CN101469448B - 在蓝宝石上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法 - Google Patents

在蓝宝石上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101469448B
CN101469448B CN2007103042148A CN200710304214A CN101469448B CN 101469448 B CN101469448 B CN 101469448B CN 2007103042148 A CN2007103042148 A CN 2007103042148A CN 200710304214 A CN200710304214 A CN 200710304214A CN 101469448 B CN101469448 B CN 101469448B
Authority
CN
China
Prior art keywords
deionized water
sapphire substrate
growth
zinc
zno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2007103042148A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101469448A (zh
Inventor
何金孝
段尭
曾一平
李晋闽
王晓峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Semiconductors of CAS
Original Assignee
Institute of Semiconductors of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Semiconductors of CAS filed Critical Institute of Semiconductors of CAS
Priority to CN2007103042148A priority Critical patent/CN101469448B/zh
Publication of CN101469448A publication Critical patent/CN101469448A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101469448B publication Critical patent/CN101469448B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明是一种在蓝宝石衬底上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法。该方法包括步骤：1)用醋酸锌、聚乙烯醇和去离子水配成胶体溶液；2)取表面清洁的蓝宝石衬底在去离子水中浸泡一定时间；3)用甩胶机在C面蓝宝石衬底上均匀的甩上一层醋酸锌-聚乙烯醇胶体溶液；4)胶体溶液干燥后，对其进行高温退火；5)用湿法刻蚀经过3步骤退火后的衬底，刻蚀完用去离子水漂洗，甩干；6)用金属源化学气相外延生长工艺(MVPE)在甩干后的蓝宝石衬底上生长氧化锌单晶厚膜。该方法具有工艺及设备简单、成本低和可重复性高等特点。

Description

在蓝宝石上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，是在蓝宝石衬底上生长大尺寸高质量ZnO单晶厚膜的方法。
背景技术
ZnO是一种具有纤锌矿结构的II一Ⅵ族自激活的宽禁带直接带隙半导体材料。室温下，ZnO单晶材料的禁带宽度为3.37eV，激子束缚能为60meV，因此其适合制作高效率兰色、兰绿色、紫外发光和探测器等光电器件。1997年，自然杂志高度评价了利用ZnO做成的激光器在提高光存储方面的应用前景。ZnO的带边发射在紫外区非常适宜作为白光LED的激发光源材料，凸显了ZnO在半导体照工程中的重要地位。此外，ZnO单晶还具有较低的光电耦合系数、较强抗辐照损伤性能、较低的温度系数、良好的压电性能、较高的可见光透视率等优良的特性，具有广泛的应用，如制造气敏器件、表面声波器件、透明大功率电子器件、压电转换器、发光显示和太阳能电池的窗口材料以及变阻器等。与GaN、SiC等其它宽禁带半导体材料相比，ZnO单晶材料具有原料丰富、价格低廉、设备简单、对环境无污染、高的化学和热稳定性、适合做长寿命器件等明显优势。另外，ZnO还可以为新型的半导体光电子和微电子器件的发展提供理想的衬底材料。因为ZnO的晶格结构与GaN完全一致，两者晶格失配和热失配也都很小，且目前可以找到与ZnO晶格常数完全一样的适当组份的InGaN。InGaN被认为是实现半导体白光工程最具潜力的半导体材料。随着GaN、SiC等新型光电材料产业的迅速发展，对高质量、大尺寸的ZnO单晶基片的需求也越来越大，而ZnO单晶目前的生长状况难于满足市场的需求。所以，目前亟需一种低成本的高质量ZnO单晶生长方法。
ZnO晶体是一致熔融化合物，其熔点为1975℃。ZnO不仅具有强烈的极性析晶特性，而且在高温下(1300℃以上)会发生严重的升华现象，因此该晶体生长极为困难。早在20世纪60年代，人们就开始关注ZnO单晶的生长，尽管尝试了很多种生长工艺，所得晶体尺寸都很小，一般在毫米量级，没有实用价值。鉴于体单晶生长存在很大的困难，人们逐渐把注意力更多地集中于ZnO薄膜的生长研究方面，一度冷落了对体单晶生长工艺的进一步探索。近年来，随着GaN、SiC等新型光电材料产业的迅速发展，对高质量、大尺寸的ZnO单晶基片的需求也越来越大，而ZnO单晶目前的生长状况难于满足市场的需求，ZnO单晶生长研究才重新引起科学家的重视。目前，常用的生长方法有水热法，熔融法，化学气相传输法三种方法。2005年，日本Maeda，Katsumi等人生长出了50mm*50mm*15mm的大尺寸ZnO单晶。(0002)面的摇摆曲线半高宽只有8arcsec，腐蚀密度小于80cm-2，是迄今为止报道的ZnO体单晶的最好结果。但水热法制备的ZnO单晶不可避免地含有较高含量的杂质(K，Na，Li)，而且在高压和碱性环境下操作，需要昂贵的铂作高压釜内胆，增加了成本。最重要的是生长速度慢(0.25mm/day)，生长周期长，效率低，使其实现商业化生产具有较大的困难。熔融法虽然生长速度快(1cm/h)，但也存在生长温度高(1900℃)，压力大(大约100atm)，成本高等缺点。化学气相传输技术得到的ZnO单晶尺寸小(大约1cm)，且还存在生长温度较高(950-1100℃)和生长速度慢(1-2mm/day)的问题。
此外，还有助熔剂法，卤化物气相外延(HVPE)等方法，都不常用。助熔剂法生长的ZnO单晶的最大尺寸只有5*2*2mm3，而且助熔剂的添加引入了大量的杂质。HVPE法不仅引入了腐蚀性的卤化物，而且生长速度慢(0.5-3μm/h)。2002年，Naoyuki Takahashi等报道采用HVPE能把生长速率提高到大约100μm/h。但晶体质量不高，且成本也较大。因此，ZnO单晶生长技术方面还需要有进一步的突破。
本发明采用的是一种改进的金属源化学气相外延法(MVPE)。MVPE方法是一种利用纯金属Zn的蒸气与水蒸气发生反应的外延方法。该方法避免了使用具有腐蚀性，且反应速度不够快、反应可控性差的卤化物。它兼具沉积速度快(可达2μm/min)和反应稳定性高的特点，因此，有可能生长出大尺寸、低成本、高质量的ZnO单晶厚膜。但由于ZnO与蓝宝石衬底存在高晶格失配和高热失配，用MVPE方法难以直接在蓝宝石衬底上长出高质量的ZnO单晶厚膜。本发明采用溶胶-凝胶法在2英寸蓝宝石衬底上引入ZnO-Al2O3固溶层，生长出高质量的ZnO单晶厚膜。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生长大尺寸高质量氧化锌(ZnO)单晶厚膜的新方法，这种方法采用蓝宝石作为衬底，生长过程简便，生长工艺和设备简单，生长成本低，既可使氧化锌(ZnO)单晶厚膜的生长质量大大提高，又可大尺寸均匀生长。
一种通过引入氧化锌-三氧化二铝(ZnO-Al2O3)固溶层在蓝宝石衬底上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法，其特征在于，包括步骤：
1)用醋酸锌、聚乙烯醇和去离子水配成胶体溶液；
2)取表面清洁的蓝宝石衬底在去离子水中浸泡一定时间；
3)用甩胶机在C面蓝宝石衬底上均匀的甩上一层醋酸锌-聚乙烯醇胶体溶液；
4)胶体溶液干燥后，对其进行高温退火；
5)用湿法刻蚀经过退火后的衬底，刻蚀完用去离子水漂洗，甩干；
6)用金属源化学气相外延生长工艺(MVPE)在甩干后的蓝宝石衬底上生长氧化锌单晶厚膜。
进一步，所述胶体溶液中醋酸锌用量60g/ml，聚乙烯醇用量3g/ml。
进一步，所述清洁蓝宝石衬底在去离子水中浸泡一定时间是10小时以上；浸泡的目的是为醋酸锌-聚乙烯醇胶体溶液对蓝宝石衬底的浸润性更好，可以均匀的覆盖在蓝宝石衬底上。
进一步，所述湿法刻蚀是先后放入硝酸∶双氧水∶去离子水、氨水∶双氧水∶去离子水、盐酸∶双氧水∶去离子水，体积比为1∶1∶5的三种混合溶液中煮开，每换一次溶液都用去离子水漂洗。
进一步，所述去离子水漂洗的漂洗次数是20次。
进一步，所述高温退火是在空气或氧气气氛中进行，退火温度为600-700℃，退火时间为2-3小时。
进一步，所述金属源化学气相外延生长工艺是用纯锌蒸气作为反应气、II族源，水蒸气作为反应气、VI族源，氮气作为载气。
进一步，所述纯锌蒸气来自锌舟内锌粒受热气化，水蒸气来自去离子水水浴加热蒸发。
进一步，所述锌舟温度为720℃，去离子水水浴温度为50℃。
进一步，所述氧化锌的生长温度为800℃，生长时间为5分钟，生长速度为2微米/分钟。
附图说明
图1是本发明的结构示意图，蓝宝石衬底1、Zn-Al2O3固溶层2和氧化锌单晶厚膜3；
图2是刻蚀且漂洗后蓝宝石衬底表面的俄歇电子能谱测试结果图；
图3是刻蚀且漂洗后后蓝宝石衬底表面的双晶X射线衍射θ-2θ扫描测试结果图，图中所标分别为蓝宝石(0006)和(0012)的衍射峰；
图4是本发明高质量ZnO单晶厚膜的双晶X射线衍射摇摆曲线测试图；
图5是本发明制备的样品的4200倍光学显微镜横截面照片，ZnO截面中的条状花纹为截面切割不平整所致。
具体实施方式
为进一步说明本发明的内容，以下结合具体实施方式和附图说明来对本发明做进一步的详细描述，其中：
本发明通过引入ZnO-Al2O3固溶层在蓝宝石衬底上生长大尺寸高质量ZnO单晶厚膜，包括以下步骤：
a)用60g/ml醋酸锌溶液和3g/ml聚乙烯醇溶液配成醋酸锌-聚乙烯醇胶体溶液；
b)选一片表面清洁的蓝宝石衬底在去离子水中浸泡10小时以上，使以上所配醋酸锌-聚乙烯醇胶体溶液对蓝宝石衬底有更好的浸润性，使其可在蓝宝石衬底上均匀铺开；
c)用甩胶机在C面蓝宝石衬底上甩上一层步骤a所配的醋酸锌-聚乙烯醇胶体溶液，由于胶体溶液有较好吸附性，在甩胶机的高速旋转下，仍可在蓝宝石衬底表面留下一层均匀的薄胶体层；
d)胶体溶液干燥后，对其在600-700℃下，空气或氧气氛中退火2-3小时。在600℃-700℃，醋酸锌可发生分解反应生成氧化锌氧化锌，聚乙烯醇可被挥发出去，生成的ZnO可向蓝宝石衬底固相扩散，但不会与蓝宝石衬底发生固相反应(固态的氧化锌和蓝宝石必须先形成饱和ZnO-Al2O3固溶层，然后在700℃以上发生固相反应)；
e)将经过d步骤退火后的衬底先后放入硝酸∶双氧水∶去离子水、氨水∶双氧水∶去离子水、盐酸∶双氧水∶去离子水体积比为1∶1∶5的三种混合溶液中煮开，使表面的ZnO和可能的铝酸锌被刻蚀完全，只留下ZnO-Al2O3固溶层(如图2、图3所示)。每换一次溶液都用去离子水漂洗20次，将表面吸附的杂质离子充分漂洗干净。最后漂洗完后，用甩干机甩8分钟以上，将表面的去离子水甩干；
f)用金属源化学气相外延生长工艺(MVPE)在e步骤中甩干后的蓝宝石衬底上生长ZnO外延层，生长时锌舟温度720℃，去离子水温度50℃，衬底温度800℃，5分钟，生长时间为5分钟，生长速度约为2微米/分钟，ZnO膜厚约为10微米(如图5所示)。
在蓝宝石衬底上外延生长ZnO膜前，先在其表层引入一层ZnO-Al2O3固溶层(如图1所示)。本发明中，引入ZnO-Al2O3固溶层所有具体方法是，利用醋酸锌-聚乙烯醇胶体与蓝宝石衬底的吸附性，先用甩胶机在蓝宝石衬底上生成一层均匀的醋酸锌-聚乙烯醇胶体层，然后通过空气气氛下高温退火，使醋酸锌-聚乙烯醇胶体层中的醋酸锌分解生成ZnO、聚乙烯醇挥发，继而使ZnO向蓝宝石衬底固相扩散，形成ZnO-Al2O3固溶层，再利用湿法刻蚀将表面的ZnO层刻蚀掉，就只留下ZnO-Al2O3固溶层。为证实此推测，我们对刻蚀后的衬底做了俄歇电子能谱和双晶X射线摇摆曲线检测，结果分别如图2、图3所示。图2中出现的Zn1、Zn2、Zn3、Zn4为Zn原子的四个不同轨道发出俄歇电子动能峰位，Al1、Al2为Al原子两个不同轨道发出俄歇电子动能峰位，01为O原子最外层轨道上发出的俄歇电子动能峰位、C1为C原子最外层轨道上发出的俄歇电子动能峰位；图2中出现了Zn、Al、O、C四种原子的俄歇电子动能峰位，表明蓝宝石衬底表面有这四种原子(C原子主要来自表面吸附的有机物)；图3中只有蓝宝石衬底的衍射峰，说明ZnO和铝酸锌都已经被刻蚀干净，也说明图2中出现的Zn原子来自ZnO-Al2O3固溶层。由此证明ZnO-Al2O3固溶层被成功引入到蓝宝石衬底表层。
ZnO-Al2O3固溶层可使蓝宝石衬底的表面能明显降低，从而使ZnO更容易在蓝宝石表面成核，极大的提高了ZnO外延生长初期的成核率，使ZnO外延膜的取向一致性和成膜均匀性都得到很大的提高；ZnO-Al2O3固溶层也可使ZnO与蓝宝石衬底的晶格失配降低，减小了ZnO外延膜中的晶格失配应力，使ZnO外延膜的晶体质量得到很大提高，且可以得到10微米以上没有裂纹的厚膜。通过引入ZnO-Al2O3固溶层，解决了直接在蓝宝石衬底上外延ZnO薄膜时所遇到的晶格失配大、初始成核率底等问题，得到了直径2英寸、高取向一致、成膜均匀、双晶摇摆曲线半高宽为0.095°(如图4所示)、厚度约为10微米(如图5所示)的大尺寸高质量ZnO单晶厚膜。
至此已经结合优选实施例对本发明进行了描述。应该理解，本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种其它的改变、替换和添加。因此，本发明的范围不局限于上述特定实施例，而应由所附权利要求所限定。

Claims (10)

1.一种在蓝宝石上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法，其特征在于，包括步骤：
1)用醋酸锌、聚乙烯醇和去离子水配成胶体溶液；
2)取表面清洁的蓝宝石衬底在去离子水中浸泡一定时间；
3)用甩胶机在C面蓝宝石衬底上均匀的甩上一层醋酸锌-聚乙烯醇胶体溶液；
4)胶体溶液干燥后，对其进行高温退火；
5)用湿法刻蚀经过退火后的衬底，刻蚀完用去离子水漂洗，甩干；
6)用金属源化学气相外延生长工艺在甩干后的蓝宝石衬底上生长氧化锌单晶厚膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述胶体溶液中醋酸锌用量60g/ml，聚乙烯醇用量3g/ml。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洁蓝宝石衬底在去离子水中浸泡一定时间是10小时以上；浸泡的目的是为醋酸锌-聚乙烯醇胶体溶液对蓝宝石衬底的浸润性更好，可以均匀的覆盖在蓝宝石衬底上。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿法刻蚀是先后放入硝酸∶双氧水∶去离子水、氨水∶双氧水∶去离子水、盐酸∶双氧水∶去离子水，体积比为1∶1∶5的三种混合溶液中煮开，每换一次溶液都用去离子水漂洗。
5.如权利要求1或4所述的方法，其特征在于，所述去离子水漂洗的漂洗次数是20次。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温退火是在空气或氧气气氛中进行，退火温度为600-700℃，退火时间为2-3小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属源化学气相外延生长工艺是用纯锌蒸气作为反应气、II族源，水蒸气作为反应气、VI族源，氮气作为载气。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纯锌蒸气来自锌舟内锌粒受热气化，水蒸气来自去离子水水浴加热蒸发。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述锌舟温度为720℃，去离子水水浴温度为50℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化锌的生长温度为800℃，生长时间为5分钟，生长速度为2微米/分钟。
CN2007103042148A 2007-12-26 2007-12-26 在蓝宝石上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法 Expired - Fee Related CN101469448B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007103042148A CN101469448B (zh) 2007-12-26 2007-12-26 在蓝宝石上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2007103042148A CN101469448B (zh) 2007-12-26 2007-12-26 在蓝宝石上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101469448A CN101469448A (zh) 2009-07-01
CN101469448B true CN101469448B (zh) 2011-07-20

Family

ID=40827239

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007103042148A Expired - Fee Related CN101469448B (zh) 2007-12-26 2007-12-26 在蓝宝石上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101469448B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102627965B (zh) * 2012-03-23 2014-02-12 华东师范大学 一种ZnO基闪烁厚膜的制备方法
CN107010649B (zh) * 2017-04-20 2018-09-21 中国药科大学 一种制备铝酸盐纳米线阵列的方法
CN110261365B (zh) * 2019-07-02 2021-04-02 吉林大学 一种周期月牙形纳米间隙阵列及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.Reisman等.The epitaxial growth of ZnO on sapphire and MgAl spinel using the vapor phase reaction of Zn and H2O.《Journal of Electronic Materials》.1973,第2卷(第2期),177-189. *
C.R.Gorla等.Structural, optical, and surface acoustic wave properties of epitaxial ZnO films grown on (011¯2) sapphire by metalorganic chemical vapor deposition.《JOURNAL OF APPLIED PHYSICS》.1999,第85卷(第5期),2595-2602. *
K.Yoshino等.Electrical and optical characterization of n-type ZnO thin films.《phys.stat.sol.(c)0》.2003,(第2期),626-630. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101469448A (zh) 2009-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106128937B (zh) 一种在Si衬底上外延生长的高质量AlN薄膜及其制备方法
CN100448042C (zh) 氮化物系半导体衬底及其制造方法
TWI246116B (en) Process for growing ZnSe Epitaxy layer on Si substrate and semiconductor structure thereby
CN108206130B (zh) 生长在铝箔衬底上的氮化铟纳米柱外延片及其制备方法
CN103022295B (zh) 一种生长在Si衬底上的AlN薄膜及其制备方法和应用
JP5355221B2 (ja) 酸化亜鉛系半導体の成長方法及び半導体発光素子の製造方法
CN104962858A (zh) 基于GaAs衬底的氧化镓薄膜及其生长方法
JP2009224774A (ja) 太陽電池及びその製造方法
CN110172732A (zh) 利用过渡金属氮化物牺牲层制备氮化物单晶衬底的方法
CN103114332A (zh) 一种通过表面改性自分离制备氮化镓单晶衬底的方法
CN100424233C (zh) 一种多晶氧化锌薄膜材料的制备方法
CN101469448B (zh) 在蓝宝石上生长大尺寸高质量氧化锌单晶厚膜的方法
KR100450781B1 (ko) Gan단결정제조방법
US7696533B2 (en) Indium nitride layer production
CN101831693A (zh) 生长氧化锌薄膜材料的方法
CN106328774A (zh) 一种GaN薄膜的外延生长方法及应用
CN1314831C (zh) 立方相、宽禁带MgZnO晶体薄膜的低温制备技术
CN111211041B (zh) 一种制备大面积β相硒化铟单晶薄膜的方法
CN115084322A (zh) 一种无错配非极性ZnO薄膜的制备方法
JP2005203666A (ja) 化合物半導体デバイスの製造方法
CN113097317A (zh) 一种硒化亚锗或硫化亚锗多晶薄膜及其制备方法和用途
CN108735866A (zh) 生长在Si/石墨烯复合衬底上InN纳米柱外延片及其制备方法
AU2021103774A4 (en) Method for Preparing GaN Crystal by Composite Flux-Temperature Gradient Technology
CN203174221U (zh) 一种快速制备晶体外延薄膜的装置
CN110634749B (zh) 一种BaSi2薄膜的外延生长方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20110720

Termination date: 20111226