CN103757594A - 室温下柔性衬底上制备高性能azo透明导电薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法，工艺步骤如下，将柔性衬底放入磁控溅射装置里，并对进样室和溅射室抽真空；将柔性衬底送到溅射室的转盘上，再将溅射室的真空度抽至1×10^-4Pa；室温下，通入氩气和氢气的混合气体，直到压强达到1.0～1.5Pa，开启射频电源，调节溅射功率，待AZO陶瓷靶起辉后，预溅射；设置好各项参数；达到溅射时间后，关闭射频电源，关闭气体，抽出剩余气体。该方法无需对柔性衬底进行加热，不仅降低生产成本、简化生产工艺，而且极大地提高了AZO薄膜的导电率，使得柔性衬底上制得的AZO透明导电薄膜的生产和使用得到进一步推广，具有巨大的工业价值。

Description

室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法

技术领域

本发明属于光电材料领域，涉及AZO透明导电薄膜，具体涉及室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法。

背景技术

Al掺杂的ZnO(AZO)透明导电薄膜具有高导电率、可见光范围的高透过率，而且储量丰富、价格低廉，在氢等离子体中稳定性好等特性，已成为一种新兴的半导体光电材料，被广泛应用于透明电极、液晶显示器、触摸屏、太阳能电池和各种光电设备中。

AZO透明导电薄膜的衬底可分为硬质衬底和柔性衬底。目前，对AZO透明导电薄膜的研究主要集中在硬质材料衬底上沉积的薄膜，例如玻璃和单晶Si衬底等。但玻璃和单晶Si衬底存在材质脆、不易变形等缺点，因此限制了透明导电薄膜的应用。相对于硬质衬底来说，以柔性聚合物为衬底制备的透明导电膜具有质量轻、可折叠、不易破碎、费用低廉、易于大面积生产、便于运输等许多独特的优点。如果在柔性衬底上制备的AZO薄膜能够保持硬质衬底AZO薄膜的光电特性，则对制备柔性衬底太阳能电池、柔性液晶显示器、柔性发光器件、柔性透明电磁屏蔽及应用于塑料大棚、民用建筑玻璃贴膜等具有十分有利的作用。

AZO透明导电薄膜的制备方法很多，如磁控溅射、反应热蒸发、金属有机物化学气相沉积、原子层外延、喷雾热解、脉冲激光沉积、溶胶凝胶法等。由于射频磁控溅射方法制备AZO透明导电薄膜具有较高的沉积速率和较好的衬底粘附性，以及相对便宜和易于大面积沉积等优点，是研究和应用最广泛的方法。

但磁控溅射方法在低温下制备的AZO透明导电薄膜结晶性差，存在表面吸附氧、表面悬挂键、锌空位等大量受主，这些受主会对电子产生补偿和散射作用，造成电阻率偏高的问题，严重影响了其应用。为了降低薄膜的电阻率，现有的解决方案主要有：制备薄膜的过程中对衬底进行加热；对AZO透明导电薄膜进行后期退火处理；对AZO透明导电薄膜在H₂等离子体或H₂气氛中进行热处理。以上几种解决方案对制备在硬质衬底上的AZO透明导电薄膜是可行的，但加热处理特别是后期热处理增加了AZO透明导电薄膜制备工艺的复杂性。而柔性衬底的致命弱点就是不耐高温，若温度较高，柔性衬底的性质将发生变化，这不利于制备具有优良光电性能的透明导电薄膜，阻碍了其在工业领域的应用。因此如果能在不对衬底加热的情况下，制备出光电性能良好的AZO透明导电薄膜意义重大。

本方案正是在此基础上提出的，通过在溅射气氛中引入氢气，利用氢钝化上述受主，削弱了受主的补偿作用和散射作用，有效地降低了AZO薄膜的电阻率。更重要的是该方案工艺简单，无需对衬底加热或对薄膜进行后期热处理，避免了高温过程，且氢的作用非常有针对性，非常适合在不耐高温的柔性衬底上沉积AZO透明导电薄膜。

发明内容

本发明克服现有技术中的不足，设计了一种室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法，以实现在不对柔性衬底加热的情况下制备出高导电率的AZO透明导电薄膜。

本发明为实现发明目的采用的技术方案是，室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法，所述的制备方法包括如下工艺步骤：

a、以柔性衬底为基板，将柔性衬底清洗干净，放入磁控溅射装置的托架里，并对进样室和溅射室抽真空，直到进样室真空度为3×10^-3Pa，溅射室的真空度为1×10^-3Pa；

b、打开进样室和溅射室之间的空气锁夹板，将柔性衬底送到溅射室的转盘上，再关闭进样室与溅射室之间的空气锁夹板，将溅射室的真空度抽至1×10^-4Pa；

c、室温下，通入氩气和氢气的混合气体，直到压强达到1.0～1.5Pa，开启射频电源，调节溅射功率，待AZO陶瓷靶起辉后，调节压强，预溅射5～15分钟；

d、调整AZO陶瓷靶与柔性衬底之间的距离，继续通入氩气和氢气的混合气体，同时开始计时；

e、达到溅射时间后，关闭射频电源，关闭气体，抽出剩余气体，即完成AZO透明导电薄膜的制备。

所述的柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、或聚甲基丙烯酸甲酯。

所述的混合气体中氢气含量为2～5％。

所述的混合气体中氢气含量为3％。

所述的溅射功率为50～70W。

所述的c步骤中调节压强为0.5～1.2Pa。

所述的AZO陶瓷靶与柔性衬底之间的距离为60～80mm。

所述的溅射时间为40～50min。

所述的d步骤中通入混合气体的量为20～40sccm。

所述的柔性衬底清洁步骤包括，将柔性衬底先用乙醇溶液擦洗，再用乙醇溶液和去离子水分别超声3～7分钟，然后用高纯氮气吹干，放入真空干燥箱在70℃下干燥1～3小时，备用。

本发明的原理为：我们对柔性衬底上制得的AZO透明导电薄膜进行X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析后，未观察到除ZnO之外的任何杂相，所有样品中Al的含量都为～3.7at％，Al 2p_3/2芯能级谱的峰位随氢气流量比的增加并未发生移动，这些结果都表明AZO透明导电薄膜中氢气的引入并未影响到Al对Zn的有效替代，可见电学性质的变化另有原因。考虑到处于替代位的一个Al原子比一个Zn原子多贡献一个电子，对纯氩气气氛中制备的AZO样品其载流子浓度应该为～10²¹cm^-3，而霍尔测试结果表明实际的载流子浓度仅为～10¹⁹cm^-3，实验值比理论值低两个数量级，我们提出在AZO透明导电薄膜样品中存在大量的受主缺陷，如锌空位、表面吸附氧、表面悬挂键等，受主的补偿作用和散射作用造成AZO样品中较低的载流子浓度和较低的迁移率，从而导致样品的电阻率较高，导电能力差。在溅射气氛中引入适当比例的氢气后，在制备过程中氢将进入AZO透明导电薄膜，起到钝化上述受主的作用，结果受主浓度降低，其补偿作用和散射作用削弱，AZO透明导电薄膜中的载流子浓度和迁移率得到提高，电阻率下降即导电能力增强。另据文献报道，氢的介入还可在AZO透明导电薄膜中直接形成浅施主，提供电子，提高载流子浓度，从而改善AZO透明导电薄膜的导电能力。以上分析表明在我们的AZO样品中，氢主要起到钝化受主的作用，而不是直接作为浅施主。

本发明所带来的有益效果为：通过在溅射气氛中引入氢气，利用氢钝化AZO透明导电薄膜中存在的大量受主，有效地降低了薄膜的电阻率。无需对衬底进行加热或对AZO透明导电薄膜进行后期热处理，避免了高温过程，且氢的作用非常有针对性，非常适合在不耐高温的柔性衬底上沉积AZO透明导电薄膜。该方法不仅降低了生产成本、简化了生产工艺，而且极大地提高了柔性衬底AZO透明导电薄膜的导电率，使得柔性衬底上制得的AZO透明导电薄膜的生产和使用得到进一步推广，具有巨大的工业价值。

附图说明

图1为在PMMA衬底上沉积AZO透明导电薄膜的XRD图谱。

图2为在PMMA衬底上沉积AZO透明导电薄膜的SEM照片。

图3为在PMMA衬底上沉积AZO透明导电薄膜的AFM照片。

图4为在PMMA衬底上沉积AZO透明导电薄膜的透射光谱。

具体实施方式

实施例1

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为柔性衬底沉积AZO透明导电薄膜，先用乙醇溶液擦洗，再用乙醇溶液和去离子水分别超声5分钟，然后用高纯氮气(99.999％)吹干，放入真空干燥箱在70℃下干燥2小时，备用。

将清洗干净的柔性衬底放入磁控溅射装置的托架里，并对进样室和溅射室抽真空，直到进样室真空度为3×10^-3Pa，溅射室的真空度为1×10^-3Pa；打开进样室和溅射室之间的空气锁夹板，将柔性衬底送到溅射室的转盘上，再关闭进样室与溅射室之间的空气锁夹板，将溅射室的真空度抽至1×10^-4Pa；室温下，通入含氢气3％的氩气和氢气的混合气体，直到压强为1.2Pa，开启射频电源，调节溅射功率为60W，待AZO陶瓷靶起辉后，调节压强为1.0Pa，预溅射10分钟；调整AZO陶瓷靶与柔性衬底之间的距离为65mm，继续通入上述混合气体30sccm，开始计时；50min后，关闭射频电源，关闭气体，抽出剩余气体，即完成AZO透明导电薄膜的制备。

实施例2

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为柔性衬底，采用步骤1的方法对其清洗；将清洗干净的柔性衬底放入磁控溅射装置的托架里，并对进样室和溅射室抽真空，直到进样室真空度为3×10^-3Pa，溅射室的真空度为1×10^-3Pa；打开进样室和溅射室之间的空气锁夹板，将柔性衬底送到溅射室的转盘上，再关闭进样室与溅射室之间的空气锁夹板，将溅射室的真空度抽至1×10^-4Pa；室温下，通入含氢气2％的氩气和氢气的混合气体，直到压强为1.5Pa，开启射频电源，调节溅射功率为50W，待AZO陶瓷靶起辉后，调节压强为0.8Pa，预溅射5分钟；调整AZO陶瓷靶与柔性衬底之间的距离为60mm，继续通入上述混合气体20sccm，开始计时；40min后，关闭射频电源，关闭气体，抽出剩余气体，即完成AZO透明导电薄膜的制备。

实施例3

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为柔性衬底，采用步骤1的方法对其清洗；将清洗干净的柔性衬底放入磁控溅射装置的托架里，并对进样室和溅射室抽真空，直到进样室真空度为3×10^-3Pa，溅射室的真空度为1×10^-3Pa；打开进样室和溅射室之间的空气锁夹板，将柔性衬底送到溅射室的转盘上，再关闭进样室与溅射室之间的空气锁夹板，将溅射室的真空度抽至1×10^-4Pa；室温下，通入含氢气2.5％的氩气和氢气的混合气体，直到压强为1.0Pa，开启射频电源，调节溅射功率为55W，待AZO陶瓷靶起辉后，调节压强为1.2Pa，预溅射7分钟；调整AZO陶瓷靶与柔性衬底之间的距离为65mm，继续通入上述混合气体25sccm，开始计时；45min后，关闭射频电源，关闭气体，抽出剩余气体，即完成AZO透明导电薄膜的制备。

实施例4

以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为柔性衬底，采用步骤1的方法对其清洗；将清洗干净的柔性衬底放入磁控溅射装置的托架里，并对进样室和溅射室抽真空，直到进样室真空度为3×10^-3Pa，溅射室的真空度为1×10^-3Pa；打开进样室和溅射室之间的空气锁夹板，将柔性衬底送到溅射室的转盘上，再关闭进样室与溅射室之间的空气锁夹板，将溅射室的真空度抽至1×10^-4Pa；室温下，通入含氢气4％的氩气和氢气的混合气体，直到压强为1.5Pa，开启射频电源，调节溅射功率为65W，待AZO陶瓷靶起辉后，调节压强为1.0Pa，预溅射8分钟；调整AZO陶瓷靶与柔性衬底之间的距离为70mm，继续通入上述混合气体35sccm，开始计时；45min后，关闭射频电源，关闭气体，抽出剩余气体，即完成AZO透明导电薄膜的制备。

实施例5

以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为柔性衬底，采用步骤1的方法对其清洗；将清洗干净的柔性衬底放入磁控溅射装置的托架里，并对进样室和溅射室抽真空，直到进样室真空度为3×10^-3Pa，溅射室的真空度为1×10^-3Pa；打开进样室和溅射室之间的空气锁夹板，将柔性衬底送到溅射室的转盘上，再关闭进样室与溅射室之间的空气锁夹板，将溅射室的真空度抽至1×10^-4Pa；室温下，通入含氢气5％的氩气和氢气的混合气体，直到压强为1.2Pa，开启射频电源，调节溅射功率为70W，待AZO陶瓷靶起辉后，调节压强为0.5Pa，预溅射15分钟；调整AZO陶瓷靶与柔性衬底之间的距离为80mm，继续通入上述混合气体40sccm，开始计时；50min后，关闭射频电源，关闭气体，抽出剩余气体，即完成AZO透明导电薄膜的制备。

按照实施例1的工艺条件所获得的AZO透明导电薄膜厚度为～300nm。如图1所示，XRD表明其具有六方纤锌矿结构且呈C轴择优取向。如图2和3所示，扫描电镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)结果都表明所得AZO透明导电薄膜表面较平整。如图4所示，在PMMA柔性衬底上生长的AZO透明导电薄膜具有优异的光学性能，在可见光区具有的平均透过率接近90％。在纯氩气气氛中制备的AZO透明导电薄膜，其电阻率为5～8Ω·cm，当H₂/(Ar+H₂)为3％时，电阻率为～10^-4Ω·cm，与纯氩气气氛下制备的样品相比，其电阻率显著下降了4个数量级。可见，在溅射气氛中引入适当比例的氢气可以明显地提高柔性衬底上AZO薄膜的导电性能。

Claims (10)

1.室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下工艺步骤，

a、以柔性衬底为基板，将柔性衬底清洗干净，放入磁控溅射装置的托架里，并对进样室和溅射室抽真空，直到进样室真空度为3×10^-3Pa，溅射室的真空度为1×10^-3Pa；

b、打开进样室和溅射室之间的空气锁夹板，将柔性衬底送到溅射室的转盘上，再关闭进样室与溅射室之间的空气锁夹板，将溅射室的真空度抽至1×10^-4Pa；

c、室温下，通入氩气和氢气的混合气体，直到压强达到1.0～1.5Pa，开启射频电源，调节溅射功率，待AZO陶瓷靶起辉后，调节压强，预溅射5～15分钟；

d、调整AZO陶瓷靶与柔性衬底之间的距离，继续通入氩气和氢气的混合气体，同时开始计时；

e、达到溅射时间后，关闭射频电源，关闭气体，抽出剩余气体，即完成AZO透明导电薄膜的制备。

2.根据权利要求1所述的室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述的柔性衬底为聚对苯二甲酸乙二醇酯、或聚甲基丙烯酸甲酯。

3.根据权利要求1所述的室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述的混合气体中氢气含量为2～5％。

4.根据权利要求1所述的室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述的混合气体中氢气含量为3％。

5.根据权利要求1所述的室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述的溅射功率为50～70W。

6.根据权利要求1所述的室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述的c步骤中调节压强为0.5～1.2Pa。

7.根据权利要求1所述的室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述的AZO陶瓷靶与柔性衬底之间的距离为60～80mm。

8.根据权利要求1所述的室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述的溅射时间为40～50min。

9.根据权利要求1所述的室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述的d步骤中通入混合气体的量为20～40sccm。

10.根据权利要求1所述的室温下柔性衬底上制备高性能AZO透明导电薄膜的方法，其特征在于：所述的柔性衬底清洁步骤包括，将柔性衬底先用乙醇溶液擦洗，再用乙醇溶液和去离子水分别超声3～7分钟，然后用高纯氮气吹干，放入真空干燥箱在70℃下干燥1～3小时，备用。

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