CN101434396B - 多元稀土硼化物（NdxBa1-x）B6及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
多元稀土硼化物(NdxBa1-x)B6及其制备方法属于稀土硼化物材料技术领域。目前，多元稀土硼化物的研究很少，且制备工艺复杂。本发明材料的组成为(NdxBa1-x)B6，0.2≤x≤0.8。本发明采用直流电弧蒸发法分别制得NdH2和BaH2纳米粉末后，与原料B粉末在低氧环境下混合，采用放电等离子烧结，在压力40～60MPa，升温速率100～180℃/min，烧结温度1380～1600℃，保温5～15min条件下，制备多元稀土硼化物(NdxBa1-x)B6。本发明所提供的方法烧结温度低、时间短，工艺简单，且制备的(NdxBa1-x)B6单相、高纯、致密。
Description
技术领域
本发明属于稀土硼化物材料技术领域，具体涉及一种高纯高致密多元稀土硼化物(NdxBa1-x)B6及其制备方法。
背景技术
稀土硼化物是一种科技含量高、应用领域广、潜在发展势头强劲的产品。自J.M.Lafferty发现六硼化镧具有优异的电子发射特性后，开启了稀土硼化物研究热潮。研究的热点主要集中在以LaB6为主的二元稀土硼化物，多元稀土硼化物的研究和应用仍很少，因此，有必要对多元稀土硼化物加强研究，研究它们的制备工艺、结构特征、物理化学性质和光、电、磁、热、力学等性能，以利于进一步探索和扩大新的应用领域。多元稀土硼化物的传统制备方法一般分为两步：第一步先采用熔盐电解、镁热、硼热、碳化硼还原等方法制备多元稀土硼化物粉末，将粉末经化学方法除杂提纯、水洗、干燥、破碎、筛分；第二步再采用热压烧结的方法在高温(1800℃～2100℃)条件下，长时间(2～10h)烧结制备成多元稀土硼化物块体。这些方法的缺点是烧结温度太高，烧结时间太长，产品不够致密，反应不完全，产物不纯，工艺复杂，因而会严重影响产品性能。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种高纯高致密多元稀土硼化物(NdxBa1-x)B6及其制备方法。本发明所提供的方法具有烧结温度低、时间短，工艺简单等优点。
本发明所提供的一种高纯高致密多元稀土硼化物的组成为(NdxBa1-x)B6，其中，0.2≤x≤0.8。
本发明采用氢直流电弧蒸发冷凝与放电等离子烧结(SPS)相结合的方法制备多元稀土硼化物(NdxBa1-x)B6，具体步骤如下：
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，先将设备抽真空至6×10-3Pa，之后收集室充氩气，反应室通入体积比为2～5∶1的氢气和氩气的混合气或氢气与氦气的混合气，总气压为0.08～0.1MPa，以单质稀土金属Nd块为阳极，金属钨为阴极，阴极与阳极距离1～3mm，反应电流40～90A，反应电压为20～50V，反应时间为40～60min，制备NdH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，先将设备抽真空至6×10-3Pa，之后收集室充氩气，反应室通入体积比为2～5∶1的氢气和氩气的混合气或氢气与氦气的混合气，总气压为0.08～0.1MPa，以单质金属Ba块为阳极，金属钨为阴极，阴极与阳极距离1～3mm，反应电流40～80A，反应电压为20～40V，反应时间为40～60min，制备BaH2纳米粉末；
3)将NdH2纳米粉末、BaH2纳米粉末和B粉末于氧含量低于40ppm以下的氩气气氛中，按原子比x∶(1-x)∶6，0.2≤x≤0.8配料，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，预加20MPa的轴向压力，在氧含量低于50ppm以下的氩气气氛或真空度优于8Pa的真空条件下，以100～180℃/min的升温速率升温烧结4分钟后，再加压至40～60MPa，烧结温度为1380～1600℃，保温5～15min，随炉冷却至室温，得到多元稀土硼化物(NdxBa1-x)B6，原理如方程式(1)、(2)和(3)所示。
xNdH2(s)→xNd(s)+xH2(g) (1)
(1-x)BaH2(s)→(1-x)Ba(s)+(1-x)H2(g) (2)
xNd(1)+(1-x)Ba(1)+6B(s)→NdxBa(1-x)B6(s) (3)
其中，步骤1)所述的NdH2纳米粉末的粒径为20～40nm；步骤2)所述的BaH2纳米粉末的粒径为20～50nm；步骤3)所述的B粉末的粒径为20～40nm或1～40μm。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
本发明方法烧结温度低、时间短，工艺简单，所制备的多元稀土硼化物(NdxBa1-x)B6块体材料致密度高，相对密度可达99.44％，维氏硬度达2415Kg/mm2，经X射线衍射分析为单一六硼化物相，X射线荧光光谱检测化学纯度达到99.93％。
附图说明
图1、实施例1制备的(Nd0.2Ba0.8)B6烧结块体样品的X射线谱图。
图2、实施例2制备的(Nd0.35Ba0.65)B6烧结块体样品的X射线谱图。
图3、实施例3制备的(Nd0.8Ba0.2)B6烧结块体样品的X射线谱图。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
1)采用直流电弧蒸发冷凝法，设备先抽真空至6×10-3Pa，之后收集室充氩气，反应室通入体积比为2∶1的氢气和氩气，总气压为0.1MPa，以单质稀土金属Nd块为阳极，金属钨为阴极，阴极与阳极距离1～3mm，反应电流90A，反应电压为20V，反应时间为40min，制备NdH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝法，设备先抽真空至6×10-3Pa，之后收集室充氩气，反应室通入体积比为2∶1的氢气和氦气，总气压为0.1MPa，以单质金属Ba块为阳极，金属钨为阴极，阴极与阳极距离1～3mm，反应电流80A，反应电压为20V，反应时间为40min，制备BaH2纳米粉末；
3)将NdH2纳米粉末、BaH2纳米粉末和B纳米粉末于氧含量为40ppm的氩气气氛中，按原子比0.2∶0.8∶6配料，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，预加20MPa的轴向压力，在氧含量为50ppm的氩气气氛下，以100℃/min的升温速率升温烧结4分钟后，再加压至40MPa，烧结温度为1380℃，保温15min，随炉冷却至室温，即可得到(Nd0.2Ba0.8)B6块体材料。
制备的(Nd0.2Ba0.8)B6块体颜色为蓝黑色，XRD谱图如图1所示，由图可知，样品含BaB6及NdB6两相，主相为BaB6，无杂相。经X射线荧光光谱测试表明，该(Nd0.2Ba0.8)B6烧结块体的化学纯度达到99.93％。测得样品的相对密度为98.87％，维氏硬度达2305Kg/mm2。
实施例2
1)采用直流电弧蒸发冷凝法，设备先抽真空至6×10-3Pa，之后收集室充氩气，反应室通入体积比为3∶1的氢气和氩气，总气压为0.1MPa，以单质稀土金属Nd块为阳极，金属钨为阴极，阴极与阳极距离1～3mm，反应电流60A，反应电压为30V，反应时间为50min，制备NdH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝法，设备先抽真空至6×10-3Pa，之后收集室充氩气，反应室通入体积比为4∶1的氢气和氩气，总气压为0.08MPa，以单质金属Ba块为阳极，金属钨为阴极，阴极与阳极距离1～3mm，反应电流40A，反应电压为40V，反应时间为60min，制备BaH2纳米粉末；
3)将NdH2纳米粉末、BaH2纳米粉末和B纳米粉末于氧含量为30ppm的氩气气氛中，按原子比0.35∶0.65∶6配料，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，预加20MPa的轴向压力，在氧含量为40ppm的氩气气氛下，以140℃/min的升温速率升温烧结4分钟后，再加压至50MPa，烧结温度为1450℃，保温8min，随炉冷却至室温，即可得到(Nd0.35Ba0.65)B6块体材料。
制备的(Nd0.35Ba0.65)B6块体颜色为蓝黑色，XRD谱图如图2所示，由图可知，样品含BaB6及NdB6两相，无杂相。经X射线荧光光谱测试表明，该(Nd0.35Ba0.65)B6烧结块体的化学纯度达到99.93％。测得样品的相对密度为99.44％，维氏硬度达2415Kg/mm2。
实施例3
1)采用直流电弧蒸发冷凝法，设备先抽真空至6×10-3Pa，之后收集室充氩气，反应室通入体积比为5∶1的氢气和氩气，总气压为0.08MPa，以单质稀土金属Nd块为阳极，金属钨为阴极，阴极与阳极距离1～3mm，反应电流40A，反应电压为50V，反应时间为60min，制备NdH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝法，设备先抽真空至6×10-3Pa，之后收集室充氩气，反应室通入体积比为5∶1的氢气和氩气，总气压为0.08MPa，以单质金属Ba块为阳极，金属钨为阴极，阴极与阳极距离1～3mm，反应电流40A，反应电压为50V，反应时间为50min，制备BaH2纳米粉末；
3)将NdH2纳米粉末、BaH2纳米粉末和B微米粉末于氧含量为10ppm的氩气气氛中，按原子比0.8∶0.2∶6配料，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，预加20MPa的轴向压力，在氧含量为10ppm的氩气气氛下，以180℃/min的升温速率升温烧结4分钟后，再加压至60MPa，烧结温度为1600℃，保温5min，随炉冷却至室温，即可得到(Nd0.8Ba0.2)B6块体材料。
制备的(Nd0.8Ba0.2)B6块体颜色为蓝色，XRD谱图如图3所示，由图可知，样品含BaB6及NdB6两相，NdB6为主相，无杂相。经X射线荧光光谱测试表明，该(Nd0.8Ba0.2)B6烧结块体的化学纯度达到99.90％。测得样品的相对密度为99.12％，维氏硬度达2325Kg/mm2。
Claims (4)
1.一种多元稀土硼化物(NdxBa1-x)B6的制备方法，其中，0.2≤x≤0.8，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，先将设备抽真空至6×10-3Pa，之后收集室充氩气，反应室通入体积比为2～5：1的氢气和氩气的混合气或氢气与氦气的混合气，总气压为0.08～0.1MPa，以单质稀土金属Nd块为阳极，金属钨为阴极，阴极与阳极距离1～3mm，反应电流40～90A，反应电压为20～50V，反应时间为40～60min，制备NdH2纳米粉末；
2)采用直流电弧蒸发冷凝设备，先将设备抽真空至6×10-3Pa，之后收集室充氩气，反应室通入体积比为2～5：1的氢气和氩气的混合气或氢气与氦气的混合气，总气压为0.08～0.1MPa，以单质金属Ba块为阳极，金属钨为阴极，阴极与阳极距离1～3mm，反应电流40～80A，反应电压为20～40V，反应时间为40～60min，制备BaH2纳米粉末；
3)将NdH2纳米粉末、BaH2纳米粉末和B粉末于氧含量低于40ppm以下的氩气气氛中，按原子比x：(1-x)：6，0.2≤x≤0.8配料，研磨混匀后装入石墨模具中；
4)将模具置于SPS烧结腔体中，预加20MPa的轴向压力，在氧含量低于50ppm以下的氩气气氛或真空度优于8Pa的真空条件下，以100～180℃/min的升温速率升温烧结4分钟后，再加压至40～60MPa，烧结温度为1380～1600℃，保温5～15min，随炉冷却至室温，得到多元稀土硼化物(NdxBa1-x)B6。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的NdH2纳米粉末的粒径为20～40nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的BaH2纳米粉末的粒径为20～50nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的B粉末的粒径为20～40nm或1～40μm。
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