TWI321158B

TWI321158B -

Info

Publication number: TWI321158B
Application number: TW95128771A
Authority: TW
Inventors: Sheng Long Lee
Original assignee: National Central University
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2010-03-01
Also published as: TW200704786A

Description

1321158 九、發明說明： ·-【發明所屬之技術領域】 .·本發明係提供一種值溫熔煉蒸發鳍造製程，特指本發明製程採用簡易的炫鍊方法可獲得共晶入金再加以製程設計錢元素蒸發，則可獲得高純度 MgsNi儲氫合金。 r相【先前技術】 j年來’隨著科技曰新月異及人類物質文明的進步， w成一系列ί哀境污染及能 -藉蚀旦幽一能源短缺問題。於是，氫能源作為儲里丑备、來源廣泛、高的綠色新能源，受到…：而…度高，清潔又到各國政府及科學家的極大重視。利用風能源，首车毋备y、4τ μ，r 先要解決其儲存及運輪問題。據統計、國此源4在全部氫能氫的儲在讲而岍九賈用中，大約有50%用於九’傳統的液態或者高壓氣瓶用高、安全係數小等缺點，於是尋找^風都存在著費就成為大家努力的目標。、#一種替代的儲氫方式有某些金屬具有可吸氫及放氫的特性。這此金屬 # π 屬虱化物（hydride)，亦可相反地放出气再回復成今麗 , 个曰久地放出虱 (FeTi)、鋼鎳入以到吸放風的作用，例如鐵鈦合金是在2。世紀V:(7=):…金(Μ_)等，這些都 60-70年代發現的新儲氫合金。金屬儲氯材料具有以下幾項優點： 1·金屬錯氫材料具有相當大的儲存景，介B 的儲虱置，高於液態氫存里亦即氫儲存在金屬中的體積密声& ^ ^ 積在度鬲於液態氫本 5 复 1321158 身，此乃由於氫與金屬形成的氫一金屬態氫本身氫與氫的原子距離’故單位體氫量比液態氫多。 2 ·金屬與氫反應形成金屬氫化物應機構。 3·從金屬中放氫的反應為一吸熱度看，比液態或氣態氫還具吸引力。 4.對金屬的吸放氫技術已相當成展新的技術。雖然有以上的優點，但已知的金屬些障礙，故無法在工業上有效運用，這 ' 一、首先，某些合金’例如Mg2Ni . 來，並不容易製成，無法只由適量的鎮做簡易的熔煉及冷却，就可獲得所需的二、這些已知的儲氫合金只有在結鲁）才有比較好的儲氫效能。所以，若這或非晶金屬（a m 〇 r p h 〇 u s )的狀態，則必態。一般是將該金屬合金置於真空中加加高壓’或兩者皆使用’並且需經過數氫合金才可活化達到吸放氫的特性。三、一般結晶態的金屬氫化物在經動作後’通常會碎裂成小顆粒或粉末，動能減少並產生熱傳上的問題。四、最後，當這些金屬氫化物與空的鍵結距離小於液積的金屬氳化物儲為一完成可逆的反反應，從安全的角热’不需要額外發儲SL材料仍存有_ __ 些缺點包括：，從相圖上研究看及鎳的重量比，去 Mg2N i ° 晶態（crystal 1i ne 些合金是玻璃合金需將它轉變成結晶尚溫進行退火，或次操作後，金屬儲過吸、玫氫的週期導致材料吸收氫的氣接觸，容易在表 6 1321158 面產生氧化物。雖然金屬氫化物是結晶態，也必須能活化 -才能吸收氫，活化處理必須採用高溫高壓下多次加熱金屬氳化物。因此若該金屬氫化物每次曝露在空氣後，就必須重新進行一次活化處理。上述的儲氫合金中，稀土系儲氫合金（如鑭鎳合金， LaNis)及鐵系合金（如鐵鈦合金，FeTi)等，單位質量的吸氫量都不是很高（< 400mA · h/g)，不能很好地滿足電動車等對「高比能量」電流的要求。故作為高能儲氣合金的開春發，目前主要針對鎂系合金及釩系合金等或開發其他新型合金。鎂是地殼中含量第6位的金屬元素，資源豐富’價格 >低，密度低（1. 74g/cm3)，高純度鎂元素具有優良的儲氫 •特性，具有相當高的吸氫量，MgH2可達7. 6%吸氣重量比，然而其放氫溫度需高達330 °C。由於在常麼時鎮的吸氫和放氫的過程相當緩慢，甚至於放氫的時間需好幾個小時 # ，導致若要應用於汽車上亦有其實際的困難° 鎂基元素形成的二元合金，例如鎂和鎳、鐵、紐、鈦及鋼等配合的二元儲氫合金，也吸引相當多的研究投入。其中最有用的應是7相MgzNi，由於鎳元素異有催化作用 ’可加速吸放氫的效果，因此，經由先前的研究發現鎂與鎳若可形成7相MgzNi，雖然没有純錢吸氫里夕（Mg2NiH4 吸氫重量比為3. 6%) ’然其具有較佳的吸、放氫動力’較具有實用價值。近來的研究顯示，加入其他合金元素’如铭、鈦、錳 ν;Ί/ 1321158 、鐵、話、鉻、銅等，也可以改善鎂基合金（如鎂鎳合金）儲氮材料的吸放氫動力，所以也有相當多的研究投入。 ,,、：而要製備純度南的Mg2Ni鎮錄合金，如前所述，從相圖上來研究，無法從傳統的、簡單的熔融、冷却方法獲得°目前已知技術在製備鎂基儲氫合金時，常使用的方法有真二電弧溶煉（Arc melting)、或感應炫煉（Combustion synthesis)、或粉末冶金（p〇wder

Metallurgy)、或板材

穿要（Laminate rolling)、或機械冶金法（Mechanical alloying)及旋轉溶煉法（R〇tati〇n_Cyiinder meth〇d，於 2002年發表）等。這些方法基本上來說，其設備昂貴、或製備耗時、或產量低，均具有先天上的缺點，而且在製造過程谷易產生共晶的鎂鎳結構與^相MgA i混雜，無法有效去除雜質，獲得高純度的7相Mg2N i。參考美國專利62771 70B1 很難由簡單的熔煉方法獲得，故該專利選用純鎂及純鎳；末進行機械球磨，經過剛開始數個小時球磨後，X光分^ 顯不主要仍為鎂及鎳；經26小時球磨後，純鎂及純鎳》漸消失，開始形成鎂鎳合金，但仍不是ΜρΝί的繞射波d ，最後經66小時的球磨後，才完全形成Mg?Ni的χ光；射波峰。該專利揭示用球磨方式獲得高純度的7相，需要耗費相當長的時間及球磨設備長時間使用，相對』 ’其托用的成本亦很難大幅下降。美國專利66471 66則發展電化學的薄膜開關材料利用該材料吸放氫改變來作為控制，其中之一即為心％薄 1321158 膜’該製程係採用真空濺鍍鎂鎳兩層薄膜，然後在1 25°C •的氮氣保護氣氛下進行退火以獲得部份Mg2Ni合金，其產量很少且耗時，而且也不是純度很高的Mg2Ni。另美國專利5506069及5616432等均曾描述不容易由傳統方法熔煉得到鎂鎳合金，他們描述了用喷射鑄造（j et casting)、熔湯旋轉鑄造（melt spinning)、氣體喷霧 (gas atomization)、及平面流動鑄造（planar flow casting)等快速凝固方法可製造鎂鎳合金，唯其成份並無法有效控制，其鎂：鎳的原子比範圍從1 : 1到2 : 1皆有可能。亦即無法獲得高純度之Mg2N i。 2002 年在 Journal of Alloys and Compounds 期刊上發表的旋轉熔煉法（Rotation Cylinder Method，RCM) 該方法原來主要係作為製造複合材料，後續則應用於可以炫煉兩’熔點差異甚大的合金，故主要被使用來製造鎮鎳合金，然而依該論文顯示，其中鎂佔的重量百分比範圍為 Kl〇wt_ %，仍無法直接鑄造獲得高純度Mg2Ni。為了獲得高純度的γ相Mg2Ni(其重量百分比表示為 Mg54.6Ni45.4，原子比為 Mg66_7Ni33.3 = Mg2Ni)金屬化合物或奈米結構’目前最常使用機械球磨法來生產所需的Mg/ MhN i金屬化合物及所需的奈米微.結構。以使用機械球磨方法來說，基本上1公斤的鎂鎳合金原料在24〜48hr内，僅能產製數克到數十克之Mgdi，且因長時間機械球磨合金極易受到污染而產生毒化’對後續大量的需求及工業或民生的應用’存在著相當的障礙。 9 1321158 統計目前各種製備純Mg〗N i的方法及產量如附表所示 / 。基本上上述製程方法製備MpNi都存在產量不足及純度不高等問題。上述之各種製備MgaNi的方法及產量比較如下：生產方式學者或公司 Mg2N i產量 Rotation-cylinder method Young Jig Kim(2002) 6 0 0g Mechanical alloying Song MY(1995)、 G.Liang(1998)、 G.P. Meisner(2002) Toyoto Sato(2003) R. Vijay(2005) 5 〜5 0 g Arc melting Santoku Metal Industry (Japan) 0· 25~1 0g Combustion synthesis L i q uan L i( 1 9 9 8 ) 0. 5g Laminate rolling Tamotsu T. Ueda(2005) 18.75g

此外，為改善鎂鎳合金及Mg2Ni的吸放氫性質，有許多研究著重於添加第三元素產生金屬間化合物，以期增進二元鎂鎳合金的吸放氫特性。直接用旋轉熔煉法 (Rotation-cylinder method)加入催化劑 TiNi 化合物到鎂中可以增加鎂鎳鈦複合材料的吸放氫動能（Tae-Whan Hong, Materials Science Forum, Vols. 486-487, May 20 05，pp. 586-589)。或用機械合金的球磨法，採用鎂粉、鎳粉及添加鐵（Fe)及石墨（Graph ite’亦為C)’ 300 °C 以下顯示有較Mg2Ni優良的吸放氫動力及儲氫量（E. 10 1321158

Grigorova, et. a 1., International Journal of _ Hydrogen Energy, 30 (2005 )， 1 099-1 1 05。另有用擴散及機械合金法混合將鋁加入Mg2N i中，結果顯示鋁可以延長合金操作壽命並增加对腐姓性（Xue Jianshe，et. al.， Journal of Alloys and Compounds, 307 (2000) » 240- 244)。亦有研究顯示鋁加入鎂鎳合金中可以形成 Mg3AlNi2，對儲氫合金的電化學能量（electrochemical capacity)及壽命延長有明顯效果（L.B.Wang，et. al.， Journal of Alloys and Compounds, 385 (2004) ， 304-308)。用粉末冶金燒結法可以加入鈦、鈽取代部份鎂及錳、钻取代部份錄，發現合金的放氫量及週期壽命均有增加 • (J. Chen, et. a 1. , Journal of Alloys and Compounds ，293-295 (1999) ， 675-679)。添加第三元素進行表面改質（surface modification) 也可以改善合金吸放氫特性。用機械球磨法在鎂鎳合金表籲面鍍上一層石墨’發覺可以增加合金放氫量（Hir〇shi Inoue, et. al., E 1 ect roch i m i ca Acta, Vol.43, Nos 14-15，pp. 2215-2219，1998)。或者用鈦、銘及錯進行球磨將鈦膜鍍在鎂鎳合金上，發覺其中鈦鍍層對延長儲氫的循環使用壽命最明顯（Sang-Cheol Han，et. al.，

Journal of Alloys and Compounds, 285 (1999) > Lg_ Lll)。美國專利62 771 70B1亦以機械球磨法在鎂鎳合金中添加鋁、鈷、鐵、鑭、鋅、鈀及銅等元素，其製程方法跟製 1321158 作Mg〗N 1幾乎完全一樣，而其添加後的效果則可以改良及調整合金吸放氫性質。 • 基於上述的探討’發覺之前的製程製備MgzNi，存在有純度不足、產量少及耗時的問題，也由於不是用簡單的嫁練、降溫的鑄造方法’故要在鎂鎳合金中添加第三元素同樣存在著耗時、成本大及產量不够等缺點。【發明内容】鑑於以上的問題，本發明的主要目的在於提供一種新的、簡易的恒溫蒸發鑄造的新製程，可熔煉融點差異报大的鎮、錄合金，使其形成塊狀Mg/MgaNi共晶合金，以及後續進行鎂的蒸發製程可迅速且大量獲得高純度塊狀鎂鎳 7相（Mg2 N i)儲氫金屬，同時亦可在溶煉中加入微量的第 *二兀素Μ，M可為鋁、鐵、鍅、鈦…等使其形成jjg/Ni/M (其中.八1，卩6,21*，1^，（：11，（：，？(1，？1:，61：(：.)儲氫化合物。鎮鎳二元合金可以下列的化學式表示：

MgaN i y --( I ) 其中y的值可以從y = 1 (亦即Mg2N i )，變化到y = 4 (亦即 φ MgNiz) 從吸放氫的觀點來看’（I )式中最佳的合金成份應是 Mg?Ni。然而實際上，一般熔煉結果很難獲得純Mg2Ni，如果（Ϊ )式中y的值小於1，亦即鎂元素過量，則本發明製程可以解決此問題並獲得高純度之MgAi。若y的值大於 1 ’則造成實用上的問題。例如當y大於2以後，則會形成不僅Mg2Ni結晶型的合金’也會轉變生成Laves相的 MgNh。雖然MgNiz也具有吸放氫的能力，但其吸氫量只有 Mg2Ni的40%到70%而己。因此，過量的y值對本系列合金來講是有壞處。從相圖上看，如第二圖所示’要形成純的Mg2Ni合金 12 只有在成分恰好都不會變動下，沿著相 •線：却凝固’才能鑄造出來、然而鑄造時成分二fj 精確控制到很純的Mg2Ni，而且熔湯在“ 重偏^ 及微小的成分波動是免…，因此就會造成Mg2Ni = 過的成分會跟著共同晶出，以式子（1 )來說，當鑄造二二：的值小於卜則最後冷却時Mg2Ni和過丘曰出來；反之’若當y的值大於i，則會共…gg會心 Mg2Nl2，或者是Mg2Ni、Mg2Ni2以及多餘的Ni。當

Mg同時存在時（亦即y<1時），雖然該材料具有較^機械強度，但它的化學穩定性較差且較易粉碎 . (pulverization)。故美國專利 67 ㈣=元合金成分，捨棄y<1的成〈y=1.5的成分範圍。間太鎮程二處於兩相區的時響Mg2Ni的生成量應…g2Nl的時間不足’亦會影根據本發明的原理，本發明 < 反應提供較長時間且有效的溫其=反 ΐ、，然依據本發明，包括後續有升溫蒸發錤：二素去除’獲得高純度的Mg:Ni。、、環境，無需採用真空的特殊設備，僅炫煉空間及惰性…保護，如氬氣、需在大，〜中:吏，密閉叫等即可，具有較簡單的操作程序根據本發明之㈣，本發明揭僅為-般的熔煉設備，該熔煉製m _用的裝置溫度及時間的裝置，以及性=具備可調整並控制煉的δ又備’本發明之製程可以大鴨降低成本。真 1321158 根據本發明之目的，本發明揭露的製程，接外用的溶煉坩堝裝置不得為陶瓷材質’以避免坩堝與鎂反應，另石墨坩禍最好亦儘量避免使用。、· 根據本發明之目的，選取的鎂、鎳金屬可為住何形式之純元素，無論粉狀、塊狀均可。若但若選用材料的純^ 不够高，也會影響最後獲得M g2 N i的純度。根據本發明的原理，選取的鎂鎳合金成份，應在 Mgjiy化學式中，選取y$l的成分進行熔煉，亦即^元素的重量百分比應在45. 4wt_ %到76. 5wt. %的範圍間。鎮元素在此重量百分比範圍’依第二圖的相圖顯示，冷却時籲會有多餘無法反應的鎂，故熔煉鑄造的結果才會產生 Mg/Mg2Ni的共晶合金’而不會產出共晶的MgzNi及Mg2Ni2 ，或者是Mg2Ni、Mg2Ni2以及多餘的Ni。根據本發明的目的’可以控制在相當短的時間内獲得 •純Mgd i，若以本發明揭露之最短流程，約在數小時即可獲得高純度之MgaNi。相對於球磨法需數十小時才能獲得 ' 少量的MgAi，本發明之流程具有更好的效率。根據本發明的目的，本發明揭露之製造流程，可以直接鑄造獲得塊狀的、大量的Mg2Ni，比一般使用之機械合 _金球磨、粉末冶金、薄帶（ribbon)鱗造、快速冷却鑄造— 如喷射鑄造（jet casting)、熔湯旋轉鑄造（melt spinning)、氣體喷霧（gas atomization)、及平面流動矯造（planar flow casting)等，只能獲得少量且不易控制純度的MgzNi，具有更好的生產製造價值。根據本發明的目的，本發明揭露之製造流程，只要採用溶煉的大設備，即可以工業量產化的方式，連續而且大量的生產純MgzNi，有效降低生產成本。根據本發明的目的，本發明揭露的製造流程，如第一圖所示’主要包含一般的鑄造流程，亦即升溫使熔煉的金屬固體溶融成為溶湯（1—2)，然後再冷却形成合金（3-^4 8)，了 5)從最後再進行等溫蒸發製程去除鎮元素即可獲得高純度的Mg2Ni。 =據本發明揭露的製造流程，其中升溫至溶，即第一圖中的1—2步驟，& ^6少娜田於鎂鎳兩兀素的比曹太大，鎮比重錄比重8 9 g/cm3，因此兩金屬溶化後’鎳會沉在炼湯底#，而鎂則浮在 ’在此期間必需以各種方式使溶液均勻混合以免鑄成品產生巨觀的徧析，並造成後續冷却時鎂鎳無法反成ΜρΝι。使溶液均勻混合的方式有許多，例如機械或電磁授拌等各種形式’只要可達到使炫湯的成份均鎮錄容易反應且不產生巨觀徧析均可。根據本發明揭露的製造流程，其中冷却步驟，即 4— 5階段，其中步驟4 ’係使熔湯冷却至該合金成份相區間（參考第二圖），持溫一段時間，目的使鎂鎳可此區間有足够的時間進行反應，生成高純度的MpNi 時間不够充足’會造成反應生成之MgAi較少。在其冷却階段’多餘無法反應的鎂即與Mgdi共晶 Mg/Mg2Ni 合金。根據本發明揭露的製造流程，其中冷却步驟，即 4— 5階段’其中步驟4，目的主要使鎂鎳可以在此區足够的時間進行反應，生成高純度的MgA i，故亦可用階梯冷却的方式降溫，也可以使鎂鎳在此區間反應高純度的MgzN i。在其後的冷却階段，多餘無法反應即與Mg2Ni共晶生成Mg/Mg2Ni合金。根據本發明揭露的製造流程，其中冷却步驟，即 4— 5階段，其中步驟4也可以依實際需求省略，唯却速率必需控制’使得在冷却過程中仍可以使鎂、錄完全反應生成MgAi，並使過量的鎂元素與Mg2Ni在過程共晶生成Mg/Mg2Ni合金。根據本發明揭露的製造流程，其中等溫蒸發步驟態時差異當這上部造的應形攪拌勻，的兩以在。若後的生成 3-^ 間有以採生成的鎂其冷元素冷却，即 15 0 if/: 8階段，係利用純鎂元素與鎳元素及Mg2Ni的n 壓差異相當大的特#，本發明製程設計等溫將it a u ,丨， v I步驟溫使^ g2Ni合金，至某—特定溫度範圍，持氣，二兀素產生揮發效果，使得鎂元素持續蒸發形成鎂菽却時右此時密閉熔爐中未遠鎂元素的飽和蒸氣壓，待其^ 於介:f蒸氣將凝結在鑄造爐壁形成鎂粉末且少部份揮^ 藉^ ^ ί密閉炼爐中已超過鎮的飽和蒸氣壓，則必須結回到合金中。以免多餘的鎂再凝心ΓίΓ月揭露的製造流程，其中等溫蒸發步驟，即的問題Γ二為避免鎮蒸氣揮發於空氣中，造成安全上抽離，以保障製程的工安_。代方式將揮發之鎮蒸氣可以之材料的成分，傳統上有多種方法數，再加以比法’獲得材料結構及晶格方面的參度幻…作為材料結構…c度值及強用電子探針顯微分析_方法二=牲此外’採測，可對材料組成成分做一均句^子比，經由多點的探之恒溫蒸發鑄造製程，其所 ^理的推測。本發明揭露分別採用X光繞射分析及電子，純度Mg2Ni合金，將分析其組成成分，以作為佐證。針々微分析（ΕΡΜΑ)方法’ 為了增進鎂鎳合金的吸放他第三元素以求獲得更佳之吸放，有許多研究加入其本發明製程獲得之鎂舞 _ ^效果。加入第三元素經化學式表示：、第二几素之化合物，可以用下列或 Mg2Nii χΜχ 根據上式，因為添加之芦一 _ 代元i it 系’故形成的三元化合物有兩種表示法。

含其發明之目的，本發明揭露之製程亦可用來製造 C，pd P 1 添加元素的 Mg/Ni/M(其中 M = A1，Fe，h Ti P 制扣，’ etc.)化合物，該微量添加元素可於太欢 U，製程之之步驟間加入。 7於本發明揭露根據本發明揭露的製造流程，其中 4;=量添加元素，在步驟2時，為使：：= 溶液均中’必需以各種方式使溶液均句現合，使析均可”要可制使料的成份均句，不產生巨^

*影’在加人微量元素後，應驟，即q ，素的鎂及鎳的反應生成M&Ni，其中A 4~> 5階段，其中步驟4，仍估 7却步鎳合金成份的兩相區間（參考、二、可以在鎂

Mg2Ni為主。故步驟4可以Λ 生成高純度的者换略祕、故驟4 了以在此兩相區時溫—段時門，十皆梯冷却方式或以相當緩慢 Β ，或元素亦同時與Mg2Ni生…均二此，量法反應的鎂，在其後的冷却階段，即與或夕餘無

化合物共晶出來。、g 或Mg/Ni/M 根據本發明揭露的製造流程，其中 Λ I Γ ’係由於純鎂元素的平衡蒸氣壓與Π辛： Mg2Ni及Mg/Ni/M化合物，有 '螺兀素及利用此特性，設計等溫蒸發步：乒 '，發明製程及，化合物’加溫至某驟特：^ 兀素產生揮發效果，使得鎂元紊， ’/姐使鎂此時密閉熔爐中未達鎂元素的飽和形成鎖蒸氣，若鎂蒸氣將凝結在鑄造爐壁形成壓，待其冷却時， 7力乂錢粉末且少部份揮發於处名中：若密閉…已超過鎮的餘和蒸氣，：二氣系統將過飽和之鎖蒸氣拙離，以免多餘的錢再凝 17 Ι32ΐη» 合金中。根據本發明揭露的製造流程，其中等皆段’為避免鎮蒸氣揮發於空氣中，造成：八：的問題’對於恒溫蒸發的爐王上 v ^ ^保濩轧虱、或抽氣方式將揮發之鎂墓氣抽離，以保障製程的工安問題。 “、、虱抽離為確定本發明製程添加微量元素確 ίίΐ;化合物’由於該化合物尚無法有效確定其= 、由X光繞射法’獲得材料結構及晶格方面的參數特定1置Ϊ用Π探針顯微分析(魏)方法，可以對材料由多點的探：，料組成：分的原子比’、經本發明揭露之恒：分合理的推測。

方法及感應偶合電漿（ICP)方法，分析其組成成分’以作為佐證。 W 卞，ϊ ΐ i ϊ明之詳細特性及優點將在實施方式中詳細敍 :壚以實！ Γ:吏任何熟習相關技藝者了解本發明之技術並據以貫細* ’且任何盘士路BB 4〇 B日 /s 1】興本發明相關之優點及目的係地從本說明書所揭露之内容、中請專利範圍及圖式〇【實施方式】本Γ丨月和用簡易設備’在大氣熔煉的狀態下，以新的製程控> Τ法可在較短時間内（使用本製程，可以選擇控制最痛時的方法，約在2〜5hr可完成）配製高品級且量大（l~5^g/次）之研發用Mg/Mg2Ni儲氫合金及高純度的 MgzNl 化合物’達到簡單、低成本及大量的製造

MgzNi、的目的。目前以實驗的試製規模已可達到每爐5 公：以上：產*。後續採用本方法應可達成工業量產水準規核’大置連續產製高純度T相Mg2Ni或Mg/Ni/M(其中 »* =八1’1^’^’>11’（^’（：，？(1，？1：，61：(：.)化合物，希能應用於後 1321158 續工業或民生需求。根據本發明的原理，選取的鎂鎳合金成份，應在 -Mg2Niy化學式中，選取的成分進行熔煉’亦即鎂元 --素的重量百分比應比理想的MgzN i還要多一些，依第二圖的相圖顯示，此種成分比例在冷却時會有多餘無法反應的鎂，故溶煉鑄造的結果才會產生Mg/MgA i的共晶合金，而不會產出共晶的MgzN i及MgzN i2 ’或者是Mg2N i、Mg2N i: 以及多餘的N i。依設計的爐具大小，量取適量的合金總重量，將爐溫升至該特定重量比率的鎂鎳相圖的液相線以上，範圍在籲50 7°C — 90 0 °C，使鎂鎳兩金屬可以融熔成液相。在本步驟執行的過程中’隨時可依需要加入不同的微量元素，如

Al，Fe，Zr，Ti，Cu，C，Pd，Pt，etc·等。隨後在合金成份的兩相區’使鎮鎳反應生成i，冷却後再升溫進行鎮蒸發 -製程，即可獲得高純度MgzNi或Mg/Ni/M(其十 M-Al’ Fe，Zr，Ti，Cu, C，Pd，Pt，etc.)化合物。本發明製程，茲舉數實施例進一步說明如下：實施例1 :

先行體（可為鍋，上蓋能於炫融保持密封 :錄的重銹鋼堆禍入氩氣保製程 a〇l· 準備坩氳氣等需開孔過程中的情況量比為中，以護。步驟：昇溫：鍋、鎂、鎳、耐火泥或軟性陶瓷及保護赛準備含上蓋之不鏽心推扞撙μ门度興上盖尺寸使機械攪拌本進灯攪#，且攪拌完成後攪拌棒需下能夠離開熔融金屬之液面。接 5广.％: 50wt.%，置於耐火泥或其他軟性陶究進行掛鋼密掛銷升，皿至鎂、鳐炫融溫度（約 19 / b0丨_.溶融’使鎂、鎳熔融成液態，進行機械式攪拌’ •待其均勻混合後’使攪拌棒離開液面，以避免凝固過程中熔融金屬固結於授拌棒上.

-· c01.降溫：降溫至兩相區溫度（約在51 (TC至65(TC 之間）； dO 1.兩相區持溫：降溫至兩相區溫度後，維持一段反應時間（維持約4 0分鐘至1個小時）； e 01.再降溫：再進行降溫，待其冷却後為一初晶 Mg2Ni及其共晶組織（Mg + Mg2Ni )之塊材； I fOl.昇溫：將該合金取出另置於一密閉爐（可為一加熱爐）中加熱至鎂蒸發溫度（約700。(：）； g 0 1.鎮蒸發：此密閉爐加裝蒸氣導引設備使所得塊材内含之鎂元素能以蒸氣的方式充分排出；蒸氣導引設備，可控制鎂蒸氣排出量可控制共晶組織（Mg + Mg2Ni )中殘留鎂 - 含量； h 0 1.降溫：待蒸發完全後降溫取出即可得殘留之初晶 Mg〗Ni與共晶組織中之MgzNi，此時已將不純之Mg元素分離’得到純度極高之Mg2 N i合金（如第三圖所示）。將Mg2N i合金取小量粉末進行X光繞射分析，其X光籲繞射分析結果（1 〇 )如第四圖所示，顯示出繞射波峰均與 JCPD資料庫標準繞射的MgzNi波峰值（2〇)吻合，表示該合金主要成份即為MpNi，且本製程熔煉的Mg2N i具有相高的純度。此外，為再進一步確定合金的組成比率，將本製程獲得之合金製成試片進行電子顯微探針分析（EpMA)，經多點比對’其鎂鎳原子組成比率為MgeuNi32 7，如第五圖所示，顯示本製程已成功配製尚純度的Mg2Ni。再將本製程獲得之高純度MgzN i進行吸放氫測試，本測試採用壓力組成等溫量測儀（PCI )，測得吸放氫特性曲線如第六圖所示。其中Mg?Ni的最大吸氫量約為3. 5wt. % ’與文獻資料相符，顯示本製程獲得之鎮鎳合金確為 20 1321158

MgzNi。實施例2 : ，發明之另-實施例’揭露另一種更 .製程（請配合參閱第七圖所示）如下述：氟以流程之先行準備坩鍋、鎂、鎳、耐火泥或軟性氣體（可為氬氣）：預先準備含上蓋陶£及保濩需開孔且机宗卅铋古危盖鏽鋼坩鍋，上蓋過程中進行糌棘，日：二機攪拌棒能於熔融的情況下能夠離開熔融金屬乏涪鍋保持岔封 al ^ ^ 生屬之液面。此外，並加裝蒗翁導引s又備，以利後續製程時 ^ ...... 哥F制妓笔々秘山旦于姨名、孔導出蒸軋導引設備並 :?制鎂蒸軋排出里可控制共晶組織( 含：：接著選取鎮：鎳的重量…。wt.%: 5=留Ϊ t w準備好之不銹鋼坩堝中，W耐火泥或其他軟性陶瓷進盯坩鍋密封並通入氬氣保m。軟!·生陶是製程步驟： .a02.昇溫：坩鍋升溫至鎂、鎳熔融溫度（約8〇(rc ) 9 b0 2.熔融：使鎂、鎳熔融成液態，進行機械，待其均勻混合後，使授拌棒離開液面，以避免熔融金屬固結於攪拌棒上； u心程f c0 2.降溫：降溫至兩相區溫度（約在51〇tt 之間）；王D 3 U u d02.兩相區持溫：降溫至兩相區溫度冑，維應時間（維持約40分鐘至1個小時）；、仅及 e0 2.再昇溫.加熱至鎂蒸發溫度（約7〇〇„c ); f 02·持溫：維持鎂蒸發溫度一段時間（約2小 g02.鎂蒸發：開啟密閉爐（可為一加熱爐）中之蒸氣導弓丨設備使所得塊材内含之鎂元音吨嚐备的 ..... Ψ ^ ^ ^ ^ ^ 鳑兀素能以蒸虱的方式充分排避免危險，瘵乳導5丨設備可控制鎂蒸氣排出量可控制i 晶組織（Mg + Mg2Ni )中殘留鎂含量；二八 I32in〇 h Ο 2.降泪.，丄

Mg2Ni合金。彳蒸發完全後降溫取出即可得純度極高之同樣用X $ μ & 金為純MgA i甘、分析及電子顯微探針分析，可測得合。其電子顯微探針分析測得成份如下表所示 1子顯微探針分析點成分表：

實施參閱種更節省先行體（可為開孔且設程中進行情況下能設備，以控制鎂蒸量 ° 接著預先準備行坩鍋密例3 : 露又一保護氣上蓋需溶融過密封的氣導弓丨備並可留鎂含 ’置於陶瓷進 =所示，為本發明之又一實施例，揭流程之製程如下述： L 7坩鍋、鎂、鎳、耐火泥或軟性陶竞及，軋）匕預先準備含上蓋之不鏽鋼坩鍋，鋼1^度與上蓋尺寸使機械擾拌棒能於見、’且攪拌完成後攪拌棒需在坩鍋仵持夠離開炼融金屬之液…外，並= ，後續製程時將鎂蒸氣導出。蒸氣導引設氣排出量可控制共晶組織（Mg + Mg2Ni)中殘選取鎂：鎳的重量比為5〇wt. % : 5〇wt. % 好之不銹鋼坩堝中，以耐火泥或其他軟性封並通入氬氣保護。 22 1321158 製程步驟： aO3.昇溫：掛鍋升溫至鎂、鎳熔融溫度（約8〇0«^ ) b03.熔融：使鎂鎳熔融成液態，進行機械式攪拌，待其均勻混合後’使攪拌棒離開液面，以避免凝固過程中溶融金屬固結於攪拌棒上； c 0 3.降溫：降溫至約7 5 〇 °C ; d0 3.階梯式緩慢降溫：從75(rc開始，採用階梯式緩慢降溫方式，每次降溫一段溫度（约丨0^ )，並於該溫度維持一段時間（約1 〇分鐘）；又 e03.降溫：溫度接近51〇 °c後，再直接降溫至室溫。本製程目的乃在階梯降溫時使鎂鎳反應生成Mg2N i，同時使多餘的鎂在此時發生蒸發，達到產生MgzNi並消除過量鎂的作用。其後再使合金冷却，獲得之合金經义光繞射分析及電子顯微探針分析，亦為高純度Mg2Ni。實施例4 :

採用實施例1的製程，。預先準備含上蓋之不鏽鋼高度與上蓋尺寸使機械攪拌且攪拌完成後攪拌棒需在坩熔融金屬之液面。在鎮錄合金中添加微量元素鋁掛鋼’上蓋需開孔且設定掛銷棒能於溶融過程中進行攪拌，鋼保持密封的情況下能夠離開選取鎳的重量比固定為45wt. ,Λ -此外為鎂及鋁，中鋁的重量百分比由〇wt. %增加至4wt. %，其成份配置如下表所鎂鎳鋁合金熔煉成分表： 23 1321158

Mg Ni A1 熔煉前配製重量比 55% 45% 0 熔煉前配製重量比 54.5% 45% 〜 0.5% 熔煉前配製重量比 54% 45% IT% 熔煉前配製重量比 53% 45% 2% 熔煉前配製重量比 51% 45% ~~~ 4% 將配好之合金置於預先準備好之不銹鋼坩堝中，以耐火泥或其他軟性陶瓷進行坩鍋密封並通入保護氣體（可為氬氣）保護，然後升溫至約80(rc，使鎂鎳熔融成液態：進行機械式攪拌，待其均勻混合後使攪拌棒離開液面，以避免凝固過程中熔融金屬固結於攪拌棒上，然後將該熔湯降溫到兩相區間，溫度約在51 Ot至65〇<t之間，維持約 4〇分鐘至1個小時後，再降溫至室溫，待其冷却後為一塊，合金。將該合金取出另置於一密閉爐（可為一加熱爐加熱至700°C，維持一段時間使合金中鎂元素完全蒸丄=時在爐中加熱時並以導引排氣設備將鎂蒸氣排出避 J危J，待蒸發完成後再降溫則可得塊狀合金，將該合金，=_子顯微探針（ΕΡΜΑ)分析及感應偶合電漿（icp)分析 =鋁已凡王混入合金中形成一化合物。〇尚且熔採用實施例1的製程。在預先準備含上蓋之不鏽鋼坩度與上蓋尺寸使機械攪拌棒授拌完成後攪拌棒需在坩鍋融金屬之液面。鎂鎳合金中添加微量元素銅鋼’上蓋需開孔且設定财鍋能於溶融過程中進行授拌’ 保持密封的情況下能夠離開選取鎮：鎳：鋼的重量旧。將配置好的合金的^ M 55WU: 43wt.%. ’以耐火泥或其他軟性陶=預先準備好之不錄钢财渦陶是進仃坩鍋密封並通入保護氟 24 1321158 (可為氩氣）保護’然後升溫至約800°C，使鎂鎳熔融成液態’進行機械式攪拌’待其均勻混合後使攪拌棒離開液面，以避免凝固過程中熔融金屬固結於攪拌棒上，然後 •-將該熔湯降溫至兩相區，溫度約在5 1 0。(：至6 5 0 °C之間，維持約40分鐘至1個小時後，再降溫至室溫，待其冷却後為一塊狀合金。將該合金取出另置於一密閉爐（可為一加熱爐）中加熱至約7 0 0 X： ’維持一段時間使合金中鎂元素完全蒸發，同時在蒸發爐中加熱時並以導引排氣設備將鎂蒸氣排出避 1免危險’待蒸發完成後再降溫則可得塊狀合金，將該合金進行電子顯微探針（ΕΡΜΑ)分析及感應偶合電漿（ICP)分析 ’顯示銅已完全混入合金中形成一 Mg/Mg2Ni/Cu化合物。【圖式簡單說明】第一圖：係為本發明所揭露之恆溫熔煉蒸發鑄造製程的具體流程示意圖；第一圖·係為鎂鎳合金二元相圖；純度M g 2 N i合第三圖：為本發明製程所製造獲得塊狀的高金；純度Mg2Ni合 MgA i的繞射峯第五圖：：本發明製程所製造獲得塊狀的高 @ . a i 其 EPMA 成份分析為 Mg 6 7 3 Ni32. 第六圖·為本發明劊金*明裟私所製造獲得塊狀的高枯二其壓力組成等溫量測儀（PC I ) 特性曲線；第七圖：係為太I Μ Μ 發明所揭露之恆溫熔煉蒸發歹八趙流程示意圓；第四圖：為本發明製程所製造獲得塊狀的高气進行X光繞射分析，顯示均為純度Mg2Ni合 7 ; 純度Mg2Ni合 '測得吸放氫鑄造製程另一 25 % 1321158 第八圖：係為本發明所揭露之恆溫熔煉蒸發鑄造製程又一例具體流程示意圖。【主要元件符號說明】 b 0 1熔融 d 0 1兩相區持溫 f 0 1昇溫 h 0 1降溫 b02熔融 d 0 2兩相區持溫 f 0 2持溫 h02降溫 b03熔融 d 0 3階梯式緩慢降溫

a 0 1昇溫 cOl降溫 e01再降溫 g〇l鎂蒸發 a02昇溫 c02降溫 e 0 2再昇溫 g〇2鎂蒸發 a03昇溫 c03降溫 e03降溫 (1 0 ) X光繞射分析結果 (20) JCPD資料庫標準繞射的Mg2Ni波峰值 26

Claims

1321158 ,"*—****，-- ». ，. 饮年斗月丨3曰修(¾)正本十、專利範圍： 1 .一種恆溫熔煉蒸發鑄造製程，其步驟為： a. 昇溫：掛鋼升溫至鎂、錄溶融溫度，約$ 〇〇； b. 熔融：使鎂、鎳熔融成液態，待其均勻混合； c. 降溫：降溫至兩相區溫度，約在5i(Tc至65(pc之間； d. 兩相區持溫：降溫至兩相區溫度後，維持一段反應時間’維持約4 0分鐘至1個小時；一 e. 再降溫：再進行降溫，待其冷却後為一初晶Mg2Ni _及其共晶組織（Mg + MgAi)之塊材； f. 昇溫··將該合金取出另置於一加熱爐中加熱至鎂蒸發溫度，約7 0 0 °C ; μ '… g. 鎮蒸發：此加熱爐加熱，使所得塊材内含之鎂元素能以蒸氣的方式排出； ” - h.降溫：待蒸發完全後降溫取出即可得殘留之初晶 Mg2Ni與共as組織中之Mg2Ni，此時已將不純之Mg元素分離，得到純度極高之Mg2Ni合金。 2 .如申請專利範圍第1項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造製程’其中選取的鎂、鎳可為粉末或/及塊狀之純鎂盥純 •錄。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造製程，其中步驟a至步驟b間，可增加一添加微量元素步雜，添加微量元素M，使合金成為Mg/MgAi/M化合物。 4 .如申請專利範圍第3項所述之恆溫熔煉蒸發鎢造製程’其中微量元素Μ為鋁、鐵、锆、鈦、銅、碳、纪、韵、銘之群組。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造· 製程，其中步驟a至e係在通入保護氣體之密封坩堝内部反應而成’而其密封坩堝係位於大氣環境中。 6·如申晴專利範圍第1項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造 27 1 S 製程，其中步驟b之熔融步驟進行令’可增加一攪拌步驟 7 .如申製程，其中攪 8 ·如φ h ’其中機攪拌棒離開液棒上。 9 ·如申製程，其中步蒸氣排出量可 1 〇 . - a•昇溫： b. 炫融： c. 降溫：間； d. 兩相區時間，維持約 e·再昇溫 f ·持溫： S·鎮蒸發氣的方式充分 h.降溫： Mg2N i合金。 1 1 ·如鑄造製程，其與純鎳。 1 2 ·如鑄造製程，其素步驟，添加請專利範in @ 〇挫 6項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造古至車 ^搜掉為機械攪拌或/及電磁攪拌。 :婀：f圍第7項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造面見/得以攪拌棒攪拌，於攪拌均勻後，使以避免凝固過程中熔融金屬固結於攪拌 :專利範圍第1項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造 g之加熱爐得加裝蒸氣導引設備控制鎂控制共晶組織（Mg + MgAi)中殘留鎂含量。種怪溫熔煉蒸發鑄造製程，其步驟為：掛鋼升溫至鎂、鎳熔融溫度，約8 0 0 °C ; 使鎮、鎳炫融成液態，使其均勻混合；降溫至兩相區溫度，約在51(TC至65ITC之持溫：降溫至兩相區溫度後，維持一段反應 4 0分鐘至1個小時； •加熱至鎂蒸發溫度，約7 〇〇 °c ; 維持鎂蒸發溫度一段時間，約2小時；加熱爐中之所得塊材内含之繞元素能以基排出；待蒸發完全後降溫取出即可得純度極高之申請專利範圍第1 0項所述之恆溫熔煉蒸發中選取的鎂、鎳可為粉末或/及塊狀之純鎂申請專利範圍第1 〇項所述之恆溫熔煉蒸發中步驟a至步驟b間，可增加一添加微量元微量元素M’使合金成為Mg/MgzNi/M化合物 28 鑄造製程鈀、鉑、鈷 1 4 鑄造製程内部反應而 15 鑄造製程驟。 16 鑄造製程〇 1 7 鑄造製程，使攪拌棒攪拌棒上。如申請專利其中微量元之群組。如申請專利其中步驟a 成，而其密如申請專利其中步驟b 如申請專利其中步驟b 如申請專利其中機械攪離開液面，判*国第1 P 素Μ為鋁=所迷之恆溫熔煉蒸發鐵煞、欽、銅、碳、範圍第1 Π Τ5 至h係在、s項所述之怪溫溶煉蒸發封坩坍在^入保護氣體之密封掛禍 J呀柯係位於範圍第in 氧環境中。之熔鼬本項所述之怪溫溶煉蒸發之^步驟進行中，增加一授拌步範圍第1 r TS 之攪抹或i所述之怪溫溶煉蒸發為機械攪拌或/及電磁攪拌範圍第1 6項所述之恆溫熔煉蒸發拌得以攪拌棒攪拌，於攪拌均勻後以避免凝固過程中熔融金屬固結於鑄造ϋ: 利範圍第10項所述之…煉蒸發制之加熱爐得加裝蒸氣導引設備，控制鎂蒸虱排出量可控制共晶組織（Mg+Mg1 2Ni)中殘留鎂含量 { 29 1 9 . 一種恆溫熔煉蒸發鑄造製程，其步驟為： a.昇溫：坩鍋升溫至鎂、鎳熔融溫度’約8〇(rc ; b•炫融：使鎂、鎳熔融成液態，使其均勻混合； c ·降溫··降溫至約7 5 〇 °C ; d.階梯式緩慢降溫：從約7 5 0 °C開始，採用階梯式緩慢降溫方式’每次降溫一段溫度’約1 〇 eC，並於該溫度維持一段時間，約1 0分鐘； e .降溫：溫度接近約5 1 0 eC後，再直接降溫至室溫。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項所述之恆溫熔煉蒸發 1321158 鑄造製程’其中選取的鎂、鎳可為粉末或/及塊狀之純鎮與純鎳。 2 1 ·如申請專利範圍第1 9項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造製知’其中步驟a至步驟b間’可增加一添加微量元素步驟’添加微量元素M，使合金成為Mg/MgaNi/M化合物 2 2 ·如申§青專利範圍第1 9項所述之怪溫燦煉蒸發鑄ia製程’其中微置元素Μ為銘、鐵、銘·、鈦、銅、碳、 Ιε、翻、銘之群組。

2 3 ·如申請專利範圍鎮造製程，其中步驟a至e 内部反應而成，而其密封堆 2 4 .如申請專利範圍鑄造製程’其中步驟b之炫驟。第1 9項所述之恆溫溶煉蒸發係在通入保護氣體之密封坩堝堝係位於大氣環境中。第1 9項所述之恆溫熔煉蒸發融步驟進行中，增加一攪拌步鑄 /及電磁攪拌 2 6 .如申請專利範圍第2

鑄造製程，其中機械攪拌得以項所述之恆溫熔煉蒸發，使攪拌棒離開液面，以避免^ "棒檀拌，於攪拌均句後授拌棒上。固過程中溶融金屬固結於 1 4或2 3項所述之恆體為惰性氣體。 1 4或2 3項所述之恆體為氩氣、氮氣或六氟 2 7 ·如申請專利範圍第5、溫熔煉蒸發鑄造製程，其令保護氣 2 8 .如申請專利範圍第5 、溫熔煉蒸發鑄造製程，其中保護氣化氯（SF6)。式十一如次頁 30 ^-1 2 3. 8 5 Ί:τ~一本了告公 r

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