CN100424233C - 一种多晶氧化锌薄膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多晶氧化锌薄膜材料的制备方法，步骤为：①清洗衬底；②将锌盐溶于去离子水中，加入配合物，锌盐与配合物的摩尔比为1∶1至1∶4，配合物为乙醇胺系列化合物；调节pH值至11～12.5之间，制成前驱体溶液；③将衬底浸入前驱体溶液，锌的配合物离子与衬底之间达到吸附饱和后取出；④将衬底浸入室温去离子水中洗涤；⑤再将衬底浸入85-95℃去离子水中；⑥反复进行步骤③-⑤，直到厚度达到所需的尺寸；⑦对薄膜进行低温干燥和退火处理。本发明通过连续离子层吸附反应法制备氧化锌薄膜材料，形成的薄膜具有高附着力和致密性、良好的结晶性能和光电性能。本发明成功的改善了薄膜的表面性能，大幅度减少了薄膜中的针孔。

Description

一种多晶氧化锌薄膜材料的制备方法

技术领域

本发明属于化合物半导体纳米薄膜材料的制备技术，具体涉及一种多晶氧化锌薄膜材料的制备方法。

背景技术

氧化锌作为一种直接带隙宽禁带半导体材料，在透明光电子学、半导体发光等领域有着巨大的潜在应用。氧化锌材料与氮化镓晶格常数比较相近，因此氧化锌可作为一种很好的衬底缓冲层材料，用于生长氮化镓薄膜。然而，氧化锌材料相对于氮化镓材料，更具有优越性。首先氧化锌材料更容易实现单晶生长，其次氧化锌材料具有更大激子结合能。由于氧化锌的宽禁带特性，它在蓝-紫光、绿光、白光发光器件的制备有着广泛的应用。氧化锌材料具有很好的抗高能辐射的能力，因此它在空间技术领域有着较大的应用价值。同时氧化锌材料是一种很好的制备薄膜晶体管的材料。通过改变氧化锌的掺杂水平，氧化锌的导电特性会出现非常奇妙的变化，出现从绝缘体到n型半导体材料到光学透明导体的变化。氧化锌材料在平板显示的透明电极的应用方面也是一个值得研究的领域。由于氧化锌优异的电学、光学特性，作为一种典型的II-VI族化合物半导体材料，其重要性以及对未来半导体材料、器件领域的影响是不容忽视的。

目前最常用的制备氧化锌薄膜的方法有溅射法、分子束外延、金属有机化学气相沉积、溶胶-凝胶法等。

溅射法是以Zn或ZnO为靶材，在O₂或O₂/Ar气氛下，利用射频或磁控射频溅射，将ZnO沉积到基片上的方法。其工艺条件不同，沉积速率会有所差异。其特点是可快速制备出一定厚度的ZnO薄膜，但不易掺杂。另外，由于溅射粒子流能量较高，其对生长中的薄膜会造成某种损害，可能最终影响薄膜某方面性质。

分子束外延是一种新发展起来的外延制膜方法，也是一种特殊的真空镀膜工艺。它是在超高真空条件下，将薄膜组分元素的分子束流直接喷到衬底表面，从而形成外延层的技术。生长高质量的ZnO薄膜的MBE主要有激光增强型和微波增强型两种，一般采用蓝宝石衬底。分子束外延可以生长高C轴取向、高质量的ZnO薄膜。但工艺复杂、设备昂贵、生长速度慢，不利于规模化生产。

金属有机物气相沉积是一种利用含Zn的有机金属化合物为Zn源，在一定的温度条件下汽化、分解和沉积的气相外延生长薄膜的CVD技术。MOCVD法成膜质量好，并能实现高速度、大面积、均匀、多片一次生长，符合产业化发展要求，因此MOCVD法生长ZnO薄膜成为人们研究的重点。MOCVD法的缺点是原料化学性质不稳定、有毒且价格昂贵，尾气需要专门设备处理。

溶胶-凝胶法是采用提拉或甩胶法将含锌盐类的有机溶胶均匀涂于基片上以制取ZnO薄膜的工艺。该工艺容易实现对多元素掺杂的ZnO薄膜的制备。然而其成膜质量不太好，容易出现裂纹。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多晶氧化锌薄膜材料的制备方法，该方法形成的薄膜具有高附着力和致密性，其结晶性能和光电性能良好。

本发明提供的一种多晶氧化锌薄膜材料的制备方法，其步骤包括：

(1)清洗衬底：

衬底经去污剂进行去污处理；然后，衬底在浓硝酸中浸泡，取出后用去离子水冲洗干净后，浸入重铬酸钾的硫酸溶液处理，再取出用去离子水冲洗，并用去离子水超声清洗，最后干燥备用；

(2)制备锌的配合物前驱体溶液：将锌盐溶于去离子水中，加入配合物，锌盐与配合物的摩尔比为1∶1至1∶4，锌盐为二水醋酸锌、七水硫酸锌或氯化锌，配合物为为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；然后加入碱溶液调节pH值至11～12.5之间；

(3)将清洗后的衬底浸入锌的配合物前驱体溶液，锌的配合物离子与衬底之间达到吸附饱和后取出；

(4)将取出后的衬底浸入室温去离子水中洗涤；

(5)再将室温去离子水洗涤后的衬底浸入85-95℃去离子水中，使氢氧化锌转变为氧化锌；

(6)反复进行步骤(3)-(5)，直到薄膜的厚度达到所需的尺寸；

(7)对薄膜进行低温干燥，然后将其置于退火炉中，400-550℃空气或氮气气氛下处理1-10小时。

本发明形成的薄膜具有高附着力和致密性，良好的结晶性能和光电性能等优点。本发明成功的改善了薄膜的表面性能，大幅度减少了薄膜中的针孔。具体而言，本发明具有以下优点：

(1)制备薄膜成本低廉，产业化前景广阔，特别适合我国的国情。由于整个反应过程都在无机溶液环境中进行，与溶胶-凝胶法相比，它的成本更加低廉。可以说，它是一种新型的、环境友好的制备II-VI族化合物半导体薄膜的绿色方法。

(2)形成的薄膜附着性、均匀性较好。薄膜通过异相成核沉积在玻璃基片上，并且每次循环都有一个去离子水冲洗的过程。在这个过程中，松散的成核被去掉，留下附着性良好，致密的成核。

(3)成膜温度低，可以很容易实现将膜沉积在低熔点衬底上。

(4)薄膜厚度以及成膜速度非常容易控制。通过调节前驱物的浓度以及pH值，可以较好的达到控制成膜的速度目的。而且，只要简单控制成膜的循环次数，就可以很好地达到控制薄膜的厚度的目的。

(5)SILAR法与传统的化学浴沉积相比，更容易克服同相成核，形成的薄膜比较均匀。因此本发明对于高性能氧化锌薄膜的制备以及氧化锌基半导体器件的制作具有较大的意义。

附图说明

图1为SILAR法合成ZnO薄膜流程图；

图2为SILAR法合成ZnO实验平台示意图；

图3为ZnO薄膜XRD图样；

图4为ZnO薄膜紫外-可见吸收光谱；

图5为ZnO薄膜的SEM图像。

具体实施方式

本发明采用二水醋酸锌、七水硫酸锌和氯化等锌盐为锌源，乙醇胺系列化合物为配合剂，氨水等碱溶液调节前驱液的pH浓度制备氧化锌薄膜材料。本发明方法包括以下步骤：

(1)衬底的准备：在制膜工序开始之前，衬底必须经过严格的处理。首先，衬底经去污剂进行去污处理；然后，衬底在浓硝酸中浸泡一定时间，取出后用去离子水冲洗干净后，浸入重铬酸钾的硫酸溶液处理一定时间，再取出用去离子水冲洗，并用去离子水超声清洗，最后干燥备用。衬底可以采用玻璃或石英等材料。

(2)制备锌的配合物前驱体溶液：将锌盐溶于去离子水中，加入配合物，锌盐与配合物的摩尔比为1∶1至1∶4，锌盐为二水醋酸锌、七水硫酸锌或氯化锌，配合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等乙醇胺系列化合物；然后加入碱溶液调节pH值至11～12.5之间。锌的配合物前驱体溶液中锌的配合物离子的浓度为：0.001mol/L～0.075mol/L。

(3)将清洗后的衬底浸入配合物前驱体溶液，锌的配合物离子与衬底之间达到吸附饱和后取出，通常10-60s后取出，当锌的配合物离子与衬底之间达到吸附饱和后，在固-液界面上形成双电层。锌的配合物离子位于Helmholtz平面的内部，负离子位于外部，其它锌的配合物离子由于电排斥作用在扩散层只有极微量的分布。

(4)将取出后的衬底浸入室温去离子水中洗涤，通常洗涤时间为60-120s。在这个过程中，位于扩散层的未被吸附的锌的配合物离子和反离子由于扩散而被除去。并且由于pH值的降低，紧密吸附在玻璃衬底上形成致密氢氧化锌，即为异相成核。

(5)再将室温去离子水洗涤后的衬底浸入85-95℃去离子水中，在这个过程中氢氧化锌转变为氧化锌，通常处理时间为20-60s。

(6)步骤(3)-(5)为一个周期，反复进行步骤(3)-(5)，每1-10周期将步骤(4)中所描述的室温去离子水替换一次。反复进行步骤(3)-(5)，直到薄膜的厚度达到所需的尺寸；

(7)对薄膜进行低温干燥，然后将其置于退火炉中，400-550℃空气或氮气气氛下处理1-10小时。在上述制备过程完成后，玻璃衬底上会形成一层附着很好的、致密的、表面光洁的氧化锌薄膜。制备的薄膜需要进行干燥和退火处理。

实例1：

首先将玻璃衬底经过去污剂处理，除去玻璃衬底表面明显的污垢。然后，将它置于浓硝酸中浸泡12小时，取出后，用去离子水冲掉衬底表面残留的浓硝酸，然后浸入重铬酸钾的浓硫酸溶液中处理12小时，取出用去离子水冲掉衬底表面的重铬酸钾的浓硫酸溶液，然后用超声波震洗15min，取出后去离子水冲洗并干燥备用。制备薄膜的过程中所采用的其它玻璃器皿用重铬酸钾的浓硫酸溶液处理12小时后，用去离子水冲洗后，用超声波震洗15分钟，取出后去离子水冲洗并干燥备用。

衬底在恒温干燥箱中干燥12小时后，开始准备制备薄膜工作。称取二水醋酸锌2.20g，单乙醇胺1.22g溶于一定量的去离子水，然后用氨水调节pH值，最后加入去离子水配成200mL的溶液。在另一只烧杯中装入200mL去离子水作为洗涤用去离子水。另外再准备一只烧杯，装有200mL去离子水，置于恒温磁力搅拌器上加热至95℃。

上述准备工作完成后，用衬底夹具夹持衬底浸入前驱体溶液中保持20s，然后取出浸入室温去离子水中保持60s，最后取出浸入95℃去离子水中处理20s。此为一个循环。重复这个循环，周期数为40。并且每重复三次循环，将烧杯中的室温去离子水换上新鲜的去离子水。

制备完成的薄膜在干燥器中低温干燥6小时后，置于马弗炉中，450℃退火处理120分钟，待炉体完全冷却后取出。

其性能表征为：

氧化锌薄膜用荷兰X’PERT PRO X射线衍射仪测试，如图3所示，与标准衍射卡JCPDS 05-0664比较可知，所制备样品为六方闪锌矿氧化锌，呈现较高c轴取向。薄膜具有较好的结晶度。

用岛津UV-2550紫外-可见分光光度计上测定其光学吸收特性。如图4，在380nm左右出现明显的特征吸收现象。

用荷兰飞利浦公司生产的SIRION 200场发射扫描电镜表征薄膜样品，图像如图5所示，合成的薄膜具有较好的表面形貌。

实例2：

衬底以及制备过程中所用的玻璃器皿的处理方法与实例1中相同。

衬底在恒温干燥箱中干燥12小时后，开始准备制备薄膜工作。称取二水醋酸锌1.10g，三乙醇胺0.75g溶于一定量的去离子水，然后用氨水调节pH值，最后加入去离子水配成200mL的溶液。在另一只烧杯中装入200mL去离子水作为洗涤用去离子水。另外再准备一只烧杯，装有200mL去离子水，置于恒温磁力搅拌器上加热至90℃。

上述准备工作完成后，用衬底夹具夹持衬底浸入前驱体溶液中保持10s，然后取出浸入室温去离子水中保持60s，最后取出浸入90℃去离子水中处理20s。此为一个循环。重复这个循环，周期数为60。并且每重复五次循环，将烧杯中的室温去离子水换上新鲜的去离子水。

制备完成的薄膜在干燥器中低温干燥6小时后，置于管式气氛炉中，500℃氮气退火处理360分钟，待炉体完全冷却后取出。

Claims (1)

1. 一种多晶氧化锌薄膜材料的制备方法，其步骤包括：

(1)清洗衬底：

衬底经去污剂进行去污处理；然后，衬底在浓硝酸中浸泡，取出后用去离子水冲洗干净后，浸入重铬酸钾的硫酸溶液处理，再取出用去离子水冲洗，并用去离子水超声清洗，最后干燥备用；

(2)制备锌的配合物前驱体溶液：将锌盐溶于去离子水中，加入配合物，锌盐与配合物的摩尔比为1∶1至1∶4，锌盐为二水醋酸锌、七水硫酸锌或氯化锌，配合物为  单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺；然后加入碱溶液调节pH值至11～12.5之间；

(3)将清洗后的衬底浸入锌的配合物前驱体溶液，锌的配合物离子与衬底之间达到吸附饱和后取出；

(4)将取出后的衬底浸入室温去离子水中洗涤；

(5)再将室温去离子水洗涤后的衬底浸入85-95℃去离子水中，使氢氧化锌转变为氧化锌；

(6)反复进行步骤(3)-(5)，直到薄膜的厚度达到所需的尺寸；

(7)对薄膜进行低温干燥，然后将其置于退火炉中，400-550℃空气或氮气气氛下处理1-10小时。

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