물 박막

Claims

유기 고분자 필름 기재를 포함하는 투명 도전 필름에 있어서,

상기 유기 고분자 필름 기재 위에 형성된, 가시광 투과율이 80% 이상인 제 1 산화물 박막과,

상기 제 1 산화물 박막 상에 형성된 ZnO 계 투명 도전 박막을 갖고,

상기 제 1 산화물 박막은, 상기 ZnO 계 투명 도전 박막이 형성되기 전의 산소량이 화학량론치의 60% ～ 90% 이고,

상기 ZnO 계 투명 도전 박막의 두께는 100nm 이하이고,

상기 ZnO 계 투명 도전 박막은 Al, Ga, B 및 In 에서 선택되는 1종 또는 2종의 원소가 도핑된 ZnO 박막인 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 ZnO 계 투명 도전 박막은 성막 직후의 저항값에 대해, 대기 중 150℃ 에서 1 시간 가열 후의 저항값이 10% 이상 저하되는, 투명 도전 필름.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 제 1 산화물 박막은 산화 알루미늄 박막 또는 산화 규소 박막인, 투명 도전 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 ZnO 계 투명 도전 박막 상에 형성된, 가시광 투과율이 80% 이상인 제 2 산화물 박막을 추가로 갖는, 투명 도전 필름.
제 5 항에 있어서,

상기 제 2 산화물 박막은, 분위기 온도 40℃ 에서 상대 습도 90% 인 조건하 에 있어서 모콘 (MOCON) 법에 의해 측정된 수증기 투과율이 1.0g/㎡day 이하인, 투명 도전 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 ZnO 계 투명 도전 박막은 막두께가 10㎚～ 100㎚ 인, 투명 도전 필름.
제 1 항, 제 2 항, 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전 필름의 제조 방법에 있어서,

상기 제 1 산화물 박막을 반응성 듀얼 마그네트론 스퍼터법으로 형성하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 필름의 제조 방법.