CN109087767A - 一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钕铁硼磁体领域，尤其涉及一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体及其制备方法，所述磁体在钕铁硼磁体的晶界处掺杂有纳米级的扩散物，纳米级扩散物为纳米RE_{100‑ x}M_x粉体，其中RE为稀土元素，M为金属元素，成分比例100‑x：x为原子比，扩散物的晶粒尺寸为10～100nm，扩散物在晶界处掺杂并原位扩散。整体磁体具有更加优秀的磁性能。并且在掺杂和原位扩散的作用下，能够对磁体的耐热性能、机械性能以及耐化学性能形成多方面的强化。

Description

一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及钕铁硼磁体领域，尤其涉及一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体及其制备方法。

背景技术

稀土永磁材料是发展新兴产业、实施《中国制造2025》的关键功能性材料，被广泛应用于新能源、智能装备、轨道交通、电子信息等领域。目前，钕铁硼磁体在稀土永磁材料中占主要地位。钕铁硼永磁材料由于其突出的磁性能在现今社会的很多产业和高科技领域有着广泛应用，随着以混合动力汽车和风力发电为代表的新应用领域的不断拓展，对其磁性能、热稳定性和耐腐蚀性能等综合性能的要求也越来越高，提高钕铁硼永磁体的综合性能已成为其研究的一个重要方向。钕铁硼永磁材料的性能不仅与成分有关，而且还受到材料显微组织结构，尤其是晶界相显微结构的影响。通过晶界相调控和显微组织优化来改善材料性能一直受到研究者的广泛关注。晶界扩散工艺可以通过强化晶粒表层的各向异性场或调控晶界相来提高磁体的矫顽力。近年来，扩散介质的研究主要以低熔点稀土-金属(RE-M)共晶合金为重点，其制备工艺主要有：1、熔炼-甩带-破碎；2、熔炼-氢破-球磨等。这些工艺制备的扩散介质往往为微米尺寸的颗粒。如果用这些颗粒与钕铁硼磁粉混合进行原位扩散的话，较大的颗粒尺寸容易导致扩散物的分布不均匀，最终导致扩散不均匀，因此急需发展一种晶界扩散纳米粉的制备工艺。

井浩宇,齐宇轩,孟士超.快淬工艺制备钕铁硼纳米复合稀土永磁材料[J].金属功能材料,2009,16(3):35-38.一文中首先提及了熔体快淬法、机械合金化法、高能球磨法、改进的HDDR法以及磁控溅射等方法制备纳米复相永磁材料的方法，并且其中提及了纳米复合磁体的主要性能特点之一，即其可以将软磁相和硬磁相的优点集于一身，利用软磁相和硬磁相磁矩间的交换耦合作用使得磁矩取向趋于一致，体现单一铁磁性特征。但是纳米复合磁体的理论计算表明：在纳米尺度内，近邻晶粒内强烈的交换耦合作用才会发生，产生剩磁增强，表现硬磁性特征。为满足交换耦合作用，软、硬磁相晶粒尺寸应不超过临界晶粒尺寸，交换耦合作用要求硬磁相尺寸不超过20nm，软磁相晶粒尺寸小于10nm，只有使纳米复合永磁材料的微观结构达到或接近理想条件，才能保证交换耦合机制产生作用，获得高性能纳米复合永磁材料。为此，该文献中采用熔体快淬法的方法来制备钕铁硼纳米复合稀土永磁材料，并通过调整母合金成分、添加元素以及淬速等影响因素得到不同条件下所制备的永磁材料并观察其微观结构及检测其磁性能，虽然其通过大量实验后得出了较优方案，但熔体快淬法本身存在的制备效率低下等问题，并且熔体快淬法所制得的粉体为粒径约200μm的非晶态或微晶态粉体，无法直接得到纳米晶态粉体，还需通过合适且复杂的热处理才能获得20～40nm，因此其在实际生产过程中的应用难度较大。

此外，石刚,胡连喜,王尔德.机械球磨与HDDR结合制备纳米晶Nd₁₂Fe₈₂B₆合金粉末及其组织特征[J].稀有金属材料与工程,2006,35(4):609-612.一文中采用机械球磨与HDDR结合制备纳米晶Nd₁₂Fe₈₂B₆合金粉末，结合了常用的制备纳米复相永磁材料的两种方法，并通过调控球磨时间和脱氢-再结合温度等参数以制备不同试样，并对其进行微观结构的观察及表征，其采用在氢气气氛反应球磨的方法替代了传统氩气气氛球磨，使得球磨过程中同时发生歧化作用，产生了平均约为8nm的相歧化组织，但球磨得到的颗粒却仍处于在500～1000nm的较大尺寸，而再在高温脱氢-再结合的过程中才可得到平均粒径在30nm左右的纳米双相复合永磁材料，其存在的问题最后得出的产品粒径较难以控制，虽能达到平均粒径约为30nm的超细粉体材料，但无法进一步将其细化，甚至若需要50nm的略为粗化的粉体也需要改变大量工艺参数，因此实际实用价值不高。

中国专利局还于2014年5月7日公开了一种纳米扩散-还原法制备钕铁硼的方法的发明专利授权，授权公告日2016年3月30日，授权公告号CN103774036B，其具体包括以下步骤：1)纳米稀土氧化物溶胶的制备；2)钕铁硼坯料的制备；3)钕铁硼坯料的纳米稀土氧化物扩散；4)钕铁硼坯料的脱溶剂处理；5)将步骤4)中脱溶剂处理后的钕铁硼坯料装入烧结盒烧结，最后热处理。但实际上该发明中第一步骤所述将稀土氧化物粉料球磨至粒径为20～30nm的纳米稀土氧化物便已经难以实现，即便是较优的高能球磨法经过合适时间球磨后仅能得到晶粒粒径为40～50nm的粉体，而上述文献中与HDDR法相结合并经过高温脱氢-再结合后才可得到约30nm粒径的粉体材料，因而直接球磨至粒径为20～30nm是不合常理的，并且其在后续的热处理后晶粒尺寸更是容易生长至微米级，使得其无法保存良好的纳米晶态，造成性能的下降。

发明内容

为解决现有的磁性材料微观结构较为粗糙，晶粒尺寸较大且可控性较差的问题，本发明提供了一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体。

还未解决现有技术无法有效地通过晶界相调控和显微组织优化来改善材料性能的问题，本发明提供了一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体，所述磁体在钕铁硼磁体的晶界处掺杂有纳米级的扩散物，纳米级扩散物为纳米RE_100-xM_x粉体，其中RE为稀土元素，M为金属元素，成分比例100-x：x为原子比，扩散物的晶粒尺寸为10～100nm，扩散物在晶界处掺杂并原位扩散。

以钕铁硼作为磁体材料基体并在其晶界处掺杂晶粒粒径为10～100nm级的纳米RE_100-xM_x粉体，并且在晶界处进行原位扩散，由于其极细的晶粒尺寸，其扩散的均匀度更高，在基体内实现高度均匀的掺杂和原位扩散，并且纳米RE_100-xM_x粉体中硬磁相与软磁相可相互配合形成交换耦合作用，利用软磁相和硬磁相磁矩间的交换耦合作用使得磁矩取向趋于一致，产生剩磁增强、磁能积提高以及磁体矫顽力提高等多方面的性能优化，使得整体磁体具有更加优秀的磁性能。并且在掺杂和原位扩散的作用下，能够对磁体的耐热性能、机械性能以及耐化学性能形成多方面的强化。

作为优选，所述扩散物纳米RE_100-xM_x粉体的稀土元素包括但不限于Dy、Tb、Pr、Nd、La、Ce和Y中的任意一种或几种，RE_100-xM_x中的金属元素包括但不限于Cu、Al和Ga中的任意一种或几种。

作为优选，所述RE_100-xM_x中x符合0≤x≤50。

一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将成分为RE_100-xM_x扩散物原料置于熔炼炉中抽真空至压力≤5×10^-3Pa，用高纯氩气清洗炉腔后充入高纯氩气至压力为0.75～1.25MPa，并在氩气保护气氛中进行氩弧熔炼，每次熔炼1～3min，熔完后翻面，反复3～7次，冷却后得到成分均匀的扩散物母料；

2)利用电弧放电法对步骤1)所制得的扩散物母料进行处理，将扩散物母料作为阳极材料，采用钨金属或铌金属作为阴极材料，引入氩气或氩气与氢气的混合气作为工作气体，随后接通直流电源，控制电源工作电压为5～60V，工作电流为15～230A，使阳极与阴极之间产生电弧，保持20～350min后关闭电源，抽除工作气体并冲入钝化气体进行钝化，钝化时间≥40min，钝化结束后收集熔炼炉内的纳米粉，即得到扩散物纳米RE_100-xM_x粉体；

3)取步骤2)所制得的纳米RE_100-xM_x粉体与钕铁硼磁粉进行混料，混料均匀后利用烧结或热压热变形工艺制成块状晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体。

本发明制备方法首先采用氩弧熔炼的方法使扩散物原料中的各成分高度均匀化，再利用电弧放电法对扩散物原料进行超微细化处理。电弧放电(arc discharge)是气体放电中最强烈的一种自持放电。当电源提供较大功率的电能时，极间电压不需要太高(约几十伏)，两极间气体或金属蒸气中可持续通过较强的电流(几安至几十安),并发出强烈的光辉，产生高温(几千至上万度)，极高的高温能够使得阳极物质被蒸发消耗，再在阴极上沉积形成极为细小的纳米级颗粒，并且所形成的纳米颗粒粒径可方便地通过调整工作电源的电压和电流大小进行控制，相较于熔体快淬法、高能球磨法以及HDDR法等方法，电弧放电法具有更高的可控性、可操作性和稳定性，并且具有更高的制备效率，更加适合大规模工业化的生产。此外，在后续的烧结或热压热变形过程中，极细的纳米RE_100-xM_x粉体更容易发生并进行充分的原位扩散，实现更加良好的掺杂、扩散效果。

作为优选，步骤1)所述成分为RE_100-xM_x扩散物原料中稀土元素包括但不限于Dy、Tb、Pr、Nd、La、Ce和Y中的任意一种或几种，金属元素包括但不限于Cu、Al和Ga中的任意一种或几种。

作为优选，步骤1)所述成分为RE_100-xM_x扩散物原料中x符合0≤x≤50。

作为优选，步骤1)所述高纯氩气中氩气纯度≥99.997％。

作为优选，步骤2)所述工作气体中氩气所占的体积比≥50％。

作为优选，步骤2)所述通直流电时控制电源工作电压为10～40V，工作电流为20～200A，并保持阳极与阴极之间的电弧持续30～300min。

作为优选，步骤3)混料时所用纳米RE_100-xM_x粉体质量≤钕铁硼磁粉质量的10％。

本发明的有益效果是：

1)所掺杂的纳米RE_100-xM_x粉体晶粒尺寸极为接近并且部分完全符合交换耦合作用所需粒子尺寸的需求，能够产生良好的交换耦合作用效果；

2)通过在晶界处的掺杂以及原位扩散效果，能够对磁体的耐热性能、机械性能以及耐化学性能形成多方面的强化；

3)形成的纳米颗粒粒径可方便地通过调整工作电源的电压和电流大小进行控制，相较于熔体快淬法、高能球磨法以及HDDR法等方法，电弧放电法具有更高的可控性、可操作性和稳定性。

附图说明

图1为实施例4所制得的扩散物纳米RE_100-xM_x粉体的扫描电镜图。

具体实施方式

以下结合说明书附图以及具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。

实施例1

一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将成分为RE_100-xM_x扩散物原料置于熔炼炉中抽真空至压力为5×10^-3Pa，用高纯氩气清洗炉腔后充入高纯氩气至压力为0.75MPa，并在氩气保护气氛中进行氩弧熔炼，每次熔炼1min，熔完后翻面，反复3次，冷却后得到成分均匀的扩散物母料；

2)利用电弧放电法对步骤1)所制得的扩散物母料进行处理，将扩散物母料作为阳极材料，采用钨金属作为阴极材料，引入氩气作为工作气体，随后接通直流电源，控制电源工作电压为5，工作电流为15A，使阳极与阴极之间产生电弧，保持20min后关闭电源，抽除工作气体并冲入钝化气体进行钝化，钝化时间为40min，钝化结束后收集熔炼炉内的纳米粉，即得到扩散物纳米RE_100-xM_x粉体；

3)取步骤2)所制得的纳米RE_100-xM_x粉体与钕铁硼磁粉进行混料，混料时所用纳米RE_100-xM_x粉体质量为钕铁硼磁粉质量的10％，混料均匀后利用烧结工艺制成块状晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体。

其中步骤1)所述成分为RE_100-xM_x扩散物原料中稀土元素为原子比15：7的Dy和Y，金属元素为Cu，且x＝50。

实施例2

一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将成分为RE_100-xM_x扩散物原料置于熔炼炉中抽真空至压力为3×10^-3Pa，用高纯氩气清洗炉腔后充入高纯氩气至压力为1.25MPa，并在氩气保护气氛中进行氩弧熔炼，每次熔炼3min，熔完后翻面，反复7次，冷却后得到成分均匀的扩散物母料；

2)利用电弧放电法对步骤1)所制得的扩散物母料进行处理，将扩散物母料作为阳极材料，采用铌金属作为阴极材料，引入氩气与氢气的混合气作为工作气体，随后接通直流电源，控制电源工作电压为60V，工作电流为230A，使阳极与阴极之间产生电弧，保持20min后关闭电源，抽除工作气体并冲入钝化气体进行钝化，钝化时间为50min，钝化结束后收集熔炼炉内的纳米粉，即得到扩散物纳米RE_100-xM_x粉体；

3)取步骤2)所制得的纳米RE_100-xM_x粉体与钕铁硼磁粉进行混料，混料时所用纳米RE_100-xM_x粉体质量为钕铁硼磁粉质量的7.5％，混料均匀后利用热压热变形工艺制成块状晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体。

其中步骤1)所述成分为RE_100-xM_x扩散物原料中稀土元素为Tb，金属元素为原子比1：1的Al和Ga，且x＝35；步骤2)所述工作气体中氩气所占的体积比为65％。

实施例3

一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将成分为RE_100-xM_x扩散物原料置于熔炼炉中抽真空至压力为4.5×10^-3Pa，用高纯氩气清洗炉腔后充入高纯氩气至压力为1.0MPa，并在氩气保护气氛中进行氩弧熔炼，每次熔炼3min，熔完后翻面，反复5次，冷却后得到成分均匀的扩散物母料；

2)利用电弧放电法对步骤1)所制得的扩散物母料进行处理，将扩散物母料作为阳极材料，采用铌金属作为阴极材料，引入氩气与氢气的混合气作为工作气体，随后接通直流电源，控制电源工作电压为40V，工作电流为200A，使阳极与阴极之间产生电弧，保持20min后关闭电源，抽除工作气体并冲入钝化气体进行钝化，钝化时间为60min，钝化结束后收集熔炼炉内的纳米粉，即得到扩散物纳米RE_100-xM_x粉体；

3)取步骤2)所制得的纳米RE_100-xM_x粉体与钕铁硼磁粉进行混料，混料时所用纳米RE_100-xM_x粉体质量为钕铁硼磁粉质量的10％，混料均匀后利用热压热变形工艺制成块状晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体。

其中步骤1)所述成分为RE_100-xM_x扩散物原料中稀土元素为La，x＝0；步骤2)所述工作气体中氩气所占的体积比为85％。

实施例4

一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将成分为RE_100-xM_x扩散物原料置于熔炼炉中抽真空至压力为5×10^-3Pa，用高纯氩气清洗炉腔后充入高纯氩气至压力为1.0MPa，并在氩气保护气氛中进行氩弧熔炼，每次熔炼3min，熔完后翻面，反复5次，冷却后得到成分均匀的扩散物母料；

2)利用电弧放电法对步骤1)所制得的扩散物母料进行处理，将扩散物母料作为阳极材料，采用铌金属作为阴极材料，引入氩气与氢气的混合气作为工作气体，随后接通直流电源，控制电源工作电压为25V，工作电流为90A，使阳极与阴极之间产生电弧，保持20min后关闭电源，抽除工作气体并冲入钝化气体进行钝化，钝化时间为60min，钝化结束后收集熔炼炉内的纳米粉，即得到扩散物纳米RE_100-xM_x粉体；

3)取步骤2)所制得的纳米RE_100-xM_x粉体与钕铁硼磁粉进行混料，混料时所用纳米RE_100-xM_x粉体质量为钕铁硼磁粉质量的10％，混料均匀后利用热压热变形工艺制成块状晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体。

其中步骤1)所述成分为RE_100-xM_x扩散物原料中稀土元素为原子比11：6的Ce和Y，金属元素为Al，且x＝15；步骤2)所述工作气体中氩气所占的体积比为75％。

实施例5

一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的制备方法，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将成分为RE_100-xM_x扩散物原料置于熔炼炉中抽真空至压力为5×10^-3Pa，用高纯氩气清洗炉腔后充入高纯氩气至压力为1.0MPa，并在氩气保护气氛中进行氩弧熔炼，每次熔炼3min，熔完后翻面，反复5次，冷却后得到成分均匀的扩散物母料；

2)利用电弧放电法对步骤1)所制得的扩散物母料进行处理，将扩散物母料作为阳极材料，采用铌金属作为阴极材料，引入氩气与氢气的混合气作为工作气体，随后接通直流电源，控制电源工作电压为10V，工作电流为20A，使阳极与阴极之间产生电弧，保持350min后关闭电源，抽除工作气体并冲入钝化气体进行钝化，钝化时间为60min，钝化结束后收集熔炼炉内的纳米粉，即得到扩散物纳米RE_100-xM_x粉体；

3)取步骤2)所制得的纳米RE_100-xM_x粉体与钕铁硼磁粉进行混料，混料时所用纳米RE_100-xM_x粉体质量为钕铁硼磁粉质量的8％，混料均匀后利用热压热变形工艺制成块状晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体。

其中步骤1)所述成分为RE_100-xM_x扩散物原料中稀土元素为原子比21：5的Pr和Nd，金属元素为Ga，且x＝20；步骤2)所述工作气体中氩气所占的体积比为80％。

检测：

对实施例1～5所制得的晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体进行检测，并对实施例4步骤2)所制得的扩散物纳米RE_100-xM_x粉体拍摄扫描电镜图。从图1中可明显看出，实施例4中步骤2)所制得扩散物纳米RE_100-xM_x粉体粒径约为25nm，并且尺寸上具备非常良好的均一性。对实施例1～5所制得的晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的检测结果如下表。

由上表可明显看出，本发明所制备的晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体具有非常优异的磁性能。

Claims (10)

1.一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体，其特征在于，所述磁体在钕铁硼磁体的晶界处掺杂有纳米级的扩散物，纳米级扩散物为纳米RE_100-xM_x粉体，其中RE为稀土元素，M为金属元素，成分比例100-x：x为原子比，扩散物的晶粒尺寸为10～100nm，扩散物在晶界处掺杂并原位扩散。

2.根据权利要求1所述的一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体，其特征在于，所述扩散物纳米RE_100-xM_x粉体的稀土元素包括Dy、Tb、Pr、Nd、La、Ce和Y，RE_100-xM_x中的金属元素包括Cu、Al和Ga。

3.根据权利要求1或2所述的一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体，其特征在于，所述RE_100-xM_x中x符合0≤x≤50。

4.一种如权利要求1所述的晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下制备步骤：

1)将成分为RE_100-xM_x扩散物原料置于熔炼炉中抽真空至压力≤5×10^-3Pa，用高纯氩气清洗炉腔后充入高纯氩气至压力为0.75～1.25MPa，并在氩气保护气氛中进行氩弧熔炼，每次熔炼1～3min，熔完后翻面，反复3～7次，冷却后得到成分均匀的扩散物母料；

2)利用电弧放电法对步骤1)所制得的扩散物母料进行处理，将扩散物母料作为阳极材料，采用钨金属或铌金属作为阴极材料，引入氩气或氩气与氢气的混合气作为工作气体，随后接通直流电源，控制电源工作电压为5～60V，工作电流为15～230A，使阳极与阴极之间产生电弧，保持20～350min后关闭电源，抽除工作气体并冲入钝化气体进行钝化，钝化时间≥40min，钝化结束后收集熔炼炉内的纳米粉，即得到扩散物纳米RE_100-xM_x粉体；

3)取步骤2)所制得的纳米RE_100-xM_x粉体与钕铁硼磁粉进行混料，混料均匀后利用烧结或热压热变形工艺制成块状晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体。

5.根据权利要求4所述的一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤1)所述成分为RE_100-xM_x扩散物原料中稀土元素包括Dy、Tb、Pr、Nd、La、Ce和Y，金属元素包括Cu、Al和Ga。

6.根据权利要求4所述的一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤1)所述成分为RE_100-xM_x扩散物原料中x符合0≤x≤50。

7.根据权利要求4所述的一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤1)所述高纯氩气中氩气纯度≥99.997％。

8.根据权利要求4所述的一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述工作气体中氩气所占的体积比≥50％。

9.根据权利要求4所述的一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤2)所述通直流电时控制电源工作电压为10～40V，工作电流为20～200A，并保持阳极与阴极之间的电弧持续30～300min。

10.根据权利要求4所述的一种晶界原位扩散纳米级扩散物的钕铁硼磁体的制备方法，其特征在于，步骤3)混料时所用纳米RE_100-xM_x粉体质量≤钕铁硼磁粉质量的10％。