CN107010649B - 一种制备铝酸盐纳米线阵列的方法 - Google Patents

一种制备铝酸盐纳米线阵列的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备铝酸盐纳米线阵列的方法，其制备过程不仅利用阳极氧化铝模板孔道的列向和限制作用，尤为重要的是还将其看作一种反应物。采用参数合适并具有双通结构的阳极氧化铝模板，选取其氧化物扩散性较强的金属硝酸盐，首先加热使其熔融成为流体并通过毛细作用注入到所述阳极氧化铝模板的纳米级孔道内，然后加热分解为金属氧化物，最后再于高温下退火一定时间，孔道内的金属氧化物便与模板发生固相扩散反应，冷却后去除未参与反应的模板，利用模板孔道的列向作用即得一维铝酸盐纳米线阵列。本发明方法具备原理巧妙；制备数量大、速度快；原材料简单、设备要求不高；操作简单、制备过程安全等多种优点。

Description

一种制备铝酸盐纳米线阵列的方法
技术领域
本发明涉及一种制备铝酸盐纳米线阵列的方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
由于具有较大的长径比和受到特定方向上的限制，一维纳米材料的制备目前仍然是一个热点课题。一维纳米材料不仅可以让我们在特定维度上研究材料的电、磁、光、热以及力学等性质，而且它们还是制备纳米器件的一种重要互联及功能单元。但是，普遍而言，其制备技术的发展还是相对缓慢的，因为在制备过程中需要解决精确控制维度、生长方向、物相的纯度以及成分组成等多个问题。
金属氧化物是一类重要的功能材料，具有许多特殊的物性，是当今世界研究的前沿和热点课题。铝酸盐M-Al-O(M＝Zn、Bi等)是一类重要的二元金属复杂氧化物。例如，ZnAl2O4是具有尖晶石结构的二元金属氧化物，其中Zn离子占据由氧离子密堆积所形成的四面体的位置，而Al离子占据由氧离子密堆积所形成的八面体的位置；Bi2Al4O9是一类具有Mullite晶型结构的铋系氧化物。一般来说，铝酸盐作为一种二元金属氧化物，它们具有优异的光学特性。例如，ZnAl2O4是一种宽禁带半导体(Eg＝3.8eV)材料，这使得它可以用作紫外透明导体和光学材料；Bi2Al4O9具有很高的化学稳定性，其在1080℃的H2气氛下都不会发生任何相变。同时，它还具备在室温下光致发光的能力，这种特性在含Bi的物质中是很少见的。这些性质使得Bi2Al4O9在闪烁探测器等领域具有较高的应用价值。此外，作为一种典型的二元金属氧化物功能材料，铝酸盐还普遍拥有较高的热稳定性和机械强度、优异的催化性能、良好的电学和光学特性，这使得它们在半导体、传感器和催化材料等领域具有广泛的应用价值。据调研分析，由于制备难度大，关于具有一维纳米线形貌的铝酸盐的制备研究报道并不多见，有时即使制备出的形貌是纳米线，但对设备和条件的要求也较为苛刻，尤其所得到的纳米线取向大多是随机的，不具备阵列性的特点，进而影响到它们的性能和后续应用。例如，文献报道的制备的ZnAl2O4纳米材料的形貌主要包括纳米颗粒、纳米棒、纳米管、薄膜和多孔结构等。对于Bi2Al4O9，先前所制备的Bi2Al4O9材料的形貌主要是陶瓷粉末，鲜有其纳米线的报道，更不用说其纳米线阵列。基于这一点，本申请致力于发展一种较为普适、简便和有效的合成取向一致的铝酸盐纳米线阵列的方法，以期解决铝酸盐纳米线阵列的制备难题。
发明内容
发明目的：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种制备铝酸盐纳米线阵列的方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明提供了一种制备铝酸盐纳米线阵列的方法。其选取其氧化物较易扩散并且熔点相对较低的金属硝酸盐和双通的参数合适的阳极氧化铝模板作为初始反应物。通过物理加热使金属硝酸盐熔融成为流体并且通过毛细作用注入到模板的孔道内；随着继续升温，填充在孔道内的金属硝酸盐会分解成金属氧化物；在较高温度下退火一定的时间，孔道内的金属氧化物会与模板发生固相扩散反应；待去除未参与反应的模板后利用模板孔道的列向作用形成一维铝酸盐纳米线阵列。
具体技术方案如下：
一种制备铝酸盐纳米线阵列的方法，采用参数合适并具有双通结构的阳极氧化铝模板，选取其氧化物扩散性较强的金属硝酸盐，首先加热使其熔融成为流体并通过毛细作用注入到所述阳极氧化铝模板的纳米级孔道内，然后加热分解为金属氧化物，最后再于高温下退火一定时间，孔道内的金属氧化物便与模板发生固相扩散反应，冷却后去除未参与反应的模板，利用模板孔道的列向作用即得一维铝酸盐纳米线阵列。
优选，所述金属硝酸盐为熔点较低(如硝酸锌熔点约为36℃，硝酸铋熔点约为30℃)并且其分解后的氧化物易与阳极氧化铝模板发生固相扩散反应的硝酸盐类。
优选，所述金属硝酸盐为硝酸锌或硝酸铋。
优选，所述的制备铝酸盐纳米线阵列的方法包括以下步骤：
(1)制备阳极氧化铝模板并对其进行扩孔；
(2)去除模板背部的铝基和阻挡层，使模板孔道成为双通结构；
(3)将模板转移至容器中并尽量使其保持竖直状态；
(4)将金属硝酸盐均匀研磨后转移至上述容器中，并使模板埋藏于其中；
(5)将容器加热升温到一定温度并且保持一段时间后冷却至室温；
(6)取模板出后，对其进行处理后即可得到一维铝酸盐纳米线阵列。
优选，所述步骤(1)中制备阳极氧化铝模板的方法采取“两步升压”法，即先在直流低压50V下氧化10min，然后在直流高压120V下氧化90min；
优选，所述步骤(1)扩孔，采取在恒温30℃，浓度为0.8mol/L的磷酸溶液浸泡40min的方法进行。
优选，所述步骤(5)中加热升温设备为马弗炉或其他升温加热装置。
优选，所述步骤(5)中加热升温是以5℃/min的速率加热升温至350-650℃。
优选，所述步骤(5)中保持一段时间为保持5-10小时。
优选，所述步骤(6)中处理是稀HCl和5mol/L NaOH溶液分别腐蚀。
上述方法中，所述容器可以是坩埚或其他可耐高温的陶瓷或玻璃类等容器；所述研磨，包括人工研磨，机械球磨等其他研磨方式；所述步骤(5)中加热升温，包括空气气氛或其他保护性气体气氛等，是匀速或变速加热升温；步骤(5)中，所述一定温度，对于所制备的不同材料可调；步骤(5)中，所述保持一段时间，时间长度可调；步骤(5)中，所述冷却，包括自然冷却、程序冷却或其他冷却方式等；步骤(6)中，所述处理，包括打磨、酸碱溶液腐蚀等方法。
本发明的特色是制备过程中不仅利用阳极氧化铝模板孔道的列向和限制作用，尤为重要的是还将其看作一种反应物。本方法中要解决的关键问题有三个，一是如何让金属硝酸盐高效的进入阳极氧化铝模板的孔道内并分解成其相应的金属氧化物，二是如何让孔道内填充的金属氧化物与模板发生固相扩散反应，三是孔道内的金属氧化物与模板的相对物质的量。为了解决前两个问题，本发明方法选取其氧化物较易扩散并且熔点相对较低的金属硝酸盐作为初始反应物。众所周知，阳极氧化铝模板的孔径尺寸为纳米量级，因此在其纳米级的通道中，毛细作用应该很强。因而，低熔点的金属硝酸盐在加热升温的条件下熔融成为流体后将很容易通过毛细作用可注入的孔道中。此外，为了更加增强这种注入效应，方法特意将模板制备成双通结构并且竖直放置在容器中。一般来讲，金属硝酸盐加热时最终会生成其金属氧化物。这样，随着温度的升高，注入孔道内的金属硝酸盐可发生分解反应生成相应的金属氧化物。如果金属氧化物与模板之间没有好的扩散性，即金属氧化物不与模板发生固相扩散反应，这样制备完成后得到的将是在模板孔道的限制作用下形成的金属氧化物纳米线阵列。因此，如果最终要得到铝酸盐纳米线阵列，孔道内的金属氧化物要能够与模板发生良好的固相扩散反应，这就要求金属氧化物与模板之间有良好的扩散性。
但是，解决了上述两个问题并不一定能制备出良好的铝酸盐纳米线阵列，填充在孔道内的金属氧化物与模板的相对物质的量也是形成纳米线阵列的重要决定条件。一般来说，所制备的阳极氧化铝模板孔洞呈现六角密排结构。因此，充分填充后孔道内金属氧化物与模板(主要成分为非晶Al2O3)的物质的量之比R为：
其中MMO，ρMO和MwMO分别表示金属氧化物的物质的量，密度和摩尔质量；和分别表示模板(主要成分为非晶Al2O3)的物质的量和摩尔质量；rpore和分别表示模板孔道的半径和孔间距的一半。为制备出良好的铝酸盐纳米线阵列，R要取合适的值，这就要求除选取与模板扩散反应很好的金属氧化物外，还要求所使用的阳极氧化铝模板参数(主要包括孔半径和孔间距)合适。在此，以铝酸锌纳米线阵列为例，在一定温度下ZnO与模板发生固相扩散反应时，其反应方程式可表示为ZnO(s)+Al2O3(s)→ZnAl2O4(s)。从反应方程式上可以看出，ZnO与Al2O3的物质的量之比理论值为1。制备模板时，特选取在直流高压120V等条件并适当扩孔后，模板的平均半径约为160nm，平均孔间距约为290nm(这一值符合孔间距与电压的基本关系式2.5nm/V)。ZnO的密度为5.606g/cm3，摩尔质量为81.38，Al2O3的密度取为3.7g/cm3，摩尔质量为101.96。将上述参数分别代入上式后计算可得R≈0.76，这一结果充分说明孔道内的ZnO在制备过程中会被完全消耗掉，而模板仍有剩余。当对未完全反应的模板进行有效去除后，在模板孔道的限制和列向作用下即可得到良好的一维铝酸锌纳米线阵列。
综上所述，本发明不仅利用阳极氧化铝模板孔道的列向和限制作用，关键的是还将其看作一种反应物。这就要求制备时不仅要选取其氧化物较易扩散并且熔点相对较低的金属硝酸盐，而且阳极氧化铝模板各参数于结构要合适。
技术效果：相对于现有技术，本发明具有以下技术优势：
(1)方法原理巧妙。本制备方法利用物理的毛细作用使金属硝酸盐自动进入阳极氧化铝模板的孔道，分解成易扩散的氧化物后与模板发生固相扩散反应。整个制备不需要额外的加压等作用，原理简单巧妙；
(2)产物数量大、速度较快。本方法可以一次同时进行大量铝酸盐纳米线阵列的制备，产量高，设备利用率高；制备时间可以调节，速度较快。
(3)原料廉价。需要的原料为金属硝酸盐、阳极氧化铝模板和常见耐热容器等。原材料简单，价格低廉。
(4)设备要求不高、操作简单安全。方法使用的加热设备简单，不需要昂贵的高温炉和耐高温的装置；方法不需要前期的复杂的预处理，制备完成后也没有复杂的处理工序，操作相对简单方便；制备过程不需要高温、高压、高真空等极端条件，安全可靠。
附图说明
图1：本发明方法的制备流程图；
图2：本发明制备的铝酸锌(ZnAl2O4)纳米线阵列(A)透射电镜TEM照片和(B)X射线衍射图谱；
图3：本发明制备的铝酸铋(Bi2Al4O9)纳米线阵列(A)扫描电镜SEM照片和(B)X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面结合附图进一步描述本发明的具体实施方案。
以下实施例中制备阳极氧化铝模板的方法均是采取“两步升压”法，即先在直流低压50V下氧化10min，然后在直流高压120V下氧化90min；然后采取在恒温30℃，浓度为0.8mol/L的磷酸溶液浸泡40min的方法进行扩孔。然后去除模板背部的铝基和阻挡层，使模板孔道成为双通结构，即得双通阳极氧化铝模板。
实施例1
铝酸锌(ZnAl2O4)纳米线阵列
采用六水硝酸锌和处理后的双通阳极氧化铝模板为初始反应物。制备时，首先将双通的阳极氧化铝模板尽量保持竖直状态固定放入容积为50ml的陶瓷坩埚内。然后，取适量的六水硝酸锌，在玛瑙中研磨均匀后，轻轻的转移到陶瓷坩埚内，把阳极氧化铝模板埋藏起来。最后，将盛有反应物的陶瓷坩埚放入马弗炉中。马弗炉以5℃/min的升温速率缓慢从室温升到350℃并保温5小时后自然冷却。待马弗炉冷却到室温后，取出反应后的阳极氧化铝模板，利用稀盐酸浸泡后阳极氧化铝模板变为白色透明状，并使用5mol/L的热NaOH溶液中对其一侧进行腐蚀后，即可得到ZnAl2O4纳米线阵列。附图2是利用本发明制备的铝酸锌(ZnAl2O4)纳米线阵列的透射电镜TEM照片和X射线衍射图谱。
实施例2
铝酸铋(Bi2Al4O9)纳米线阵列
采用五水硝酸铋和处理后双通的阳极氧化铝模板为初始反应物。制备时，首先将双通的阳极氧化铝模板尽量保持竖直状态固定放入容积为50ml的陶瓷坩埚内。然后，取适量的五水硝酸铋，在玛瑙中研磨均匀后，轻轻的转移到陶瓷坩埚内，并把阳极氧化铝模板埋藏起来。最后，将盛有反应物的陶瓷坩埚放入马弗炉中。马弗炉以5℃/min的升温速率缓慢从室温升到650℃并保温10小时后自然冷却。待马弗炉冷却到室温后，取出反应后的阳极氧化铝模板，利用稀盐酸浸泡后阳极氧化铝模板变为淡黄色，并使用5mol/L的热NaOH溶液中对其一侧进行腐蚀后，即可得到Bi2Al4O9纳米线阵列。附图3是利用本发明制备的铝酸铋(Bi2Al4O9)纳米线阵列的扫描电镜SEM照片和X射线衍射图谱。
本申请受中央高校科研基本业务费项目资助(项目编号：2632017PY05)，特此致谢。

Claims (8)

1.一种制备铝酸盐纳米线阵列的方法，其特征在于，采用具有双通结构的阳极氧化铝模板，选取其氧化物扩散性较强的金属硝酸盐，首先加热使其熔融成为流体并通过毛细作用注入到阳极氧化铝模板的纳米级孔道内，然后加热分解为金属氧化物，最后再于高温下退火一定时间，孔道内的金属氧化物便与模板发生固相扩散反应，冷却后去除未参与反应的模板，利用模板孔道的列向作用即得一维铝酸盐纳米线阵列；
所述金属硝酸盐为熔点较低并且其分解后的氧化物易与阳极氧化铝模板发生固相扩散反应的硝酸盐类；
充分填充后孔道内金属氧化物与模板的物质的量之比R为：
其中MMO，ρMO和MwMO分别表示金属氧化物的物质的量，密度和摩尔质量；和分别表示模板的物质的量和摩尔质量；rpore和分别表示模板孔道的半径和孔间距的一半；
所述阳极氧化铝模板参数rpore和代入上述公式时，需要满足R的要求，即需要有剩余的所述未参与反应的模板。
2.根据权利要求1所述的制备铝酸盐纳米线阵列的方法，其特征在于：所述金属硝酸盐为硝酸锌或硝酸铋。
3.根据权利要求1所述的制备铝酸盐纳米线阵列的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备阳极氧化铝模板并对其进行扩孔；
(2)去除模板背部的铝基和阻挡层，使模板孔道成为双通结构；
(3)将模板转移至容器中并尽量使其保持竖直状态；
(4)将金属硝酸盐均匀研磨后转移至上述容器中，并使模板埋藏于其中；
(5)将容器加热升温到一定温度并且保持一段时间后冷却至室温；
(6)取模板出后，对其进行处理后即可得到一维铝酸盐纳米线阵列。
4.根据权利要求3所述的制备铝酸盐纳米线阵列的方法，其特征在于：所述步骤(1)中制备阳极氧化铝模板的方法采取“两步升压”法，即先在直流低压50V下氧化10min，然后在直流高压120V下氧化90min。
5.根据权利要求3所述的制备铝酸盐纳米线阵列的方法，其特征在于：所述步骤(1)扩孔，采取在恒温30℃，浓度为0.8mol/L的磷酸溶液浸泡40min的方法进行。
6.根据权利要求3所述的制备铝酸盐纳米线阵列的方法，其特征在于，所述步骤(5)中加热升温设备为马弗炉。
7.根据权利要求3所述的制备铝酸盐纳米线阵列的方法，其特征在于：所述步骤(5)中加热升温是以5℃/min的速率加热升温至350-650℃。
8.根据权利要求3所述的制备铝酸盐纳米线阵列的方法，其特征在于：所述步骤(5)中保持一段时间为保持5-10小时。
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