CN110133029A - 一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法 - Google Patents

一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法 Download PDF

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Abstract

本领域涉及稀土永磁材料领域，为解决现有方法在不同体系的扩散介质中寻找最佳的成分点时过程极为繁琐，效率低下成本高的问题，本发明提供了一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法。所述方法包括以下步骤：1)前处理：对磁体进行处理得到待扩散磁体；2)磁控溅射：对待扩散磁体进行表面处理并进行磁控溅射，在磁体表面制得扩散介质薄膜，得到镀膜磁体；3)成分检测：通过能谱分析扩散介质薄膜各区域的元素分布规律以及原子比；4)热处理：对镀膜磁体进行热处理，冷却后得到待测试样；5)磁性能检测：测试待测试样表面不同部位的磁性能；6)分析：结合成分检测结果和磁性能检测结果并得出最佳成分配比。具有高效的优点。

Description

一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法
技术领域
本领域涉及稀土永磁材料领域，尤其涉及一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成 分的方法。
背景技术
稀土永磁材料是发展新兴产业、实施《中国制造2025》的关键功能性材料，被广泛应 用于新能源、智能装备、轨道交通、电子信息等领域。目前，钕铁硼磁体在稀土永磁材料中 占主要地位。钕铁硼永磁材料由于其突出的磁性能在现今社会的很多产业和高科技领域有着 广泛应用，随着以混合动力汽车和风力发电为代表的新应用领域的不断拓展，对其磁性能、 热稳定性和耐腐蚀性能等综合性能的要求也越来越高，提高钕铁硼永磁体的综合性能已成为 其研究的一个重要方向。钕铁硼永磁材料的性能不仅与成分有关，而且还受到材料显微组织 结构，尤其是晶界相显微结构的影响。通过晶界相调控和显微组织优化来改善材料性能一直 受到研究者的广泛关注。晶界扩散工艺可以通过强化晶粒表层的各向异性场或调控晶界来提 高磁体的矫顽力和温度稳定性。
而晶界扩散的工艺主要步骤为：先在磁体表面均匀得涂敷扩散介质，然后在一定温度 下进行扩散并做退火处理。
其中扩散物的涂敷方法主要有三种：1、将磁体夹于块体扩散介质之间；2、在液体中 均匀涂敷扩散物粉末；3、磁控溅射一定厚度的扩散介质薄膜。其中磁控溅射法由于其工艺稳 定，可控性高等优点已成为商业磁体晶界扩散的主要工艺。
此外，扩散介质的选择也是影响磁体性能的重要元素之一，目前扩散介质的研究主要 以低熔点稀土-金属(RE-M)共晶合金为重点，其中RE为Tb、Dy、Nd、Pr、Ce、La稀土元素中的一种或几种，M为Al、Cu、Ga、Co、Ni等元素中的一种或几种，其中在RE-M合金中， 不同稀土之间的配比以及稀土RE与金属之间的配比对磁体磁性能都有很大的影响。其中在 研究扩散介质的过程中，发现矫顽力增量与扩散介质中较贵的中重稀土Dy、Tb、Pr、Nd的 含量不是呈线性增加的关系。以Nd80-xDyxAl20扩散介质为例，当x＝20的时候，扩散磁体的矫 顽力最大；类似的，当以(Pr71Nd29-xCex)70Cu30为扩散介质时，x＝20的扩散磁体矫顽力最大。
因此，在不同体系的扩散介质中寻找最佳的成分点是一项繁杂的工作，如果能通过高 通量的实验方法来缩短实验工艺流程，将有利于降低实验成本。
中国专利局于2016年12月7日公开了一种高通量软磁材料表面防腐层的筛选方法的发明专利申请，申请公开号为CN106198366A，其包括以下步骤：选取防腐层材料，其组分选自铝、钴、钼和铬；将步骤防腐层材料各组分通过高通量离子束溅射，在硅钢片表面上制备出不同配方的镀层；然后经过300-400℃低温扩散和600-700℃高温烧结，制备防腐层样本；对防腐层样本进行加速试验，并根据相应的耐蚀性能数据结果进行筛选。但是实际上，随得出了高性能软磁材料表面防腐层的组分，但其筛选过程并不具备高效的过程。在该发明的技术方案中，其是在极多不同基材的表面溅射不同配方的镀层以进行筛选，其并分别进行检测，成本高，效率低。
而在中国专利局还于2007年7月25日公开的低功耗锰锌铁氧体系列材料的组合合成 和高通量筛选方法的发明专利授权，授权公开号为CN1328210C，其通过调节Fe2O3、ZnO和Mn3O4的比例，改变球磨时间、预烧温度、烧结温度和烧结气氛，制备出大量的锰锌铁氧体 材料，建立起一个样品库，采用由计算机控制的功耗—温度等磁特性测试系统进行性能测试，建立样品的成分—制备工艺—磁性能的数据库，对基本满足靶标要求的材料进行二次筛选， 获得符合靶标要求的先导材料，然后再进行规模化试制。但在该专利法技术方案中，其同样 无法实现高通量、高效筛选的目的。
发明内容
为解决现有方法在不同体系的扩散介质中寻找最佳的成分点时过程极为繁琐，效率低 下成本高的问题，本发明提供了一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法。本发 明首先要实现高度简化且高效地在不同体系的扩散介质中寻找最佳的成分点这个过程的目 的，并在此基础上提高本方法的准确性以及普适性。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法，所述方法包括以下步骤：
1)前处理：对磁体进行切割处理，调整其形状和尺寸，得到待扩散磁体；
2)磁控溅射：对待扩散磁体进行表面处理后，将待扩散磁体作为磁控溅射的衬底，置于高真 空环境中进行磁控溅射，将扩散介质溅射到磁体的表面，在磁体表面制得扩散介质薄膜，得 到镀膜磁体；
3)成分检测：通过扫描电镜能谱分析镀膜磁体上扩散介质薄膜各区域的元素分布规律以及各 元素之间的原子比；
4)热处理：将镀膜磁体置于真空热处理炉中，对真空热处理炉进行抽真空和氩气氩洗并重复 该步骤多次，最后保持高真空状态，对镀膜磁体进行加热扩散和降温退火，冷却后得到待测 试样；
5)磁性能检测：采用带强磁场的磁光克尔效应测试待测试样表面不同部位的磁性能；
6)分析：结合成分检测结果和磁性能检测结果，磁性能最佳的区域所对应的能谱结果即是扩 散介质的最佳成分配比。
本发明所提供的技术方案能够在同一衬底上进行磁控溅射制备一层扩散介质薄膜，在 该过程中可以本身成本不均匀的非常规磁体作为衬底在其上制备扩散介质成分均匀的薄膜， 也可在成分均匀的常规衬底上制备具有成分梯度的扩散介质薄膜，但通常用于后者，具有极 强的普适性。并且可在这一个完整过程中分别对成分和磁性能进行检测，并进行比对以实现 快速、低成本地筛选出最佳成分最佳成分配比。相较于传统一制备一检测的方法不同，本发 明所提供的方法通过一次性高通量的检测制备相结合进行筛选，极其简洁并且高效，并且保 持了极高的筛选准确性。
作为优选，步骤1)将磁体切割为直径10～30mm的圆柱，高度为2～10mm，并调整 切割方向使切割所得待扩散磁体的易磁化方向平行于圆柱体的轴向方向。
该形状、尺寸范围内的磁体具有最佳的制备和筛选效果，并且易磁化方向平行于圆柱 体的轴向方向有助于提高磁性能检测的准确性。
作为优选，步骤2)所述高真空环境为气压≤1×10-3Pa的环境。
高真空环境中进行磁控溅射可减少杂质、避免杂质对制备和检测步骤产生误差。
作为优选，步骤2)扩散介质含有两种及两种以上的元素单质。
元素单质可根据需求进行决定，具有良好的普适性。
作为优选，步骤2)所述扩散介质中含有稀土元素或金属元素。
稀土元素包括但不仅限于Tb、Dy、Nd、Pr、Ce和La等，金属元素包括但不仅限于 Al、Cu、Ga、Co和Ni等，扩散介质可为两种或两种以上的稀土元素，或者金属元素和稀土 元素等方式结合进行，具有良好的普适性，可用于大量扩散介质薄膜制备时的筛选。
作为优选，步骤2)所述磁控溅射的条件为：溅射功率为50～200W，溅射时间为30～150min，溅射气压为0.5～2Pa，衬底温度为30～600℃，靶间距为5～20cm和倾斜角为5～45°。
在该条件下进行磁控溅射具有较优的制备效果。
作为优选，步骤2)所述扩散介质薄膜厚度为2～10μm。
扩散介质薄膜厚度过小成分难以控制，并且检测难度大、准确性第，而厚度过大则在 扩散过程中无法完全均匀地扩散，容易在后续磁性能检测形成误差。
作为优选，步骤2)所述磁控溅射过程通过单溅射多层膜或共溅射的方法在衬底表面 制备扩散介质元素呈连续阶梯分布的扩散介质薄膜。
包括但不仅限于单溅射多层膜和共溅射的方法可在衬底表面制备扩散介质薄膜，但该 两种方法在综合上具有的制备效果和性价比。
作为优选，步骤4)所述抽真空处理时将炉中抽真空至气压≤5·10-3Pa，并在重复多 次抽真空和氩洗后保持气压≤5·10-3Pa。
高真空且氩气气氛的热处理能够避免杂质成分产生并能够避免氧化等情况发生。
作为优选，于，步骤4)所述加热扩散阶段，扩散温度为800～1100℃，加热时间为0.5～8h，加热速率≥10℃/min；所述降温退火阶段，降温速率≥10℃/min，退火温度为400～ 700℃，退火时间为0.5～8h。
该加热扩散和降温退火具有良好的热处理效果。
本发明的有益效果是：
1)本发明方法具有简洁高效的优点；
2)能够适用于不同情况、不同目的的磁体扩散物设计过程使用；
3)在单次制备检测过程即相当于传统方法中的大量制备和检测步骤；
4)本发明方法具有极高的准确性。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员 在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通 常仅是本发明一分部的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领 域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发 明保护的范围。
实施例1
准备待扩散磁体，将烧结钕铁硼磁体切成直径为20mm的圆柱，高度为2mm，磁体的易磁化 方向平行圆柱体的轴向方向。将表面抛光清洗后的待扩散磁体作为溅射的衬底放入高真空(真 空室的本底气压低于1×10-3Pa)磁控溅射腔体内的样品托盘上，然后将成分为Nd80-xDyxAl20 (0<x<80)的扩散介质溅射到磁体表面。我们采用纯度大于99.9％的金属Nd、Dy和Al作为 溅射靶材，首先通过共溅射的方法制备NdDy合金膜，其溅射功率(100w)和溅射时间(90 min)，溅射气压(1.0pa)，衬底温度(30℃)，靶间距(10cm)与倾斜角(45°)参数，制备厚度为4微米的成分为Nd100-xDyx(0<x<100)呈连续梯度分布的扩散介质薄膜，随后，我 们通过扫描电镜能谱分析薄膜各个区域的元素分布规律及稀土元素之间原子比，来完成扩散介质成分的高通量表征。然后在其表面溅射一层厚度为0.4微米的Al膜，溅射功率(20w) 和溅射时间(20min)，溅射气压(0.6pa)，衬底温度(30℃)，靶间距(10cm)与倾斜角 (30°)，最后通过一次实验，高通量制备成分呈连续梯度分布的Nd80-xDyxAl20(0<x<80)薄 膜。然后将镀膜样品放入真空热处理炉之中，炉子抽高真空至低于5*10-3Pa，然后冲入氩气 氩洗，反复三次，最后保持低于5*10-3Pa的真空度。然后开始加热，第一步加热扩散，扩散 温度为900℃，扩散时间为4h，加热速率为20℃/min；第二步降温退火，降温速率为20℃/min， 退火温度为600℃，退火时间为4h，然后随炉冷却，待降至室温取出样品。采用带强磁场的 磁光克尔(MOKE)效应测量系统测试磁体表面不同部位的磁滞回线，测试分辨率为1*1mm2， 来实现对扩散介质的高通量磁性测量。根据磁滞回线计算矫顽力，寻找磁体中矫顽力最大的 区域，该区域对应的能谱结果，就是扩散介质的最佳成分配比。
实施例2
准备待扩散磁体，将烧结钕铁硼磁体切成直径为18mm的圆柱，高度为4mm，磁体的易磁化 方向平行圆柱体的轴向方向。将表面抛光清洗后的待扩散磁体作为溅射的衬底放入高真空(真 空室的本底气压低于1×10-3Pa)磁控溅射腔体内的样品托盘上，然后将成分为Nd100-xCux (0<x<100)的扩散介质溅射到磁体表面。我们采用纯度大于99.9％的金属Nd和Cu作为溅 射靶材，首先通过共溅射的方法制备NdCu合金膜，其溅射功率(80w)和溅射时间(120min)， 溅射气压(2.0pa)，衬底温度(300℃)，靶间距(12cm)与倾斜角(30°)参数，制备厚度 为8微米的成分为Nd100-xCux(0<x<100)呈连续梯度分布的扩散介质薄膜，随后，我们通过 扫描电镜能谱分析薄膜各个区域的元素分布规律及稀土元素之间原子比，来完成扩散介质成 分的高通量表征。然后将镀膜样品放入真空热处理炉之中，炉子抽高真空至低于5*10-3Pa， 然后冲入氩气氩洗，反复三次，最后保持低于5*10-3Pa的真空度。然后开始加热，第一步加 热扩散，扩散温度为850℃，扩散时间为6h，加热速率为10℃/min；第二步降温退火，降温 速率为10℃/min，退火温度为550℃，退火时间为2h，然后随炉冷却，待降至室温取出样品。 采用带强磁场的磁光克尔(MOKE)效应测量系统测试磁体表面不同部位的磁滞回线，测试分辨 率为1*1mm2，来实现对扩散介质的高通量磁性测量。根据磁滞回线计算矫顽力，寻找磁体中 矫顽力最大的区域，该区域对应的能谱结果，就是扩散介质的最佳成分配比。
实施例3
准备待扩散磁体，将烧结钕铁硼磁体切成直径为18mm的圆柱，高度为4mm，磁体的易磁化 方向平行圆柱体的轴向方向。将表面抛光清洗后的待扩散磁体作为溅射的衬底放入高真空(真 空室的本底气压低于1×10-3Pa)磁控溅射腔体内的样品托盘上，然后将成分为Nd100-xCux (0<x<100)的扩散介质溅射到磁体表面。我们采用纯度大于99.9％的金属Nd和Cu作为溅 射靶材，首先通过共溅射的方法制备NdCu合金膜，其溅射功率(80w)和溅射时间(120min)， 溅射气压(2.0pa)，衬底温度(300℃)，靶间距(12cm)与倾斜角(30°)参数，制备厚度 为8微米的成分为Nd100-xCux(0<x<100)呈连续梯度分布的扩散介质薄膜，随后，我们通过 扫描电镜能谱分析薄膜各个区域的元素分布规律及稀土元素之间原子比，来完成扩散介质成 分的高通量表征。然后将镀膜样品放入真空热处理炉之中，炉子抽高真空至低于5*10-3Pa， 然后冲入氩气氩洗，反复三次，最后保持低于5*10-3Pa的真空度。然后开始加热，第一步加 热扩散，扩散温度为850℃，扩散时间为6h，加热速率为10℃/min；第二步降温退火，降温 速率为10℃/min，退火温度为550℃，退火时间为2h，然后随炉冷却，待降至室温取出样品。 采用带强磁场的磁光克尔(MOKE)效应测量系统测试磁体表面不同部位的磁滞回线，测试分辨 率为1*1mm2，来实现对扩散介质的高通量磁性测量。根据磁滞回线计算矫顽力，寻找磁体中 矫顽力最大的区域，该区域对应的能谱结果，就是扩散介质的最佳成分配比。
实施例4
准备待扩散磁体，将烧结钕铁硼磁体切成直径为30mm的圆柱，高度为10mm，磁体的易磁化方向平行圆柱体的轴向方向。将表面抛光清洗后的待扩散磁体作为溅射的衬底放入高真空 (真空室的本底气压低于1×10-3Pa)磁控溅射腔体内的样品托盘上，然后将成分为Pr100-xCox (0<x<100)的扩散介质溅射到磁体表面。我们采用纯度大于99.9％的金属Pr和Co作为溅射 靶材，首先通过单溅射多层膜的方法制备PrCo合金膜，其溅射功率(200w)和溅射时间(150 min)，溅射气压(2.0pa)，衬底温度(600℃)，靶间距(5cm)与倾斜角(5°)参数，制备 厚度为10微米的成分为Pr100-xCox(0<x<100)呈连续梯度分布的扩散介质薄膜，随后，我们 通过扫描电镜能谱分析薄膜各个区域的元素分布规律及稀土元素之间原子比，来完成扩散介 质成分的高通量表征。然后将镀膜样品放入真空热处理炉之中，炉子抽高真空至低于5*10-3 Pa，然后冲入氩气氩洗，反复三次，最后保持低于5*10-3Pa的真空度。然后开始加热，第一 步加热扩散，扩散温度为1100℃，扩散时间为8h，加热速率为15℃/min；第二步降温退火， 降温速率为20℃/min，退火温度为400℃，退火时间为8h，然后随炉冷却，待降至室温取出 样品。采用带强磁场的磁光克尔(MOKE)效应测量系统测试磁体表面不同部位的磁滞回线，测 试分辨率为1*1mm2，来实现对扩散介质的高通量磁性测量。根据磁滞回线计算矫顽力，寻找 磁体中矫顽力最大的区域，该区域对应的能谱结果，就是扩散介质的最佳成分配比。
实施例5
准备待扩散磁体，将烧结钕铁硼磁体切成直径为10mm的圆柱，高度为2mm，磁体的易磁化 方向平行圆柱体的轴向方向。将表面抛光清洗后的待扩散磁体作为溅射的衬底放入高真空(真 空室的本底气压低于1×10-3Pa)磁控溅射腔体内的样品托盘上，然后将成分为La100-xNix (0<x<100)的扩散介质溅射到磁体表面。我们采用纯度大于99.9％的金属La和Ni作为溅射 靶材，首先通过共溅射的方法制备LaNi合金膜，其溅射功率(50w)和溅射时间(30min)， 溅射气压(0.5pa)，衬底温度(30℃)，靶间距(20cm)与倾斜角(45°)参数，制备厚度为 2微米的成分为La100-xNix(0<x<100)呈连续梯度分布的扩散介质薄膜，随后，我们通过扫描 电镜能谱分析薄膜各个区域的元素分布规律及稀土元素之间原子比，来完成扩散介质成分的 高通量表征。然后将镀膜样品放入真空热处理炉之中，炉子抽高真空至低于5*10-3Pa，然后 冲入氩气氩洗，反复三次，最后保持低于5*10-3Pa的真空度。然后开始加热，第一步加热扩 散，扩散温度为800℃，扩散时间为0.5h，加热速率为10℃/min；第二步降温退火，降温速 率为10℃/min，退火温度为700℃，退火时间为0.5h，然后随炉冷却，待降至室温取出样品。 采用带强磁场的磁光克尔(MOKE)效应测量系统测试磁体表面不同部位的磁滞回线，测试分辨 率为1*1mm2，来实现对扩散介质的高通量磁性测量。根据磁滞回线计算矫顽力，寻找磁体中 矫顽力最大的区域，该区域对应的能谱结果，就是扩散介质的最佳成分配比。
通过上述实施例1～5筛选后得到的最佳成分配比后，均以所测得的扩散物最佳成分 配比AxByCz(x+y+z＝100)作为基础，在x±1、y±1和z±1的范围内进行磁性能检测，其检测结果均为峰状图，图中峰顶成分配比均为通过本发明方法所测得的最佳成分配比，证明 本发明方法具有高准确性。

Claims (10)

1.一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)前处理：对磁体进行切割处理，调整其形状和尺寸，得到待扩散磁体；
2)磁控溅射：对待扩散磁体进行表面处理后，将待扩散磁体作为磁控溅射的衬底，置于高真空环境中进行磁控溅射，将扩散介质溅射到磁体的表面，在磁体表面制得扩散介质薄膜，得到镀膜磁体；
3)成分检测：通过扫描电镜能谱分析镀膜磁体上扩散介质薄膜各区域的元素分布规律以及各元素之间的原子比；
4)热处理：将镀膜磁体置于真空热处理炉中，对真空热处理炉进行抽真空和氩气氩洗并重复该步骤多次，最后保持高真空状态，对镀膜磁体进行加热扩散和降温退火，冷却后得到待测试样；
5)磁性能检测：采用带强磁场的磁光克尔效应测试待测试样表面不同部位的磁性能；
6)分析：结合成分检测结果和磁性能检测结果，磁性能最佳的区域所对应的能谱结果即是扩散介质的最佳成分配比。
2.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法，其特征在于，步骤1)将磁体切割为直径10～30mm的圆柱，高度为2～10mm，并调整切割方向使切割所得待扩散磁体的易磁化方向平行于圆柱体的轴向方向。
3.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法，其特征在于，步骤2)所述高真空环境为气压≤1×10-3Pa的环境。
4.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法，其特征在于，步骤2)扩散介质含有两种及两种以上的元素单质。
5.根据权利要求1或4所述的一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法，其特征在于，步骤2)所述扩散介质中含有稀土元素或金属元素。
6.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法，其特征在于，步骤2)所述磁控溅射的条件为：溅射功率为50～200W，溅射时间为30～150min，溅射气压为0.5～2Pa，衬底温度为30～600℃，靶间距为5～20cm和倾斜角为5～45°。
7.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法，其特征在于，步骤2)所述扩散介质薄膜厚度为2～10μm。
8.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法，其特征在于，步骤2)所述磁控溅射过程通过单溅射多层膜或共溅射的方法在衬底表面制备扩散介质元素呈连续阶梯分布的扩散介质薄膜。
9.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法，其特征在于，步骤4)所述抽真空处理时将炉中抽真空至气压≤5·10-3Pa，并在重复多次抽真空和氩洗后保持气压≤5·10-3Pa。
10.根据权利要求1所述的一种钕铁硼磁体中高通量设计晶界扩散物成分的方法，其特征在于，步骤4)所述加热扩散阶段，扩散温度为800～1100℃，加热时间为0.5～8h，加热速率≥10℃/min；所述降温退火阶段，降温速率≥10℃/min，退火温度为400～700℃，退火时间为0.5～8h。
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Contract record no.: X2022330000489

Denomination of invention: A Method for High throughput Design of Grain Boundary Diffusion Composition in Nd-Fe-B Magnets

Granted publication date: 20210618

License type: Common License

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