CN110172733A - 一种高质量锡酸锌单晶薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高质量锡酸锌单晶薄膜及其制备方法，采用脉冲激光沉积工艺，以Zn₂SnO₄粉末经压制成型、再经高温烧制得到陶瓷靶材，用有脉冲激光沉积淀积设备在真空条件下在氧化镁(MgO)(100)晶面衬底上生长锡酸锌薄膜，将该薄膜在空气中热处理得到锡酸锌单晶薄膜。该薄膜是具有单晶结构的外延材料，并且薄膜内无孪晶结构。

Description

一种高质量锡酸锌单晶薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高质量锡酸锌单晶薄膜及其制备方法，属于半导体光电材料技术领域。

背景技术

近年来，随着透明电子学和氧化物光电子学的不断发展，宽带隙氧化物半导体材料成为人们研究的前沿领域之一。常见的二元氧化物材料主要有氧化铟、氧化锌、氧化锌、氧化钛和氧化镓等，多元氧化物主要有铟镓锌氧、镁锌氧、铝铟氧和锡酸锌等。宽带隙氧化物半导体材料在平面显示、太阳能电池、气敏传感器、透明薄膜晶体管、紫外光探测器、发光二极管和激光器等方面具有非常广泛的应用。

锡酸锌(Zn₂SnO₄)的结构为反尖晶石结构，带隙宽度约为3.8eV。锡酸锌在氢环境中的热稳定性高于SnO₂，在酸、碱性溶液中稳定性高于ZnO。据调研，锡酸锌具有高电子迁移率和良好的导电性，优良的光电性能使得其在染料敏化太阳能电池、光催化、气湿传感器和阻变存储器等领域具有应用潜力。

关于锡酸锌薄膜的制备，主要采用溶液、溶胶-凝胶和溅射等方法，例如：CN104379800A、TW201920048A等。然而，当前制备的锡酸锌薄膜仍然存在如下问题：

(1)目前锡酸锌的制备方法多为传统的溶液、溶胶-凝胶和溅射等传统方法，材料中存在着大量的缺陷，材料形态多为粉末、多晶薄膜和纳米结构形态。目前尚未见有Zn₂SnO₄单晶体材料的报道。

(2)对锡酸锌进行掺杂研究多为注重材料带隙和光响应的调制、光催化和发光等性能的提升，很少有涉及材料电学性能的研究报道。

(3)锡酸锌作为氧化物宽带隙半导体材料，在半导体电子器件领域的研究没有进展，其重要原因在于单晶薄膜材料的制备及其电学性质等基础性研究的严重缺失，制约了其在半导体光电器件领域的应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高质量锡酸锌(Zn₂SnO₄)单晶薄膜及其制备方法。

术语解释：

PLD：脉冲激光沉积。

发明概述：

本发明采用脉冲激光沉积(PLD)技术制备Zn₂SnO₄薄膜。用99.99％纯度的Zn₂SnO₄粉末经压制成型、高温烧制得到锡酸锌陶瓷靶材，选取氧化镁(MgO)单晶的(100)晶面为衬底材料，通过脉冲激光轰击锡酸锌靶材在氧化镁衬底上生长锡酸锌薄膜，将所生长的无定型(非晶)薄膜进行高温热处理，获得高质量的锡酸锌单晶薄膜。

发明详述：

本发明的技术方案如下：

一种锡酸锌单晶薄膜，该薄膜化学组成为锡酸锌，为具有反尖晶石结构的单晶薄膜。

根据本发明，优选的，所述的锡酸锌单晶薄膜晶体生长面为Zn₂SnO₄(100)，薄膜晶格结构完整，内部无孪晶结构，为单晶外延薄膜，薄膜生长的外延关系Zn₂SnO₄(100)//MgO(100)和Zn₂SnO₄[001]//MgO[001]。

根据本发明，优选的，所述的锡酸锌单晶薄膜平均相对透过率≥80％，薄膜光学带隙3.5-4.1eV。

根据本发明，上述锡酸锌单晶薄膜的制备方法，包括：

提供锡酸锌靶材作为原料，在衬底上采用脉冲激光沉积方式生长制备锡酸锌薄膜；

将锡酸锌薄膜热处理，得到锡酸锌单晶薄膜。

根据本发明，优选的，所述的锡酸锌靶材为将Zn₂SnO₄粉末经压制成型、高温烧制得到；

优选的，压制压力为40MPa-70MPa，高温烧制温度为1100℃-1300℃。

锡酸锌靶材，一种优选的制备方案，包括步骤如下：

将99.99％纯度的Zn₂SnO₄粉末在液压机内以40MPa-70MPa的压力下压制成坯，然后在1100℃-1300℃下烧结保温2-4小时，制成锡酸锌陶瓷靶材。

根据本发明，优选的，锡酸锌靶材的制备是以50MPa-60MPa的压力下压制成坯，然后在1200℃-1250℃下烧结保温2-3小时；

最优选，以60MPa的压力下压制成坯，然后在1200℃下烧结保温2小时。

根据本发明，优选的，所述的衬底为MgO衬底；进一步优选，氧化镁(MgO)(100)晶面。

根据本发明，优选的，脉冲激光沉积条件为：

激光器单脉冲能量 150～350mj

激光猝发长度 20ns

脉冲频率 1～10Hz。

根据本发明，优选的，生长制备锡酸锌薄膜的条件为：

反应室压强 5～30Pa,

生长温度 500～750℃，

氧气流量 10～30sccm。

根据本发明，优选的，锡酸锌薄膜热处理温度为700℃-950℃，优选750℃-900℃，最优选800℃。

根据本发明，优选的，锡酸锌薄膜的外延生长速率为1.5～3.2nm/分钟。

根据本发明，优选的，制备锡酸锌单晶薄膜的工艺条件如下：

反应室压强 5～15Pa,

生长温度 550～650℃，

氧气流量 15～25sccm

激光器单脉冲能量 200～250mj

激光猝发长度 20ns

脉冲频率 2～8Hz；

在上述制备工艺条件下，锡酸锌薄膜的生长速率为2.0～2.8nm/分钟。

最优选的，上述的工艺条件如下：

反应室压强 10Pa,

生长温度 600℃，

氧气流量 20sccm

激光器单脉冲能量 200mj

激光猝发长度 20ns

脉冲频率 5Hz

在上述制备工艺条件下，锡酸锌薄膜的生长速率为2.4nm/分钟。

根据本发明，锡酸锌单晶薄膜的制备方法，一种优选的实施方案，步骤如下：

(1)将锡酸锌靶材和清洗干净的氧化镁(100)衬底分别放置于反应室内的靶基相应位置，将PLD反应室抽成高真空状态，真空度8×10^-5Pa～1×10^-4Pa，衬底加热到生长温度500℃-750℃；

(2)打开氧气瓶阀门，向反应室通入氧气，氧气流量为10-30sccm，调节反应室压强为5-30Pa，保持20-30分钟；

(3)打开激光器，将激光器调节成稳定能量模式，单脉冲能量为150-350mj，猝发长度为20ns，脉冲频率为1-10Hz。运行激光器，进行10分钟预沉积，以清除靶材表面可能附着污染物；

(4)预沉积结束，打开衬底遮挡板，正式沉积，保持时间为120分钟。在氧化镁(100)衬底上外延生长锡酸锌薄膜，外延生长速率为1.5-3.2nm/分钟；

(5)沉积结束，关闭激光器，关闭氧气瓶阀门，取出样品；

(6)将样品放置于管式炉中进行热处理，气体氛围为空气，热处理温度分别为700℃，800℃，900℃和1000℃，控制升温速率为10℃/分钟，保持目标温度1小时；

(7)热处理结束后，自然降温至室温，取出样品。

根据本发明，上述制备方法得到的锡酸锌单晶薄膜，是具有反尖晶石结构的单晶外延材料，生长面为Zn₂SnO₄(100)，薄膜晶格结构完整，内无孪晶结构。

本发明制备的Zn₂SnO₄单晶外延薄膜具有许多独特的优点，薄膜均匀性和重复性好，光电性能优良，附着性好，稳定性高，应用前景十分广阔。

本发明制备的锡酸锌薄膜与现有的锡酸锌薄膜相比具有以下优良效果：

1.本发明的Zn₂SnO₄薄膜为具有反尖晶石结构的单晶薄膜，生长面为Zn₂SnO₄(100)。薄膜{440}面的X射线原位φ扫描结果显示，薄膜晶格结构完整，内部无孪晶结构，为单晶外延薄膜。

2.本发明的Zn₂SnO₄单晶薄膜，薄膜内部晶格排列完整规则，晶格缺陷少，带隙宽度大，适合用来制造锡酸锌紫外光电子器件以及透明半导体器件。

3.本发明的Zn₂SnO₄单晶薄膜晶格匹配好，立方结构的Zn₂SnO₄薄膜(400)晶面与同为立方结构的MgO(200)衬底的晶格失配仅为2.85％。

Zn₂SnO₄单晶薄膜的晶格缺陷少，可有效地提高薄膜的掺杂效率，有利于其n型和p型掺杂，进而实现其电学性能的有效调控。

4.本发明Zn₂SnO₄单晶薄膜制备方法，对衬底进行优选，出人意料的发现选择氧化镁MgO(100)、(110)、(111)晶面作为衬底，可得到单晶薄膜；同时本发明优化热处理温度，将热处理温度控制在700℃-950℃才可成功得到Zn₂SnO₄单晶薄膜。

附图说明

图1为实施例1中800℃热处理后的Zn₂SnO₄薄膜的X射线θ～2θ扫描衍射图谱。

图2为实施例1中800℃热处理后的Zn₂SnO₄(400)衍射峰的摇摆曲线。

图3为实施例1中800℃热处理后的Zn₂SnO₄薄膜{440}面和MgO{220}面的X射线原位φ扫描结果，其中a为Zn₂SnO₄薄膜{440}面，b为MgO{220}面。

图4是实施例1中800℃热处理后的Zn₂SnO₄薄膜与衬底外延生长界面的高分辨透射电镜(HRTEM)图样。

图5是实施例1中制备的800℃热处理后的Zn₂SnO₄薄膜样品的透过谱，横坐标(Wavelength/nm)是波长/nm，纵坐标(Transmittance/％)是透过率/％。

具体实施方式

下面结合附图和实施例、对比例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例1：

以MgO(100)为衬底，用纯度为99.99％的Zn₂SnO₄粉末通过液压机在60MPa压力下压制成型，经1200℃高温烧制2小时得到锡酸锌陶瓷靶作为靶材，采用PLD技术制备锡酸锌薄膜材料，在800℃温度下热处理。

步骤如下：

(1)将锡酸锌靶材和氧化镁(100)衬底分别放置于反应室内的靶基相应位置，将PLD反应室抽至真空度为8×10^-5Pa，衬底加热到生长温度600℃；

(2)打开氧气瓶阀门，向反应室通入氧气，氧气流量为20sccm，调节反应室压强为10Pa，保持30分钟；

(3)打开激光器，将激光器调节成稳定能量模式，单脉冲能量为200mj，猝发长度为20ns，脉冲频率为5Hz。运行激光器，进行10分钟预沉积，以清除靶材表面可能附着污染物；

(4)预沉积结束后，打开衬底遮挡板，正式沉积，保持时间为120分钟。在氧化镁(100)衬底上外延生长锡酸锌薄膜，外延生长速率为2.4nm/min；

(5)激光脉冲沉积结束，关闭激光器，关闭氧气瓶阀门，取出样品；

(6)将样品放置于管式炉中进行热处理，气体氛围为空气，热处理温度为800℃，控制升温速率为10℃/min，保持目标温度1小时；

(7)热处理结束后，自然降温至室温，取出样品。

本实施例1制备的Zn₂SnO₄薄膜具有(400)晶面的单一外延取向，薄膜内部晶面排列完整规则，无孪晶结构。外延关系为Zn₂SnO₄(100)//MgO(100)和Zn₂SnO₄[001]//MgO[001]。在可见光区的相对平均透过率在82％以上。计算得到的光学带隙为3.97eV。

实施例2：

以MgO(100)为衬底，采用PLD技术制备锡酸锌薄膜材料并进行热处理。所用靶材和薄膜制备过程与实施例1相同，所不同的是热处理温度为900℃，时间为1h，制备的Zn₂SnO₄薄膜具有(400)晶面的单一外延取向，(400)晶面的摇摆曲线半高宽为2.12°，与800℃退火样品相比结晶质量略有下降。在可见光区的相对平均透过率在81％以上。计算得到的光学带隙为4.11eV。

实施例3：

如实施例1所述，以MgO(100)为衬底，用纯度为99.99％的Zn₂SnO₄粉末通过液压机在50MPa压力下压制成型，经1250℃高温烧制3小时得到锡酸锌陶瓷靶作为靶材，采用PLD技术制备锡酸锌薄膜材料，生长温度500℃，在700℃温度下热处理。

实施例4：

如实施例1所述，以MgO(100)为衬底，用纯度为99.99％的Zn₂SnO₄粉末通过液压机在55MPa压力下压制成型，经1220℃高温烧制2小时得到锡酸锌陶瓷靶作为靶材，采用PLD技术制备锡酸锌薄膜材料，生长温度550℃，在750℃温度下热处理。

实施例5：

如实施例1所述，以MgO(100)为衬底，用纯度为99.99％的Zn₂SnO₄粉末通过液压机在60MPa压力下压制成型，经1200℃高温烧制2小时得到锡酸锌陶瓷靶作为靶材，采用PLD技术制备锡酸锌薄膜材料，生长温度650℃，在850℃温度下热处理。

实施例6：

如实施例1所述，不同的是：

脉冲激光沉积条件为：单脉冲能量为250mj，猝发长度为20ns，脉冲频率为2Hz。

实施例7：

如实施例1所述，不同的是：

脉冲激光沉积条件为：单脉冲能量为200mj，猝发长度为20ns，脉冲频率为8Hz。

实施例8：

如实施例1所述，不同的是：

采用MgO(110)为衬底。

实施例9：

如实施例1所述，不同的是：

采用MgO(111)为衬底。

对比例1

以MgO(100)为衬底，PLD技术制备锡酸锌薄膜材料并进行热处理。所用靶材和薄膜制备过程与实施例1相同，所不同的是热处理温度为1000℃，时间为1h，制备的锡酸锌薄膜为多晶薄膜。在可见光区的相对平均透过率在79％以上。计算得到的光学带隙为4.24eV。

对比例2

以MgO(100)为衬底，PLD技术制备锡酸锌薄膜材料并进行热处理。所用靶材和薄膜制备过程与实施例1相同，所不同的是热处理温度为600℃，时间为1h，制备的锡酸锌薄膜为非晶薄膜。在可见光区的相对平均透过率在80％以上。计算得到的光学带隙为3.3eV。

对比例3

PLD技术制备锡酸锌薄膜材料并进行热处理，所用靶材和薄膜制备过程与实施例1相同，所不同的是以单晶碳化硅(0001)为衬底材料，在600℃条件下采用PLD技术制备锡酸锌薄膜并在800℃温度下热处理1h，制备的锡酸锌薄膜为多晶结构。在可见光区的平均透过率在65％左右。

对比例4

PLD技术制备锡酸锌薄膜材料并进行热处理。所用靶材和薄膜制备过程与实施例1相同，所不同的是以氮化镓(0001)为衬底材料，在600℃条件下采用PLD技术制备锡酸锌薄膜并在800℃温度下热处理1h，制备的锡酸锌薄膜为多晶结构。在可见光区的平均透过率在70％左右。

试验例

1、测试实施例1中800℃热处理后的Zn₂SnO₄薄膜的X射线θ～2θ扫描衍射图谱，如图1所示。横坐标Degree：度，纵坐标Intensity/a.u.：强度(任意单位)。

测试实施例1中800℃热处理后的Zn₂SnO₄薄膜的Zn₂SnO₄(400)衍射峰的摇摆曲线，如图2所示。如图1、2测试结果显示，所制备的Zn₂SnO₄薄膜具有反尖晶石结构且沿[100]单一取向生长，(400)衍射峰的摇摆曲线半高宽仅为1.35°。

2、测试实施例1中800℃热处理后的Zn₂SnO₄薄膜{440}面和MgO{220}面的X射线原位φ扫描结果，如图3所示，其中a为Zn₂SnO₄薄膜{440}面，b为MgO{220}面。横坐标Degree：度，纵坐标Intensity/a.u.：强度(任意单位)。

根据Zn₂SnO₄薄膜的X射线θ～2θ扫描衍射图谱确定，Zn₂SnO₄薄膜是沿[100]单一取向生长。由于Zn₂SnO₄为立方结构，所以Zn₂SnO₄的{440}面相对于其[100]晶向具有四重对称。因此，对Zn₂SnO₄的{440}面进行φ扫描，结构完整的单晶Zn₂SnO₄薄膜应只出现四个Zn₂SnO₄{440}面的衍射峰，如图3(a)所示。如果制备的Zn₂SnO₄薄膜若出现孪晶结构，那么在φ扫描图谱中，Zn₂SnO₄{440}面的衍射峰将对应孪晶数量成倍出现。同时对衬底MgO{220}面进行原位φ扫描，同理，立方结构的MgO的{220}面对应于MgO[100]晶向具有四重对称，故在φ扫描图中出现四个MgO{220}衍射峰，如图3(b)所示。根据Zn₂SnO₄薄膜{440}面和MgO{220}面衍射峰位置一致，可以判断薄膜为沿[100]晶向外延生长的Zn₂SnO₄单晶薄膜，其与衬底的面内外延关系为Zn₂SnO₄[001]//MgO[001]。

从图3φ扫描结果可以确定，在MgO(100)晶面上外延生长的锡酸锌薄膜为单晶，薄膜内部晶格结构完整，没有孪晶存在,薄膜生长的外延关系Zn₂SnO₄(100)//MgO(100)和Zn₂SnO₄[001]//MgO[001]。

3、测试实施例1中800℃热处理后的Zn₂SnO₄薄膜与衬底外延生长界面的高分辨透射电镜(HRTEM)图样，如图4所示。从图4中可以直观、清晰的看到锡酸锌和氧化镁晶格点阵的规则排列，晶面取向已标于图中，其结果与φ扫描结论相符合。

4、测试实施例1中制备的800℃热处理后的Zn₂SnO₄薄膜样品的透过谱，横坐标(Wavelength/nm)是波长/nm，纵坐标(Transmittance/％)是透过率/％，如图5所示。可知，样品的平均相对透过率超过82％，经计算薄膜光学带隙宽度约为3.97eV。

Claims (10)

1.一种锡酸锌单晶薄膜，其特征在于，该薄膜化学组成为锡酸锌，为具有反尖晶石结构的单晶薄膜。

2.根据权利要求1所述的锡酸锌单晶薄膜，其特征在于，所述的锡酸锌单晶薄膜晶体生长面为Zn₂SnO₄(100)，薄膜晶格结构完整，内部无孪晶结构，为单晶外延薄膜，薄膜生长的外延关系Zn₂SnO₄(100)//MgO(100)和Zn₂SnO₄[001]//MgO[001]。

3.根据权利要求1所述的锡酸锌单晶薄膜，其特征在于，所述的锡酸锌单晶薄膜平均相对透过率≥80％，薄膜光学带隙3.5-4.1eV。

4.权利要求1-3任一项所述的锡酸锌单晶薄膜的制备方法，包括：

提供锡酸锌靶材作为原料，在衬底上采用脉冲激光沉积方式生长制备锡酸锌薄膜；

将锡酸锌薄膜热处理，得到锡酸锌单晶薄膜。

5.根据权利要求4所述的锡酸锌单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的锡酸锌靶材为将Zn₂SnO₄粉末经压制成型、高温烧制得到。

6.根据权利要求5所述的锡酸锌单晶薄膜的制备方法，其特征在于，压制压力为40MPa-70MPa，高温烧制温度为1100℃-1300℃。

7.根据权利要求5所述的锡酸锌单晶薄膜的制备方法，其特征在于，锡酸锌靶材的制备是以50MPa-60MPa的压力下压制成坯，然后在1200℃-1250℃下烧结保温2-3小时。

8.根据权利要求4所述的锡酸锌单晶薄膜的制备方法，其特征在于，所述的衬底为MgO衬底；优选，氧化镁(MgO)(100)晶面。

9.根据权利要求4所述的锡酸锌单晶薄膜的制备方法，其特征在于，脉冲激光沉积条件为：

激光器单脉冲能量150～350mj

激光猝发长度20ns

脉冲频率1～10Hz；

优选的，生长制备锡酸锌薄膜的条件为：

反应室压强5～30Pa,

生长温度500～750℃，

氧气流量10～30sccm。

10.根据权利要求4所述的锡酸锌单晶薄膜的制备方法，其特征在于，锡酸锌薄膜热处理温度为700℃-950℃，优选750℃-900℃。