CN100567595C - 一种铝酸镧晶体的生长方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种生长铝酸镧LaAlO3晶体的坩埚下降法生长方法，包括以下步骤：(1)Al2O3和La2O3作为原料，用量比依照LaAlO3的化学组成，混合，压块；(2)将装压块原料坩埚移至真空下降炉内，升温抽真空至10-2-10-4Pa，炉温升至1500-1700℃充入惰性保护气体，继续升温至2100-2300℃；(3)使原料和晶种顶部熔化，实现接种生长，晶体生长固液界面温度梯度在25-85℃/cm，坩埚下降速率在0.2-10mm/h之间；(4)晶体生长结束后，以30-100℃/h的速度将炉温降至室温。所得铝酸镧晶体具有良好的结晶性能，低的介电常数和介电损耗以及中等折射率。
Description
技术领域
本发明涉及一种铝酸镧晶体的生长方法，更具体是涉及低介电常数、低介电损耗、中等折射率的铝酸镧晶体，以及该晶体的坩埚下降法生长方法。本发明属于晶体生长领域。
背景技术
铝酸镧晶体LaAlO3属于单斜晶系结构，空间群为R-3c，其晶胞参数为a＝0.537nm，b＝0.537nm，c＝1.315nm，室温的铝酸镧晶体具有赝立方结构，接近理想钙钛矿结构，大约在530℃时发生相转变，成为立方相结构。铝酸镧晶体的熔点约为2100℃，密度为6.52g/cm3。由于铝酸镧晶体在结构上的特殊性，使其对多种钙钛矿结构的材料有较好的晶格匹配性。因此，铝酸镧晶体是外延生长高温超导薄膜和巨磁阻薄膜极好的衬底材料。此外，铝酸镧晶体良好的介电性能又使其十分适合于低损耗微波及介电共振方面的应用，长期以来作为一种衬底材料来研究。
随着研究工作的深入进行，人们还发现铝酸镧可作为性能优异的涂层材料而应用在光电子器件的制造中，如显示技术、成像技术、光输出和光集成的器件等。铝酸镧涂层材料具有稳定的折射率、高的均质性和高的透过率和低的吸收系数。目前，铝酸镧作为涂层材料已经广泛应用于高性能光电器件的制造上，我国在此领域尚处于空白状态；至于在精密光学制造平台上，由于缺乏先进的材料，我国也处于低端技术产品的生产阶段。
目前，用于制备铝酸镧涂层材料的靶材大多采用多晶陶瓷，主要通过溶胶-凝胶法、高温固相合成法、沉淀法等方法来制备。多晶陶瓷铝酸镧虽然制备容易，但在制备过程中容易引入杂质，形成大量气孔，并且难以保证成分和结构的均匀性，而这些因素对制备高质量的铝酸镧薄膜起着决定性的作用。
因此，为了满足光、电应用对高质量铝酸镧材料的需求，制备合适的铝酸镧晶体材料就成了当务之急。相比较于多晶陶瓷，铝酸镧晶体具有更好的结晶性、且无陶瓷晶界及玻璃相，生长过程中利用晶体自身排杂的特性，还可以提高晶体的纯度。此外，由于晶体的生长成本通常高于多晶陶瓷，因此，非常需要一种能够以较低成本生长铝酸镧晶体的方法，以便有利地进行工业化生产。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种铝酸镧晶体的生长方法。
本发明提供了一种生长铝酸镧LaAlO3晶体的坩埚下降法生长方法，该方法包括以下步骤：
(1)采用Al2O3和La2O3作为初始原料，两者的用量比依照Al2O3和La2O3的摩尔比例为1∶(1±0.5)，混合均匀，压块；
(2)将装有步骤(1)所得压块原料的坩埚移至真空下降炉内，对整个系统升温并抽真空至10-2-10-4Pa，在炉温升至1500-1700℃时充入惰性保护气体，继续升温至设定温度，所述设定温度在2100-2300℃的范围内；
(3)调整坩埚在炉膛内的位置，使原料和晶种顶部熔化，实现接种生长，晶体生长的固液界面温度梯度在25-85℃/cm的范围内，坩埚下降速率控制在0.2-10mm/h之间；
(4)待晶体生长结束后，以30-100℃/h的速度将炉温降至室温，对所生长的晶体进行退火处理。
在一个优选的实施方案中，在步骤(2)中，坩埚中事先装入晶种。更优选是，所述晶种的取向是选自<001>、<100>、<010>的生长方向。更优选是，使用铝酸镧晶体作为晶种，该晶种的截面积与所生长的晶体的截面积之比为10％及以上，即10-100％。
在一个优选的实施方案中，所述坩埚的形状选自圆柱形、立方柱形、长方柱形或所需生长的多边柱形。
在一个优选的实施方案中，将步骤(3)中的所述晶体生长的固液界面温度梯度设定在40-70℃/cm的范围内。
在一个优选的实施方案中，将坩埚下降速率控制在1.0-3.0mm/h之间。
在一个优选的实施方案中，将步骤(4)中以40-70℃/h的速度进行生长后降温退火处理。
在一个优选的实施方案中，在晶体炉内安放多只坩埚，各坩埚具有同等生长条件和工效，以实现一炉同时生长多根铝酸镧晶体。
在一个优选的实施方案中，使用不同壁厚的多只坩埚生长铝酸镧晶体。
在一个优选的实施方案中，在同一生长炉内生长不同取向的铝酸镧晶体。
在一个优选的实施方案中，所述原料Al2O3的纯度在99.999wt％及以上，La2O3的纯度在99.999wt％及以上。
具体实施方式
本发明是通过以下技术途径实现的。首先将高纯初始原料Al2O3(99.999wt％)和La2O3(99.999wt％)按LaAlO3的化学组成配料、均匀混合、并在0.5-5t/cm2的等静压机下锻压成块，压块料与可任选的一定取向的晶种一起放入坩埚中，将坩埚置于晶体生长炉中，抽真空，升温，1500-1700℃后充入惰性保护气体，再继续升温至原料熔化温度，熔化原料和晶种顶部，通过控制炉温、调节固液界面温度梯度以及选择合适的坩埚下降速率等工艺参数来实现晶体的稳定生长，以获得完整透明的高质量铝酸镧晶体。待晶体生长结束后，对生长的晶体进行原位退火处理。
以下对本发明的铝酸镧晶体的坩埚熔体生长技术进行详细说明。该生长方法主要包括以下步骤：
1.原料的预处理：将高纯原料Al2O3和La2O3按LaAlO3的化学组成配料混合，混合粉料在研钵或研磨机上研磨以混合均匀，在等静压机上锻压成块；
2.将上述合成料和晶种放入坩埚中，坩埚移到高温下降炉内，调整到一定高度，整个系统密封后通电升温，先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至10-2-10-4Pa，当炉温到达1500-1700℃时充入惰性保护气体，继续升温至设定温度2100-2300℃；
3.调整坩埚在炉膛内的位置，逐渐熔融原料和晶种顶部并接种、生长，将生长界面温度梯度控制在25-85℃/cm的范围内，以0.2-10mm/h的速度下降坩埚，可获得与坩埚形状相同的完整铝酸镧晶体；
4.待晶体生长结束后，以30-100℃/h的速度将炉温降至室温，对生长的晶体进行原位退火处理。
在原料预处理的步骤中，优选是，原料Al2O3的纯度在99.999wt％及以上，原料La2O3的纯度在99.999wt％及以上。料块的尺寸依坩埚尺寸等情况而定。
本发明的工艺技术对所述惰性保护气体并无特别限制，只要该气体既不氧化坩埚又不与熔体发生化学反应即可。优选的惰性保护气体可以是例如但不限于：氩气、氦气、氮气或其他惰性气体。特别优选是氩气，其纯度优选在99.99V％及以上。
炉温达到设定温度后，保温4-8小时，使原料不断熔化，形成稳定的温度梯度，晶体生长的固液界面温度梯度维持在25-85℃/cm的范围内，坩埚下降速率在0.2-10mm/h之间。在晶体接种生长时，通过调整坩埚在炉膛内的位置和对固液界面温度梯度进行微调来实现最优化生长。
晶体生长结束后，调节坩埚位置和温度梯度，对所生长的晶体进行原位退火处理，具体是使所生长的晶体在生长炉内适当位置以30-100℃/h的速度降至室温，由此最终得到与坩埚形状完全相同的铝酸镧晶体。经过退火处理，可以消除热应力造成的晶体缺陷，减少晶体开裂。
在本发明的工艺技术中，可根据晶体应用需要设计坩埚的形状和尺寸，可生长不同形状、不同规格的铝酸镧晶体，例如可以是圆柱形、长方柱形、立方柱形或其它实际需要的形状。还可以根据生产规模设计多坩埚高温生长炉，由此实现一炉内安放多只坩埚的规模生产，同时获得不同取向、不同形状、不同规格的铝酸镧晶体。
利用本发明的坩埚下降法生长方法制得的铝酸镧晶体在不同波长(λ)下的折射率(n)如表1所示，测定方法遵循《GB/T 7962.12-1987无色光学玻璃测试方法》。
表1铝酸镧晶体的折射率(n)与波长(λ)的关系
| 波长(nm) | 408 | 461 | 540 | 640 | 798 | 1056 | 1556 |
| 折射率(n) | 1.697 | 1.685 | 1.671 | 1.656 | 1.650 | 1.657 | 1.659 |
本发明制得的铝酸镧晶体具有良好的结晶性能，且无陶瓷晶界及玻璃相，生长过程中利用晶体自身排杂的特性，提高了晶体的纯度，并且具有低介电常数、低介电损耗和中等折射率。性能测试的结果表明铝酸镧晶体能满足光、电领域的高要求，具有广阔的应用前景。
本发明的坩埚下降法生长铝酸镧晶体的生长方法主要具有以下优点：
(1)操作方法简单、制备成本低廉、生产效率较高；
(2)温场结构稳定、温度梯度可调；
(3)生长的晶体尺寸和外形可控；
(4)工艺设备简单，操作方便，平均能耗低；
(5)所生长的晶体可及时进行退火处理，以消除晶体内部残余的热应力，
(6)通过炉体设计，可在同一炉内放置多个坩埚，同时生长多根晶体，还可以根据晶体应用需要设计坩埚的形状和尺寸，同时获得不同取向、不同形状、不同规格的铝酸镧晶体，由此实现一炉多产，单根晶体平均耗能低，有利于节省能耗和实现铝酸镧晶体的大规模工业化生产。
本发明突出的实质性特点和显著的技术进步，可以通过下述实施例予以充分展示，但绝非限制本发明，本发明也绝非仅局限于下述实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
将纯度为99.999wt％的Al2O3和99.999wt％的La2O3按LaAlO3的化学组成配料混合，混合粉料在研钵或研磨机上研磨混合均匀，在2.5t/cm2的等静压下压成圆块；然后与选定取向<001>的晶种一起置于圆柱形坩埚中。坩埚置于下降炉内，调整到一定高度，整个系统密封后通电升温，先后启动机械泵、扩散泵，抽真空至10-3Pa，当炉温到达1500℃时充入99.99V％的氩气，继续升温至2200℃，熔化原料并通过调整入炉位置使晶种顶部熔融，进行接种生长，生长界面温度梯度维持在40℃/cm左右，以3mm/h的速率下降坩埚，生长圆柱形铝酸镧晶体。晶体生长结束后以50℃/h左右的速率将炉温降至室温，打开炉盖，取出坩埚。得到的圆柱形铝酸镧晶体根据GB/T 7962.12-1987无色光学玻璃测试方法进行测定，540nm波长下的折射率为1.671。
实施例2
将纯度为99.999wt％的Al2O3和99.999wt％的La2O3按LaAlO3的化学组成配料混合，混合粉料在研钵或研磨机上研磨混合均匀，在3.5t/cm2的等静压下压成方块；然后连同<100>方向的长方柱形晶种放入长方柱形坩埚中。坩埚置于下降炉内，调整到一定高度，整个系统密封后通电升温，抽真空至10-4Pa，当炉温到达1600℃时充入99.99V％的氩气，继续升温，将炉温控制在2150℃，熔化原料并接种生长，生长界面温度梯度约为55℃/cm，以8.8mm/h的速率下降坩埚，生长出长方柱形铝酸镧完整晶体。晶体生长结束后以60℃/h左右的速率将炉温降至室温，打开炉盖，取出坩埚。得到的圆柱形铝酸镧晶体根据GB/T7962.12-1987无色光学玻璃测试方法进行测定，540nm波长下的折射率为1.670。
实施例3
将纯度为99.999wt％的Al2O3和99.999wt％的La2O3按LaAlO3的化学组成配料混合，混合粉料在研钵或研磨机上研磨混合均匀，压成圆块；分别装入3只直径70mm的坩埚中，然后置于具有3只坩埚位置的高温下降炉中，调整到一定高度，整个系统密封后通电升温，抽真空至10-2Pa，当炉温到达1700℃时充入99.99V％的氩气，继续升温，将炉温控制在2250℃。分别调整3只坩埚的入炉位置使每只坩埚内的籽晶都能够很好地接种，生长界面温度梯度约为70℃/cm，坩埚下降速率为1.0mm/h，可同时获得3只圆柱状铝酸镧晶体。晶体生长结束后以85℃/h左右的速率将炉温降至室温，打开炉盖，取出坩埚。得到的圆柱形铝酸镧晶体根据GB/T 7962.12-1987无色光学玻璃测试方法进行测定，540nm波长下的折射率为1.672。
应该理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种生长铝酸镧LaAlO3晶体的坩埚下降法生长方法，该方法包括以下步骤：
(1)采用Al2O3和La2O3作为初始原料，两者的用量比依照Al2O3和La2O3的摩尔比例为1∶(1±0.5)，混合均匀，压块；
(2)将装有步骤(1)所得压块原料的坩埚移至真空下降炉内，对整个系统升温并抽真空至10-2-10-4Pa，在炉温升至1500-1700℃时充入惰性保护气体，继续升温至设定温度，所述设定温度在2100-2300℃的范围内；
(3)调整坩埚在炉膛内的位置，使原料和晶种顶部熔化，实现接种生长，晶体生长的固液界面温度梯度在25-85℃/cm的范围内，坩埚下降速率控制在0.2-10mm/h之间；
(4)待晶体生长结束后，以30-100℃/h的速度将炉温降至室温，对所生长的晶体进行退火处理。
2.如权利要求1所述的生长方法，其特征在于，在步骤(2)中，坩埚中事先装入晶种。
3.按权利要求1或2所述的生长方法，其特征在于，所述坩埚的形状选自圆柱形、立方柱形、长方柱形或所需生长的多边柱形。
4.按权利要求1或2所述的生长方法，其特征在于，将步骤(3)中的所述晶体生长的固液界面温度梯度设定在40-70℃/cm的范围内；和/或
坩埚下降速率控制在1.0-3.0mm/h之间。
5.按权利要求1或2所述的生长方法，其特征在于，将步骤(4)中以40-70℃/h的速度进行生长后的降温退火处理。
6.按权利要求1或2所述的生长方法，其特征在于，在晶体炉内安放多只坩埚，各坩埚具有同等生长条件和工效，以实现一炉同时生长多根铝酸镧晶体；
或者是，使用不同壁厚的多只坩埚生长铝酸镧晶体；
或者是，在同一生长炉内生长不同取向的铝酸镧晶体。
7.按权利要求2所述的生长方法，其特征在于，所述晶种的取向是选自<001>、<100>、<010>的生长方向。
8.按权利要求2所述的生长方法，其特征在于，使用铝酸镧晶体作为晶种，该晶种的截面积与所生长的晶体的截面积之比为10％-100％。
9.按权利要求1或2所述的生长方法，其特征在于，所述原料Al2O3的纯度在99.999wt％及以上，La2O3的纯度在99.999wt％及以上。
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