CN105271140A - 一种六方相铝碳氮化物的六边形纳米片及其制备方法 - Google Patents

一种六方相铝碳氮化物的六边形纳米片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种六方相铝碳氮化物的六边形纳米片及其制备方法，属纳米材料制备的技术领域。将铝粉、石墨粉球磨混合冷压成块；将压块置于石墨锅内，石墨锅放入直流电弧放电装置反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对放置；冷凝壁通入冷却水；在氮气环境中进行放电反应，放电电压为20～24V、电流为100A，反应时间为6～7分钟；再在氩气环境中钝化，在冷凝壁顶盖内侧收集到白灰色粉末为六方相Al7C3N3的六边形纳米薄片。本发明的样品纯度高，形貌尺寸均一；制备过程中无需任何基片、催化剂，对环境友好；制备时间短、耗能少、成本低、可重复性高。

Description

一种六方相铝碳氮化物的六边形纳米片及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，特别涉及了一种制备六方相铝碳氮化物Al7C3N3六角纳米薄片的制备方法。
背景技术
随着对纳米材料研究的广泛和深入，人们发现纳米材料与体材相比具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，表现出量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧道效应等特点，从而导致纳米材料的物理性质,磁学性能，热学性能，光学性能，力学性能等都不同于传统的体材料。由轻元素组成的共价化合物因其小的原子半径和超强的原子间作用力而具有优越的性质，如宽带隙、良好的化学稳定性和力学稳定性。其中铝的碳化物，及其氮化物的二元体系已经吸引了众多研究者的目光，并且也得到了广泛的应用。随着科技水平的不断提高，科学工作者开始把目光转移到三元体系。由于元素的增加会使电子或原子结构发生很大的变化，从而使三元体系性质大大的转变。例如之前报道过B-C-N和Si-C-N三元非金属共价化合物的制备及其应用。随后，一些研究者将目光转向具有高硬度、高热导率的金属Al-C-N体系中，获得了丰硕的成果。例如，A.L.Ji等人利用磁控溅射法制备出了高品质、超硬的Al47C20N33薄膜，经测试，其硬度可达53.4GPa(Diamond&RelatedMaterials14(2005)1348–1352)；罗庆洪等人利用非平衡磁控溅射沉积技术制备出了Al-C-N非晶薄膜(真空科学与技术学报[J],2010,30(2):138-143)；在理论计算方面，G.A.Jeffrey和V.Y.Wu等人对三元铝碳氮物的结构进行了模拟与优化(ActaCryst.16(1963)559)和(Acta.Cryst.20(1966)538)，证实了这种物质结构可以稳定存在。
与本发明最接近的现有技术有YunchaoMu等人利用燃烧反应法合成约10微米长的Al5C3N和Al6C3N2材料(Int.JournalofRefractoryMetalsandHardMaterials29(2011)639–640)；穆云超等人采用Al粉和CNx前驱体粉末为原料，采用自蔓延高温合成法制备出了Al5C3N和Al6C3N2混合相(粉末冶金材料科学于工程[J],2012,17(5):629-633)。文献中提到只是合成了Al5C3N和Al6C3N2的混合物，而这一物质的合成对烧结温度有很高的要求。但是对于制备Al7C3N3材料还没有报道过。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种六方相铝碳氮化物六角纳米薄片的制备方法，该方法工艺简单、节能环保、产量大、生产成本低；制得的六方相铝碳氮化物Al7C3N3纯度高、具有六角纳米薄片形貌，为继续探索铝碳氮材料提供实验数据。
本发明的具体技术方案如下。
一种六方相铝碳氮化物的六边形纳米片，其特征在于，六边形纳米片由六方结构的Al7C3N3构成，纳米片呈规则的六边片状，边长为50～100nm。
本发明的六方相铝碳氮化物Al7C3N3的六边形纳米片是一种稳定存在的Al4C3-AlN体系的三元中间相，即，本发明提供了一种新的三元体系铝碳氮材料；并且具有纯度高、形貌尺寸均一的特点，为半导体、延展性强的陶瓷材料开拓新的研究体系。
上述的六方相铝碳氮化物Al7C3N3的六边形纳米片制备的技术方案如下。
一种六方相铝碳氮化物的六边形纳米片的制备方法，是采用直流电弧等离子体放电装置，有如下步骤：将铝(Al)粉、石墨粉(C)按摩尔比1:1比例初步混合，将混合粉末放入玛瑙球磨罐中，按球料比2:1的比例球磨6小时；取球磨后的粉体冷压成型置于石墨锅内，石墨锅放入直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对放置，带顶盖的双层圆筒形的冷凝壁置于反应室内，并将钨棒阴极与铜锅阳极罩于冷凝壁内，冷凝壁的双层圆筒内通循环冷却水；在氮气气氛中放电反应，保持放电电压为20～24V、电流为100A，反应6～7分钟；再在氩气环境中钝化，在顶盖内侧收集白灰色的粉末，通过物相测试表明合成粉末为六方相铝碳氮化物Al7C3N3的六边形纳米片。
所述的压块，密度最好为4.1～4.4g/cm3。
所述的氮气气氛，是将反应室抽成真空后充入氮气，至气压为45～55kPa，静置6小时。
所述的铜锅阳极，制成壳体，其内通入循环冷却水。循环冷却水为铜锅阳极降温，以保护其不被烧坏。
所述的在氩气环境中钝化，是将反应室抽成真空后充入氩气，至气压为50kPa。
本发明利用直流电弧放电装置制备的六角相Al7C3N3的六边形纳米片的方法具有制备简单环保、对环境友好、反应迅速、产量大、样品纯度高、生产成本低、实验可重复性好、无需添加任何催化剂、表面活性剂等优点。本发明在没有先例的情况下，大量实验最终摸索出了一种本发明的六方相铝碳氮化物Al7C3N3的六边形纳米片制备方法，其中冷凝壁的双层圆筒内通循环冷却水，使放电过程在反应腔内产生一定温度梯度，这就为Al7C3N3的合成提供了优越的条件。本发明弥补了对铝碳氮材料的研究空缺，为继续探索铝碳氮材料提供了实验数据，制备出的Al7C3N3纳米材料会为半导体、延展性强的陶瓷材料开拓新的研究体系。
附图说明
图1本发明直流电弧放电装置结构示意图。
图2是实施例2制得的六角相Al7C3N3的六边形纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3是实施例2制得的六角相Al7C3N3的六边形纳米片的透射电子显微镜(TEM)图。
图4是实施例2制得的六方相Al7C3N3的六边形纳米片的X射线衍射(XRD)谱图。
图5是实施例3制得的形状不规则的六方相Al7C3N3的纳米片扫描电子显微镜(SEM)图。
图6是实施例4制得的无定形的六方相Al7C3N3纳米片的扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
实施例1直流电弧放电装置结构示意图。
结合图1说明本发明制备六方相Al7C3N3纳米六角薄片的直流电弧装置结构。图1中，1为直流电弧装置的外玻璃罩，2为冷凝壁的顶盖，3为冷凝壁，4为由钨棒构成的阴极，5为反应初始原料压块(嵌于石墨锅内)，6为石墨锅(置于铜锅内)，7为由铜锅构成的阳极，8为阳极进水口，9为阳极出水口，10为进气口，11为出气口，12为冷凝壁进水口，13为冷凝壁出水口，14为反应腔。
在冷凝壁3中通入循环冷却水为制备六方相Al7C3N3纳米六角薄片的关键，放电时反应腔内产生很高的温度，由于冷却水的作用使反应腔内各处与电弧源之间产生一定温度梯度，从而制得很纯的六方相Al7C3N3纳米六边形薄片。
实施例2制备最佳六方相Al7C3N3的六边形纳米片的全过程。
将纯度为99.99％的铝粉、石墨按摩尔比1:1比例初步混合，将混合粉末放入400mL玛瑙球磨罐中，按球料比2:1的比例球磨6小时，取3.9g球磨好的粉末，使用压片机冷压成直径1.5cm、高0.5cm的圆柱体。将冷压成型块放入石墨锅，再一同放入直流电弧放电装置的反应室的阳极铜锅中。阴极为钨棒电极。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(最好小于1Pa)，然后充入45～55kPa氮气，冷凝壁和铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中保持电流为100A,电压为20～24V，反应7分钟。反应结束后，将反应腔内抽真空后，再充入氩气50kPa，使样品在氩气环境中钝化6小时,最后在冷凝壁的顶盖内腔一侧收集到白灰色的粉末为六方相Al7C3N3的六边形纳米片。
图2给出上述条件制备的六方相Al7C3N3的六边形纳米片的SEM图，可以看出样品为规则的六边形纳米薄片，边长为50～100nm。图3给出上述条件制备的六方相Al7C3N3的六边形纳米片的TEM图，可以证明制备出的确实是纳米六边形薄片。
实施例3制备不规则的六方相Al7C3N3的纳米片的全过程作为比较例。
将纯度为99.99％的铝粉、石墨按摩尔比1:1比例初步混合，将混合粉末放入400mL玛瑙球磨罐中，按球料比2:1的比例放入球磨罐中，球磨6小时，取3.9g球磨好的粉末，使用压片机冷压成直径1.5cm、高0.5cm的圆柱体。将冷压成型块放入石墨锅，再一并放入直流电弧放电装置的反应室的阳极铜锅中。阴极为钨棒电极。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(最好小于1Pa)，然后充入40kPa氮气。冷凝壁和铜锅通入循环冷却水，开始放电。在放电过程中，保持电压为20～24V,电流为90A，反应7分钟。反应结束后，将反应腔内抽真空后，再补入氩气至50kPa，使样品在氩气环境中钝化6小时,在冷凝壁的顶盖内腔一侧收集到白灰色的Al7C3N3样品。图5给出上述条件制备的Al7C3N3的SEM图，确认制得的产物为轮廓不规则的六方相Al7C3N3纳米薄片。
实施例4制备无定形状的六方相Al7C3N3纳米材料的全过程作为比较例。
将纯度为99.99％的铝粉、石墨按摩尔比1:1比例初步混合，将混合粉末放入400mL玛瑙球磨罐中，按球料比2:1的比例球磨6小时，取3.9g球磨好的粉末，使用压片机将粉末冷压成直径1.5cm、高0.5cm的圆柱体。将冷压成型块放入石墨锅，再一并放入直流电弧放电装置的反应室的阳极铜锅中。阴极为钨棒电极。将直流电弧放电装置的反应室抽成真空(最好小于Pa)，然后充20kPa氮气。冷凝壁和铜锅通入循环冷却水，开始放电，在放电过程中，保持电压为20～24V,电流为110A。反应7分钟后，停止放电，将反应腔内抽真空后，再充入氩气50kPa，使样品在氩气环境中钝化6小时，使样品在氩气环境中钝化6小时，在冷凝壁的顶盖内腔一侧收集到白灰色的Al7C3N3样品。图6给出上述条件下制备的无定形六方相Al7C3N3纳米材料SEM图，确认制得的产物为无定形状的六方相Al7C3N3纳米材料。

Claims (6)

1.一种六方相铝碳氮化物的六边形纳米片，其特征在于，六边形纳米片由六方结构的Al7C3N3构成，纳米片呈规则的六边片状，边长为50～100nm。
2.一种权利要求1的六方相铝碳氮化物的六边形纳米片的制备方法，采用直流电弧等离子体放电装置，有如下步骤：将铝粉、石墨粉按摩尔比1:1比例混合，将混合粉末放入玛瑙球磨罐中，按球料比2:1的比例球磨6小时；取球磨后的粉体冷压成型置于石墨锅内，石墨锅放入直流电弧放电装置的反应室内的铜锅阳极中，钨棒阴极与铜锅阳极相对放置，带顶盖的双层圆筒形的冷凝壁置于反应室内，并将钨棒阴极与铜锅阳极罩于冷凝壁内，冷凝壁的双层圆筒内通循环冷却水；在氮气气氛中放电反应，保持放电电压为20～24V、电流为100A，反应6～7分钟；再在氩气环境中钝化，在顶盖内侧收集白灰色的粉末，得到六方相铝碳氮化物Al7C3N3的六边形纳米片。
3.按照权利要求2所述的六方相铝碳氮化物的六边形纳米片的制备方法，其特征在于，所述的压块，密度为4.1～4.4g/cm3。
4.按照权利要求2所述的六方相铝碳氮化物的六边形纳米片的制备方法，其特征在于，所述的氮气气氛，是将反应室抽成真空后充入氮气，至气压为45～55kPa，静置6小时。
5.按照权利要求2所述的六方相铝碳氮化物的六边形纳米片的制备方法，其特征在于，所述的铜锅阳极，制成壳体，其内通入循环冷却水。
6.按照权利要求2或4所述的六方相铝碳氮化物的六边形纳米片的制备方法，其特征在于，所述的在氩气环境中钝化，是将反应室抽成真空后充入氩气，至气压为50kPa。
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