CN102080212A - 氧化锌透明导电薄膜的低温制备方法及专用靶材 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锌透明导电薄膜的低温制备方法及专用靶材，该方法用V₂O₅作为ZnO的掺杂材料并制备成陶瓷靶材，用高纯Ar对衬底进行等离子体反溅射清洗，而后低温生长掺杂ZnO透明导电薄膜。本发明的优点是利用V⁵⁺替代Zn²⁺离子，V⁵⁺与Zn²⁺之间的价态差为3，可提供3个导电电子，进而在低掺杂剂量的情况下可提供足够的自由载流子，有效降低电离杂质散射，提高电子迁移率，提高透明导电薄膜的综合性能。同时低温生长实现了在有机聚合物等柔性衬底材料上的生长，为在柔性光电器件应用方面提供了更宽广的空间。等离子体反溅射处理衬底表面，有利于在低温条件下生长出高质量的薄膜。

Description

氧化锌透明导电薄膜的低温制备方法及专用靶材

技术领域

本发明涉及透明导电氧化物薄膜技术领域，具体是指一种用于太阳能电池的氧化锌(ZnO)透明导电氧化物薄膜的低温制备方法及专用靶材。

背景技术

透明导电氧化物(Transparent Conducting Oxide：TCO)薄膜是太阳能电池的重要组成部分。SnO₂基、In₂O₃基以及ZnO基材料是三种最主要的TCO薄膜材料。近年来，对ZnO基薄膜材料的研究引起越来越多的关注。ZnO基透明导电薄膜材料具有无毒、来源丰富、价格便宜、并且在氢等离子体中稳定性要优于In₂O₃:Sn(ITO)和SnO₂:F(FTO)，特别是应用于硅基薄膜太阳能电池更具有独特的优势。此外，ZnO基透明导电薄膜还是标准铜铟镓硒薄膜太阳能电池的透明前电极材料。因此，它在薄膜太阳能电池领域拥有极大的应用空间。

相对于玻璃、石英等硬质衬底，柔性衬底上生长的TCO薄膜具有重量轻、可弯曲、不易破碎等优点，可应用于柔性太阳能电池以及柔性纳米光电器件等领域。但诸如有机聚合物等柔性衬底材料也存在着不耐高温这一缺陷，而目前市场上所用的TCO薄膜大多都需要较高的生长温度(如大于200℃)，低的衬底温度无法获得具有良好结晶质量的TCO薄膜，这就限制了TCO材料在柔性衬底上生长的发展空间。此外，一些光电子和微电子器件的生长工艺也要求TCO薄膜必须具有较低的生长温度，此时的高温生长模式显然不能与器件工艺相兼容。因此，寻找一种能够低温沉积透明导电薄膜的生长方法，拓展TCO薄膜在柔性衬底材料领域以及低温工艺器件领域的应用空间，就成为大家亟待解决的问题。

作为薄膜太阳能电池的透明前电极，低电阻率和高透射率是对透明导电薄膜的两个最基本要求。降低薄膜电阻率可以通过提高薄膜的迁移率和载流子浓度来实现。如果采用通过掺杂来提高载流子浓度从而降低电阻率的方法，一方面会因为增加了电离杂质的数量而降低薄膜的迁移率；另一方面也会因为载流子浓度的增加而增加了近红外波段的自由载流子的吸收，从而降低近红外波段的透射率。基于载流子浓度与迁移率和透射率之间的这种相互制约关系，我们希望能够找到一种薄膜，该薄膜具有低的载流子浓度，可提高近红外波段透射率；同时，薄膜具有低的电离杂质浓度，可提高薄膜结晶质量，增加迁移率，从而降低电阻率，提高透明导电薄膜的综合性能。

在ZnO基透明导电薄膜中，通常采用+3价的B、Al、Ga等元素(用M代表)进行掺杂，薄膜中的导电电子来源是M³⁺对Zn²⁺的替换和氧原子的缺位。每个M³⁺对Zn²⁺的替换提供一个导电电子，每个氧缺位提供两个导电电子。如果我们利用高价态元素M⁵⁺进行掺杂，每个M⁵⁺替代Zn²⁺可提供3个导电电子，进而在低掺杂剂量的情况下可提供足够的自由载流子，有效降低电离杂质散射，提高电子迁移率，这样就可解决载流子浓度与迁移率和透射率之间的这种相互制约关系，提高透明导电薄膜的综合性能。

发明内容

基于上述已有技术存在的问题，本发明的目的是提出一种利用高价态元素M⁵⁺进行掺杂的掺杂ZnO透明导电薄膜的低温制备方法及专用靶材。

本发明的技术方案是：用V₂O₅作为ZnO的掺杂材料并制备成靶材，通过磁控溅射生长掺杂ZnO透明导电薄膜，V⁵⁺离子半径为

小于Zn²⁺离子半径

故可用V⁵⁺替代Zn²⁺离子，V⁵⁺与Zn²⁺之间的价态差为3，可提供3个导电电子，进而在低掺杂剂量的情况下可提供足够的自由载流子，有效降低电离杂质散射，提高电子迁移率，提高透明导电薄膜的综合性能。同时本发明的技术方案可在衬底温度为室温～200℃下生长，从而实现在有机聚合物等柔性衬底材料上生长。

本发明的ZnO透明导电薄膜的低温制备方法，其步骤如下：

A、衬底处理：将专用靶材安装到磁控溅射设备的靶枪上，将清洗干净的衬底放到溅射腔的基片台上，采用机械泵将腔室真空抽至1×10^-1Pa，用高纯Ar对衬底进行等离子体反溅射清洗。

等离子体反溅射清洗参数的范围设定为：溅射气压为3～6Pa，偏置电压为600～800V，占空比为15～25％，反溅射时间为5～10分钟。

B、然后采用机械泵和分子泵将真空腔抽至2×10^-4Pa的本底真空，而后开始薄膜的制备，磁控溅射参数的范围设定为：

溅射功率为50W～250W，溅射气体为高纯Ar，气压为0.1～0.3Pa，衬底温度为从室温～200℃，通过沉积时间来控制薄膜厚度在500～1000nm范围。

所述的衬底材料为玻璃、石英、硅片、柔性不锈钢衬底或有机聚合物。

所述的有机聚合物为聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯对本二甲酯、聚丙烯乙二酯或聚丙烯。

本发明的制备ZnO透明导电薄膜的专用靶材为掺杂V₂O₅的ZnO陶瓷靶材，掺杂浓度：V/(V+Zn)的原子百分比为0.5～3％。

本发明的优点和积极效果：

1、本发明根据V⁵⁺离子与Zn²⁺离子的高价态差能提供更多载流子的特点，采用了低的掺杂剂量，减少了电离杂质散射，提高了迁移率，从而在实现低电阻率的同时，薄膜还具有在可见光以及近红外波段的高透射率。

2、本发明的薄膜低温条件下表现出了更高的迁移率和更低的电阻率。在室温条件下，薄膜迁移率高至40.79cm²/Vs，电阻率低至4.78×10^-4Ω·cm，证明了该薄膜适合采用低温工艺进行生长。透明导电薄膜的低温制备工艺与通常采用的高温制备工艺相比，一方面节约了成本，节省了时间，降低了操作的复杂性，有利于大规模生产和推广应用；另一方面，这也为透明导电薄膜在以不耐高温的有机聚合物材料为衬底的柔性光电器件应用方面提供了更宽广的空间，具有广阔的市场前景。

3、本发明通过等离子体反溅射处理衬底表面，一方面更深入的去除了衬底表面的杂质；另一方面也为薄膜的沉积降低了形成能，有利于在低温条件下生长出高质量的薄膜。

附图说明

图1为ZnO:V薄膜的X射线衍射谱

图2为室温条件下制备的ZnO:V薄膜的透射率图谱

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1：

将本发明的专用靶材：ZnO:V靶安装到磁控溅射设备的靶枪上，靶材中V/(V+Zn)的原子百分比为1.79％，以康宁玻璃为衬底，衬底先后经过丙酮、酒精和去离子水超声清洗各10分钟，再经去离子水冲洗干净，然后用氮气吹干，放入溅射腔的基片台上。

采用机械泵将腔室真空抽至1×10^-1Pa，用高纯Ar对衬底进行等离子体反溅射清洗。等离子体反溅射清洗参数设定为：溅射气压为5Pa，偏置电压为700V，占空比为20％，反溅射时间为8分钟。

采用机械泵和分子泵将溅射腔抽至2×10^-4Pa的本底真空，然后开始薄膜的制备，采用射频磁控溅射技术，溅射参数设定为：衬底温度为室温，溅射功率为200W，溅射气体为高纯Ar，溅射气压为0.15Pa，溅射时间为2小时，得到薄膜厚度为975nm。

图1示出了本实施例的ZnO:V薄膜的X射线衍射图谱(XRD)，结果显示，薄膜的主要衍射峰为ZnO(002)峰，说明掺杂并没有改变ZnO薄膜的晶体结构。薄膜的电阻率为4.78×10^-4Ω·cm，载流子浓度为3.2×10²⁰cm^-3，迁移率达到了40.79cm²/Vs。由室温条件下薄膜的透射率图谱(图2)可知，薄膜在400～700nm可见光波段透射率达到80％(包含基片)，近红外波段具有高的透射率。

实施例2：

将本发明的专用靶材：ZnO:V靶安装到磁控溅射设备的靶枪上，靶材中V/(V+Zn)的原子百分比为1.79％，以康宁玻璃为衬底，先后经过丙酮、酒精和去离子水超声清洗各10分钟，再经去离子水冲洗干净，然后用氮气吹干，放入溅射腔的基片台上。

采用机械泵将腔室真空抽至1×10^-1Pa，用高纯Ar对衬底进行等离子体反溅射清洗。等离子体反溅射清洗参数设定为：溅射气压为5Pa，偏置电压为700V，占空比为20％，反溅射时间为8分钟。

采用机械泵和分子泵将真空腔抽至2×10^-4Pa的本底真空，然后开始薄膜的制备，采用射频磁控溅射技术，溅射参数设定为：衬底温度为100℃，溅射功率为200W，溅射气体为高纯Ar，溅射气压为0.14Pa，溅射时间为1.5小时，得到的薄膜厚度为757nm。

本实施例在100℃条件下制备的薄膜电阻率为6.91×10^-4Ω·cm，载流子浓度为2.73×10²⁰cm^-3，迁移率为33.06cm²/Vs。薄膜在400～700nm可见光波段透射率达到80％(包含基片)，近红外波段具有高的透射率。

实施例3

将本发明的专用靶材：ZnO:V靶安装到磁控溅射设备的靶枪上，靶材中V/(V+Zn)的原子百分比为1.79％，以石英玻璃为衬底，先后经过丙酮、酒精和去离子水超声清洗各10分钟，再经去离子水冲洗干净，然后用氮气吹干，放入溅射腔的基片台上。

采用机械泵将腔室真空抽至1×10^-1Pa，用高纯Ar对衬底进行等离子体反溅射清洗。等离子体反溅射清洗参数设定为：溅射气压为5Pa，偏置电压为700V，占空比为20％，反溅射时间为8分钟。

采用机械泵和分子泵将溅射腔抽至2×10^-4Pa的本底真空，然后开始薄膜的制备，采用射频磁控溅射技术，溅射参数设定为：衬底温度为200℃，溅射功率为200W，溅射气体为高纯Ar，溅射气压为0.15Pa，溅射时间为1.5小时，得到的薄膜厚度为751nm。

本实施例在200℃条件下制备的薄膜电阻率为9.27×10^-4Ω·cm，载流子浓度为2.19×10²⁰cm^-3，迁移率为30.74cm²/Vs。薄膜在400～700nm可见光波段透射率达到80％(包含基片)，近红外波段具有高的透射率。

实施例4

将本发明的专用靶材：ZnO:V靶安装到磁控溅射设备的靶枪上，靶材中V/(V+Zn)的原子百分比为1.79％，以柔性聚酰亚胺(PI)材料为衬底，先后经过丙酮、酒精和去离子水超声清洗各10分钟，再经去离子水冲洗干净，然后用氮气吹干，放入溅射腔的基片台上。

采用机械泵将腔室真空抽至1×10^-1Pa，用高纯Ar对衬底进行等离子体反溅射清洗。等离子体反溅射清洗参数设定为：溅射气压为5Pa，偏置电压为700V，占空比为20％，反溅射时间为8分钟。

采用机械泵和分子泵将溅射腔抽至2×10^-4Pa的本底真空，然后开始薄膜的制备，采用射频磁控溅射技术，溅射参数设定为：衬底温度为室温，溅射功率为200W，溅射气体为高纯Ar，溅射气压为0.14Pa，溅射时间为1.5小时，得到的薄膜厚度为617nm。

所得薄膜的电阻率为5.97×10^-4Ω·cm，载流子浓度为3.06×10²⁰cm^-3，薄膜的迁移率达到了34.20cm²/Vs。

实施例5

将本发明的专用靶材：ZnO:V靶安装到磁控溅射设备的靶枪上，靶材中V/(V+Zn)的原子百分比为1.79％，以柔性聚酯(PET)材料为衬底，先后经过丙酮、酒精和去离子水超声清洗各10分钟，再经去离子水冲洗干净，然后用氮气吹干，放入溅射腔的基片台上。

采用机械泵将腔室真空抽至1×10^-1Pa，用高纯Ar对衬底进行等离子体反溅射清洗。等离子体反溅射清洗参数设定为：溅射气压为5Pa，偏置电压为700V，占空比为20％，反溅射时间为8分钟。

采用机械泵和分子泵将真空腔抽至2×10^-4Pa的本底真空，然后开始薄膜的制备，采用射频磁控溅射技术，溅射参数设定为：衬底温度为室温，溅射功率为200W，溅射气体为高纯Ar，溅射气压为0.15Pa，溅射时间为1小时40分钟，得到的薄膜厚度为700nm。

所得薄膜的电阻率为5.65×10^-4Ω·cm，载流子浓度为3.04×10²⁰cm^-3，薄膜的迁移率达到了36.3cm²/Vs。

Claims (4)

1.一种氧化锌透明导电薄膜的低温制备方法，其特征在于具体步骤如下：

A、衬底处理：将专用靶材安装到磁控溅射设备的靶枪上，将清洗干净的衬底放到溅射腔的基片台上，采用机械泵将腔室真空抽至1×10^-1Pa，用高纯Ar对衬底进行等离子体反溅射清洗；

等离子体反溅射清洗参数的范围设定为：溅射气压为3～6Pa，偏置电压为600～800V，占空比为15～25％，反溅射时间为5～10分钟；

B、薄膜制备：然后采用机械泵和分子泵将溅射腔抽至2×10^-4Pa的本底真空，而后开始薄膜的制备，磁控溅射参数的范围设定为：

溅射功率为50W～250W，溅射气体为高纯Ar，气压为0.1～0.3Pa，衬底温度为从室温～200℃，通过沉积时间来控制薄膜厚度在500～1000nm范围。

2.根据权利要求1的一种氧化锌透明导电薄膜的低温制备方法，其特征在于：所述的衬底材料为玻璃、石英、硅片、柔性不锈钢衬底或有机聚合物。

3.根据权利要求2的一种氧化锌透明导电薄膜的低温制备方法，其特征在于：所述的有机聚合物为聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯对本二甲酯、聚丙烯乙二酯或聚丙烯。

4.根据权利要求1的一种氧化锌透明导电薄膜的低温制备方法，其特征在于：所述的专用靶材为掺杂V₂O₅的ZnO陶瓷靶材，掺杂浓度：V/(V+Zn)的原子百分比为0.5～3％。

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