CN102627965B

CN102627965B - 一种ZnO基闪烁厚膜的制备方法

Info

Publication number: CN102627965B
Application number: CN201210079555.0A
Authority: CN
Inventors: 李铮铮; 严成锋; 马学鸣
Original assignee: East China Normal University
Current assignee: East China Normal University
Priority date: 2012-03-23
Filing date: 2012-03-23
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2032-03-23
Also published as: CN102627965A

Abstract

本发明公开了一种ZnO基闪烁厚膜的制备方法，该制备方法包含三个步骤：首先是ZnO基陶瓷靶材的制备；其次采用已生长有ZnO单晶厚膜的蓝宝石（R面）为衬底，通过磁束缚电感耦合物理溅射法在衬底上沉积ZnO基厚膜；最后经过高温快速退火处理以及含氢气氛低温退火处理。厚膜沉积时采用原位退火-再生长两步制备法。本发明方法所制备的ZnO基闪烁厚膜具有很好的结晶质量，在X射线辐射下实现超快衰减发光并具有高的光产额。此外该方法制备的ZnO基闪烁厚膜相对于ZnO闪烁粉体、陶瓷及晶体材料还具有制备方便、生长成本低、体积小且利用率高、自吸收及散射弱、表面积大小可控和易于集成化等特点。

Description

一种ZnO基闪烁厚膜的制备方法

技术领域

本发明涉及无机闪烁材料的制备技术领域，尤其是一种具备超快光衰减的高结晶质量ZnO基闪烁厚膜的制备方法。

背景技术

闪烁是受激辐射发光中的一个特例，闪烁材料在吸收高能射线或高能粒子后使原子或分子激发，然后通过发射可见或紫外光快速使激发能级回到基态。作为能束探测器的核心部件，闪烁材料正迅速成长为一个极具潜力的高新技术产业，并广泛应用于高能物理、放射医学、工业无损探伤、地质勘探、安全检查、防爆检测等领域。闪烁材料、闪烁性能的研究已经进行了近一个世纪，并已经在能量射线测量方面做出了巨大的贡献。近年来，随着核物理、核医学和高能物理的迅速发展，对高质量、高性能的无机闪烁晶体的需求越来越迫切，尤其当前国际上大型正负电子对撞机工程的陆续兴建，以及高级医疗设备，如正电子发射照相技术(PET)在医学领域的应用。但目前已付诸使用的材料的闪烁特性参数离理想的需求还有相当大的距离，若能采用新型快速闪烁晶体代替传统的闪烁晶体，会大大提高探测效率和分辨率(如石油勘探、地质探矿、医疗设备的射线的探测器)，使上述行业的发展产生巨大的飞跃。因此，研究新型、高质、性能优良的闪烁晶体材料，探讨其闪烁性能和机理，不断改善和提高其性能是一个亟需解决的重要课题，是一个具有巨大经济价值、技术价值和广泛应用前景的研究领域。

尽管不同应用领域对闪烁体性能的要求各异，但是都一致要求闪烁体具有高光输出、快响应速度以及优良的物化性能等特点。闪烁探测器技术的飞速发展，特别是，随着新一代 X-ray CT的发展及Time-of-Flight PET (TOF-PET) 器件的成功研制，更是要求新一代无机闪烁晶体具备亚纳秒(< 1 ns)的超快高效发光。TOF-PET器件具备了高空间分辨率和超快时间精度，在医学成像方面上的应用极具优势，可获取人体内部机体生理作用的重要图像，为诊断及识别早期癌症提供了有力的保障，受到人们的极大重视。

目前传统的闪烁材料有以下几种：⑴、NaI(Tl)，虽然光输出大，但成像质量差（有余辉），密度低，光衰减时间长，计数率低，探测效率低，易潮解；⑵、BGO，上世纪70年代发现的无机闪烁材料，被称为第二代无机闪烁晶体，具有较大的有效原子序数(Zeff＝74)和较重的密度，但BGO晶体光输出较低，光衰减很慢，计数率不高，从而限制了它的广泛应用；⑶、BaF₂，尽管在低密度的晶体中发现了亚纳秒（0.6 ns）的超快衰减，但同时也存在约620 ns的慢分量发光，快慢成分发光的强度比约为1:5，快成分相对光输出强度低，因此在高计数率测量时会引起严重的信号堆积；⑷、钨酸铅（PWO），上世纪90年代发现的高密度闪烁晶体具有极快的衰减发光，但闪烁光输出很低，妨碍了其在低能医疗探测器特别是正电子断层扫描成像系统（简称PET）中的应用。

而宽禁带半导体直接跃迁半导体材料具有材料内多原胞范围内的激子振子强度耦合增强的效应，引起的Wannier激子超快发射发光衰减时间往往在亚纳秒级，弥补了无机闪烁材料这个领域的缺陷。因此CuI，HgI₂，PbI₂，ZnO:Ga和CdS:In等宽禁带半导体闪烁材料在最近十年内颇受关注。其中ZnO基闪烁体在室温下的闪烁性能突出，其近紫外激子发光在室温下衰减时间约为400ps，比BaF₂的芯带－价带发射快了两倍,另外还具备不易潮解、较大的密度和潜在的高光输出性能，使得ZnO基闪烁材料成为新一代能束无机探测器的首选闪烁材料之一。

ZnO基材料闪烁性能的发现可以追溯到上世纪70年代。1966年，W.Lehmann将ZnO粉体中约0.3％的Zn原子替代成Ga原子，观测到了极快的发光，衰减时间指数在10－9sec。D. Luckey和T. Batsch分别测量出快光成分衰减时间为0.4±0.15 nsec和0.3ns。ZnO基材料是迄今为止发现的衰减时间最短的闪烁材料，但由于当时第一代闪烁材料如NaI(Tl)已经可以满足应用的需求，且ZnO基闪烁体相对于第一代闪烁材料发光产额过低，且自吸收严重，所以20世纪并未能引起人们重视。随着第二代闪烁材料BGO、BaF2、PbWO4等无机闪烁晶体在应用中的局限性的暴露及ZnO材料研究的热化，ZnO基材料在闪烁性能上的特性再次引起人们的关注。人们正致力于如何减少材料中的大量缺陷，增强辐射中心相对于无辐射复合中心的竞争能力，减少自吸收，提升ZnO闪烁材料的光产额。目前ZnO基闪烁厚膜材料的制备及研究鲜有报导。韩国光州科学技术院材料科学与工程系报导采用磁控溅射法在蓝宝石衬底上制备了3um的ZnO∶Ga厚膜，其闪烁性能与ZnO∶Ga晶体相当。然而，蓝宝石衬底与ZnO的失配度较高，且韩国光州科学技术院的制备过程比较简单，因此直接生长的厚膜的结晶质量较差。附图2为韩国光州科学技术院材料科学与工程系所制备的3um的ZnO∶Ga厚膜的ω扫描 XRD 摇摆曲线，其（002）峰的半高宽达到656arcsec。

发明内容

本发明的目的是提供一种具备超快光衰减的高结晶质量ZnO基闪烁厚膜的制备方法，该制备方法获得的闪烁厚膜有良好的闪烁性能及紫外近带边发光能力。另外该方法制备的ZnO基闪烁厚膜相对于ZnO闪烁粉体、陶瓷及晶体材料还具有制备方便、生长成本低、体积小且利用率高、自吸收及散射弱、表面积大小可控和易于集成化等特点。

本发明的目的是这样实现的：

一种ZnO基闪烁厚膜的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤一：ZnO基陶瓷靶材的制备

(1).粉料研磨

将ZnO与掺杂物的粉料按设计浓度混合，装入球磨瓶，球磨混料24小时，转速为40～80r/min；取出粉料，在真空中退火6～10小时，温度为200～300℃；退火后放入充有保护气氛的高能球磨罐，球磨4小时，转速为220～300r/min，粉料颗粒尺寸为80～100nm；其中：所述掺杂物可能为Ga、Zn 、In、Cr或Se，掺杂为单掺杂或混合掺杂；所述设计浓度是粉体材料中掺杂物的质量百分数为0.05%～0.5%；保护气氛为：氮气或氩气；

(2). 塑型及烧结

在普通压片机上用不锈钢模具将混合粉料压制成型，采用铝箔真空袋真空塑封后在室温下液体油静压，成型后用真空炉进行固相反应法烧结得到ZnO基陶瓷靶材，烧结温度为950～1450℃；时间为10～24小时；

步骤二：ZnO基闪烁厚膜的沉积

(1).衬底选择

采用6H蓝宝石晶片作为衬底，晶片厚度为400um～3mm，且双面抛光；采用脉冲激光沉积法在蓝宝石晶片的R面上沉积未掺杂ZnO单晶薄膜，其厚度为200～600nm；

(2).沉积厚膜

采用磁束缚电感耦合物理溅射法在上一步所述蓝宝石衬底上沉积ZnO基闪烁厚膜，ZnO基陶瓷靶材在下方，靶材外面的屏蔽罩为不锈钢材质，避免铜杂质的掺入；首先将沉积室内真空抽至5×10^-4Pa；第一步沉积时衬底温度为300～500℃，沉积气压1Pa，纯Ar气氛，溅射功率120W，时间为40分钟至2小时；第二步为中断原位退火，氧分压为0.05～0.15Pa，退火温度400～600℃，退火时间30分钟；第三步为原位继续生长，沉积气压1Pa，纯Ar气氛，溅射功率120W，2～6小时，生长完成后，重复前述第二步过程，然后真空冷却至室温；

步骤三：ZnO基闪烁厚膜的退火

在99.999%高纯Ar 气氛中进行快速退火，温度为800～950℃，时间为60～90秒；快速退火后再在含氢混合气体中，温度为150～200℃，退火时间30分钟，得到所述ZnO基闪烁厚膜；其中：所述混合气体为氩气与氢气或氮气与氢气，其中氢气体积分数为1%～4%。

本发明制备的ZnO基厚膜要求总厚度略小于SRIM所计算的测量射线的辐射长度。

本发明获得的ZnO基厚膜闪烁材料与现有ZnO基粉体、陶瓷及晶体闪烁材料相比，具有制备方便、生长成本低、体积小且利用率高、自吸收及散射弱、表面积大小可控和易于集成化等优点。本发明所制备的ZnO闪烁厚膜与目前制备技术获得的ZnO基闪烁厚膜相比，具备更好的结晶质量、闪烁性能及紫外近带边发光能力。

附图说明

图1 为现有韩国光州科学技术院材料科学与工程系所制备的3um的ZnO:Ga厚膜的X射线摇摆曲线图；

图2本发明所制备的ZnO基闪烁厚膜的X射线摇摆曲线图；

图3本发明所制备的ZnO:In闪烁厚膜在室温35KV的X射线辐射下的闪烁发光图谱；

图4本发明所制备的ZnO:Ga闪烁厚膜在室温35KV的X射线辐射下的能量响应图谱。

具体实施方式

以下给出两个实施例。然而本发明可以以多种不同的形式体现出来，而不应当理解为受限于在此给出的实施例；恰恰相反，提供这些实施例是为了使公开更加彻底和完备，以便将本发明的范围完全传递给本领域的技术人员。

实施例1

采用本发明的技术方案，用3mm厚的6H-蓝宝石单晶作为衬底材料制备高结晶质量ZnO:In闪烁厚膜。整个过程分成三个步骤：

1.靶材制作

使用上述本发明内容中的ZnO基陶瓷靶材的制备方法制备ZnO:In靶材，混合粉料中In₂O₃的掺杂浓度为0.35wt%，烧结温度为1300℃，时间为12小时。烧结完成后按正常流程进行打磨、酒精和纯水清洗三次、并放入磁束缚电感耦合物理溅射仪进行预溅射以形成溅射轨道。

2．薄膜沉积

选取结晶质量好的、3mm的6H-蓝宝石单晶片作为衬底材料，要求双面抛光且其面均抛光至粗糙度小于1nm，经过现有标准蓝宝石清洗工艺清洗及去除表面损伤层。然后采用激光脉冲沉积法制备厚度为200nm的未掺杂ZnO单晶薄膜。接着将上面所述蓝宝石衬底及ZnO:In靶材放入磁束缚电感耦合物理溅射仪，陶瓷靶材在下方，靶材外面的屏蔽罩为不锈钢材质。

将沉积室内真空抽至5×10^-4Pa；第一步沉积时衬底温度为500℃，沉积气压1Pa，纯Ar气氛，溅射功率120W，2小时；第二步为中断原位退火，氧分压为0.15Pa，退火温度600℃，退火时间30分钟；第三步为原位继续生长，沉积气压1Pa，气氛为纯Ar气，溅射功率120W，2.5小时；生长完成后，继续进行原位退火过程，氧分压为0.15Pa，退火温度600℃，退火时间30分钟，然后真空冷却至室温。

3．退火处理

将ZnO:In厚膜取出后在Ar气氛中进行快速退火，退火温度950℃，时间1分钟，然后再在H₂体积分数为3%的Ar-H₂混合气中200℃退火30分钟。

上述方法制备的ZnO:In厚膜的厚度为2um，其中In掺杂浓度为0.08mol%。该ZnO:In厚膜具有良好的结晶质量，图2中所示ZnO:In厚膜的ω扫描 XRD 摇摆曲线所获得的（002）峰的半高宽仅为351arcsec。图3为上述处理后的ZnO:In厚膜在35KV的X射线辐射下测试获得的闪烁发光图谱。其闪烁发光主要为近带边紫外光，其发光中心位于375nm处，相对文献报导的紫外光激发的光致发光谱稍稍红移。近带边紫外光为超快衰减发光，而绿色发光为缺陷相关的慢衰减发光，以上所述表明采用本发明得到的ZnO:In闪烁厚膜具有良好的结晶质量及超快衰减闪烁性能。

实施例2

采用本发明的技术方案，用0.4mm厚的6H-蓝宝石单晶作为衬底材料制备高结晶质量ZnO:Ga闪烁厚膜。整个过程分成三个步骤：

1.靶材制作

使用上述本发明内容中的ZnO基陶瓷靶材的制备方法制备ZnO:Ga靶材，混合粉料中Ga₂O₃的掺杂浓度为0.15wt%，温度为950℃，时间为8小时。烧结完成后按正常流程进行打磨、酒精和纯水清洗三次、并放入磁束缚电感耦合物理溅射仪进行预溅射以形成溅射轨道。

2．薄膜沉积

选取结晶质量好的、0.4mm的6H-蓝宝石单晶片作为衬底材料，要求双面抛光且其面均抛光至粗糙度小于1nm，经过现有蓝宝石清洗工艺清洗及去除表面损伤层。然后采用激光脉冲沉积法制备厚度为200nm的未掺杂ZnO单晶薄膜。接着将上面所述蓝宝石衬底及ZnO:Ga靶材放入磁束缚电感耦合物理溅射仪，陶瓷靶材在下方，靶材外面的屏蔽罩为不锈钢材质。

将沉积室内真空抽至5×10^-4Pa；第一步沉积时衬底温度为350℃，沉积气压1Pa，纯Ar气氛，溅射功率120W，2小时；第二步为中断原位退火，氧分压为0.05Pa，退火温度400℃，退火时间30分钟；第三步为原位继续生长，沉积气压1Pa，气氛为纯Ar气，溅射功率120W，沉积时间6小时；生长完成后，继续进行原位退火过程，氧分压为0.05Pa，退火温度400℃，退火时间30分钟，然后真空冷却至室温。

3．退火处理

将ZnO:Ga厚膜取出后在Ar气氛中进行快速退火，温度为800℃，时间为1分钟；随后再在H₂体积分数为1%的Ar-H₂混合气中200℃退火30分钟。

上述方法制备获得的ZnO:Ga厚膜的厚度4um，其中Ga掺杂浓度为0.05mol%。该ZnO:Ga厚膜具有良好的结晶质量，图2中所示ZnO:Ga厚膜的ω扫描 XRD 摇摆曲线所获得的（002）峰的半高宽仅为325arcsec。图4为本发明所制备的ZnO:Ga闪烁厚膜在室温35KV的X射线辐射下的能量响应图谱。闪烁发光的衰减时间可以通过数据处理获得，其闪烁由快慢光组成，快光闪烁衰减时间为0.76ns。图中闪烁发光的光产额为11000ph/MeV。以上所述表明采用本发明得到的ZnO:Ga闪烁厚膜具有非常好的结晶质量及闪烁性能。

Claims

1.一种ZnO基闪烁厚膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：

步骤一：ZnO基陶瓷靶材的制备

（1）粉料研磨

将ZnO与掺杂物的粉料按设计浓度混合，装入球磨瓶，混料24小时，转速为40～80r/min；取出粉料，在真空中退火6～10小时，温度为200～300℃；退火后放入充有保护气氛的高能球磨罐，球磨4小时，转速为220～300r/min，粉料颗粒尺寸为80～100nm；其中：所述掺杂物为Ga、Zn 、In、Cr或Se，掺杂为单掺杂或混合掺杂；所述设计浓度指混合粉料中掺杂物的质量百分数，为0.05%～0.5%；保护气氛为氮气或氩气；

（2）塑型及烧结

在普通压片机上用不锈钢模具将混合粉料压制成型，铝箔真空袋在真空下塑封后采用液体油冷静压，成型后用真空炉进行固相反应法烧结得到ZnO基陶瓷靶材，烧结温度为950～1450℃；时间为8～14小时；

步骤二：ZnO基闪烁厚膜的沉积

（1）衬底选择

采用6H蓝宝石晶片作为衬底，晶片厚度为0.4～3mm，且双面抛光；采用脉冲激光沉积法在蓝宝石晶片的R面上沉积未掺杂ZnO单晶薄膜，其厚度为200～600nm；

（2）沉积厚膜

采用磁束缚电感耦合物理溅射法在上述衬底上沉积ZnO基闪烁厚膜，ZnO基陶瓷靶材在下方，靶材外面的屏蔽罩为不锈钢材质，避免铜杂质的掺入；首先将沉积室内真空抽至5×10^-4Pa；第一步沉积时衬底温度为300～400℃，沉积气压1Pa，纯Ar气氛，溅射功率120W，时间为40分钟至2小时；第二步为中断原位退火，氧分压为0.05～0.15Pa，退火温度400～600℃，退火时间30分钟；第三步为原位继续生长，衬底温度与第一步相同，沉积气压1Pa，气氛为纯Ar气，溅射功率120W，2～6小时，生长完成后，重复前述第二步过程，然后真空冷却至室温；

步骤三：ZnO基闪烁厚膜的退火

在99.999%高纯Ar气氛中进行快速退火，温度为800～950℃，时间为60～90秒；快速退火后再在含氢混合气体中，温度为150～200℃，退火时间30分钟，得到所述ZnO基闪烁厚膜；其中：所述混合气体为氩气与氢气或氮气与氢气，其中氢气体积分数为1%～4%。