CN109943821B - 立方尖晶石结构CuGa2O4薄膜的制备方法及相应的结构 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种立方尖晶石结构CuGa2O4薄膜的制备方法及相应的薄膜结构，所述方法包括：通过磁控溅射法在衬底上生长掺铜的氧化镓薄膜；将所述掺铜的氧化镓薄膜进行退火，生成立方尖晶石结构CuGa2O4薄膜。所述掺铜的氧化镓薄膜中的Cu和Ga的原子比优选为在0.09～0.18范围内。退火的温度控制在750℃～950℃之间。本发明所制备的立方尖晶石结构CuGa2O4薄膜表面分布均匀，薄膜厚度可控，且制备方法操作简单，工艺可控性强，所得薄膜表面致密、厚度稳定均一、可大面积制备、重复性好。
Description
技术领域
本发明属于半导体材料制备领域，具体涉及一种立方尖晶石结构CuGa2O4薄膜的制备方法及相应的结构。
背景技术
CuGa2O4具有独特的立方尖晶石结构，它的禁带宽度较窄，能够响应可见光，光电化学性能稳定可重复率高，在光催化降解有机物、光催化分解水以及利用光激发产生电子-空穴对实现光电池发电等方面具有巨大的应用潜力。同时由于其独特的晶体结构对于空气中的还原性气体例如：H2、NH3等具有较高的敏感性，可用作气敏传感器；内部存在较多的缺陷可用于荧光材料；在低频低温下其质量因子较大，烧结的温度范围宽可用作微波陶瓷材料等等。目前对CuGa2O4的研究比较少，可以预见此材料具有极大的科学研究价值以及应用价值。
近几年来，大部分科研工作者们利用Cu(NO3)2和Ga(NO3)2作为源物质利用热分解法制备CuGa2O4纳米级粉末，并对其结构及相关性能进行了研究。还有部分的科研工作者采用固态反应，微波-水热方法，溶胶-凝胶法等来制备CuGa2O4。但上述的方法基本为湿化学法，采用的材料对环境污染性较大，制备出的材料多为粉末状，只可一次性使用重复性较差。关于薄膜态的CuGa2O4更是鲜有报道，只有北京邮电大学采用激光分子束外延通过Cu掺杂制备出CuGa2O4薄膜，但此方法成本比较昂贵，不能大批量的生产。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明旨在解决现有技术中难以用成本不高的方式制备质量较好的CuGa2O4薄膜的问题。
(二)技术方案
为解决上述技术问题，本发明提出一种立方尖晶石结构CuGa2O4薄膜的制备方法，包括如下步骤：在衬底上生长掺铜的氧化镓薄膜；将所述掺铜的氧化镓薄膜进行退火，生成立方尖晶石结构CuGa2O4薄膜。
根据本发明的优选实施方式，通过磁控溅射法在衬底上生长掺铜的氧化镓薄膜。
根据本发明的优选实施方式，所述掺铜的氧化镓薄膜中的Cu和Ga的原子比在0.09～0.18范围内。
根据本发明的优选实施方式，所述磁控溅射法中采用Cu靶和Ga2O3靶，对Cu靶的溅射功率为7W，对Ga2O3靶的溅射功率为60W～120W。
根据本发明的优选实施方式，所述氧化镓薄膜中的铜的掺杂量为8.5at.％。
根据本发明的优选实施方式，所述衬底为c面蓝宝石衬底。
根据本发明的优选实施方式，所述退火的温度在750℃～950℃之间。
根据本发明的优选实施方式，所述退火的升温速度为5℃/min，退火时间为10h。
根据本发明的优选实施方式，所述掺铜的氧化镓薄膜的厚度为100nm～1000nm。
本发明还提出一种立方尖晶石结构CuGa2O4薄膜结构，所述CuGa2O4薄膜由上述的制备方法制得。
(三)有益效果
本发明所制备的立方尖晶石结构CuGa2O4薄膜表面分布均匀，薄膜厚度可控。并且，本发明的制备方法操作简单，工艺可控性强，所得薄膜表面致密、厚度稳定均一、可大面积制备、重复性好。
附图说明
图1是本发明方法所采用的磁控共溅射设备的工作原理示意图；
图2是本发明方法制备的在750℃下退火的纯Ga2O3薄膜、Cu掺杂Ga2O3薄膜的XRD图。
图3是本发明方法制备的8.5at.％Cu掺杂的Ga2O3薄膜在不同退火温度下的XRD图。
图4A-图4D是本发明方法制得CuGa2O4薄膜的XPS图。
具体实施方式
基于当前对于CuGa2O4薄膜的研究背景，本发明提出一种采用经济环保、操作更为方便的磁控溅射法通过Cu靶材与Ga2O3靶材共溅射后再进行退火的方法制备CuGa2O4薄膜。
具体来说，本发明提出的立方尖晶石结构CuGa2O4薄膜的制备方法，其首先在衬底上生长掺铜的氧化镓薄膜，然后将所述掺铜的氧化镓薄膜进行退火，生成立方尖晶石结构CuGa2O4薄膜。生长掺铜的氧化镓薄膜优选为采用通过磁控溅射法。本发明中的衬底优选为为c面蓝宝石衬底。所述掺铜的氧化镓薄膜的厚度优选为100nm～1000nm。
经实验测试，所述掺铜的氧化镓薄膜中的Cu和Ga的原子比优选为在0.09～0.18范围内。更优选为氧化镓薄膜中的铜的掺杂量为8.5at.％。
为了控制Cu和Ga的原子比，本发明在磁控溅射法中采用Cu靶和Ga2O3，并优选为对Cu靶的溅射功率为7W，对Ga2O3靶的溅射功率为60W～120W。
此外，经实验测定，本发明的退火工艺的温度优选在750℃～950℃之间，退火的升温速度为5℃/min，退火时间为10h。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
图1是磁控共溅射设备的工作原理示意图。参照图1所示，先取一片c面蓝宝石衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N2气吹干，待用。将上述清洗干净的蓝宝石衬底放入沉积室，采用磁控溅射在其上生长一层厚度约为700nm的Cu掺杂Ga2O3薄膜。以99.99％纯度的Ga2O3陶瓷为主靶材，以纯Cu 为副靶材。固定Cu溅射功率为7W，Ga2O3溅射功率调控为120W。薄膜的生长具体参数如下：背底真空为1×10-4Pa，工作气氛为Ar气，工作气压为0.8Pa，衬底温度为750℃，溅射时间为5h。将上述生长的Ga2O3薄膜在N2中退火10h，退火温度为750℃。由XPS分析可得Cu:Ga＝0.085:0.915。
实施例2
取一片c面蓝宝石衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N2气吹干，待用。将上述清洗干净的蓝宝石衬底放入沉积室，采用磁控溅射在其上生长一层厚度约为700nm的Cu掺杂Ga2O3薄膜。以99.99％纯度的Ga2O3陶瓷为主靶材，以纯Cu为副靶材。固定Cu溅射功率为7W，Ga2O3溅射功率调控为90W。薄膜的生长具体参数如下：背底真空为1×10-4Pa，工作气氛为Ar气，工作气压为0.8Pa，衬底温度为750℃，溅射时间为5h。将上述生长的Ga2O3薄膜在N2中退火10h，退火温度为750℃。由XPS分析可得Cu:Ga＝0.136:0.864。
实施例3
取一片c面蓝宝石衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N2气吹干，待用。将上述清洗干净的蓝宝石衬底放入沉积室，采用磁控溅射在其上生长一层厚度约为700nm的Cu掺杂Ga2O3薄膜。以99.99％纯度的Ga2O3陶瓷为主靶材，以纯Cu为副靶材。固定Cu溅射功率为7W，Ga2O3溅射功率调控为60W。薄膜的生长具体参数如下：背底真空为1×10-4Pa，工作气氛为Ar气，工作气压为0.8Pa，衬底温度为750℃，溅射时间为5h。将上述生长的Ga2O3薄膜在N2中退火10h，退火温度为750℃。由XPS分析可得Cu:Ga＝0.256:0.744。
图2给出了在750℃下退火的纯Ga2O3薄膜、Cu掺杂Ga2O3薄膜的XRD图。我们发现当Cu未掺杂时制备出的薄膜是纯β-Ga2O3，当Cu的掺杂量较低时，薄膜的衍射峰均与CuGa2O4的(111)、(222)、(333)、(220)、(440)、(331)面的衍射峰相对应，并且除衬底衍射峰外没有其余的杂峰。这个结果表明制备出来的薄膜是纯CuGa2O4。随着Cu掺杂量的增加CuGa2O4相应的衍射峰强度变弱，并且会向小角度偏移。当掺杂浓度达到25.6at.％时会出现较多的杂峰，影响了薄膜相态的纯度及质量。从XRD图中我们可以分析出当Cu的掺杂量为8.5at.％时获得的CuGa2O4薄膜的晶体质量最好。
实施例3
取一片c面蓝宝石衬底依次浸泡到丙酮、乙醇、去离子水中各超声10分钟，取出后再用去离子水冲洗，最后用干燥的N2气吹干，待用。将上述清洗干净的蓝宝石衬底放入沉积室，采用磁控溅射在其上生长一层厚度约为700nm的Cu掺杂Ga2O3薄膜。以99.99％纯度的Ga2O3陶瓷为主靶材，以纯Cu为副靶材。固定Cu溅射功率为7W，Ga2O3溅射功率调控为120W。薄膜的生长具体参数如下：背底真空为1×10-4Pa，工作气氛为Ar气，工作气压为0.8Pa，衬底温度为750℃，溅射时间为5h。将上述生长的Ga2O3薄膜在N2中退火10h，退火温度为950℃。由XPS分析可得Cu:Ga＝0.085:0.915。
图3给出了8.5at.％Cu掺杂Ga2O3在不同温度下退火的XRD图。我们发现当退火温度不断升高时，CuGa2O4开始向β-Ga2O3转变，相应的衍射峰逐渐向大角度偏移，相态开始变得不纯。这表明CuGa2O4最适宜的退火温度为750℃，当温度过高会影响薄膜的纯度。
图4A-图4D给出了8.5at.％Cu掺杂CuGa2O4薄膜的XPS图。其中，图4A、4B、4C、4D分别为全谱、Ga3d、Cu 2p、O 1s的图谱，通过分析我们发现掺杂进去的Cu以+2价存在，由此也可以印证随Cu掺杂量的增加，会导致薄膜的衍射峰发生相应的移动。
本发明采用磁控溅射法通过Cu靶材与Ga2O3靶材共溅射的方法成功的制备了CuGa2O4薄膜。利用XRD，XPS等分析手段分析了Cu的掺杂量以及Cu的价态对CuGa2O4薄膜的具体影响，明确了Cu掺杂量的范围。该发明为掺杂形成CuGa2O4薄膜提供理论和技术支持。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种立方尖晶石结构CuGa2O4薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
通过磁控溅射法在衬底上生长掺铜的氧化镓薄膜，其中所述磁控溅射法中采用Cu靶和Ga2O3靶；所述掺铜的氧化镓薄膜中的Cu和Ga的原子比在0.09～0.18范围内；
将所述掺铜的氧化镓薄膜进行退火，生成立方尖晶石结构CuGa2O4薄膜；其中，所述退火的温度在750℃～950℃之间。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述磁控溅射法中对Cu靶的溅射功率为7W，对Ga2O3靶的溅射功率为60W～120W。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化镓薄膜中的铜的掺杂量为8.5at.％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述衬底为c面蓝宝石衬底。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述退火的升温速度为5℃/min，退火时间为10h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述掺铜的氧化镓薄膜的厚度为100nm～1000nm。
7.一种立方尖晶石结构CuGa2O4薄膜结构，其特征在于：所述CuGa2O4薄膜由权利要求1所述的制备方法制得。
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