TWI321158B - - Google Patents
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Landscapes
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Description
1321158 九、發明說明: ·-【發明所屬之技術領域】 .·本發明係提供一種值溫熔煉蒸發鳍造製程,特指本發 明製程採用簡易的炫鍊方法可獲得共晶入金 再加以製程設計錢元素蒸發,則可獲得高純度 MgsNi儲氫合金。 r相 【先前技術】 j年來’隨著科技曰新月異及人類物質文明的進步, w成一系列ί哀境污染及能 -藉蚀旦幽一 能源短缺問題。於是,氫能源作為 儲里丑备、來源廣泛、高 的綠色新能源,受到…: 而…度高,清潔 又到各國政府及科學家的極大重視。 利用風能源,首车毋备y、4τ μ,r 先要解決其儲存及運輪問題。據統計 、國此源4在全部氫能 氫的儲在讲而 岍九賈用中,大約有50%用於 九’傳統的液態或者高壓氣瓶 用高、安全係數小等缺點,於是尋找^風都存在著費 就成為大家努力的目標。、#一種替代的儲氫方式 有某些金屬具有可吸氫及放氫的特性。這此金屬 # π 屬虱化物(hydride),亦可相反地放出气 再回復成今麗 , 个曰久地放出虱 (FeTi)、鋼鎳入以到吸放風的作用,例如鐵鈦合金 是在2。世紀V:(7=):…金(Μ_)等,這些都 60-70年代發現的新儲氫合金。 金屬儲氯材料具有以下幾項優點: 1·金屬錯氫材料具有相當大 的儲存景,介B 的儲虱置,高於液態氫 存里亦即氫儲存在金屬中的體積密声& ^ ^ 積在度鬲於液態氫本 5 复 1321158 身,此乃由於氫與金屬形成的氫一金屬 態氫本身氫與氫的原子距離’故單位體 氫量比液態氫多。 2 ·金屬與氫反應形成金屬氫化物 應機構。 3·從金屬中放氫的反應為一吸熱 度看,比液態或氣態氫還具吸引力。 4.對金屬的吸放氫技術已相當成 展新的技術。 雖然有以上的優點,但已知的金屬 些障礙,故無法在工業上有效運用,這 ' 一、首先,某些合金’例如Mg2Ni . 來,並不容易製成,無法只由適量的鎮 做簡易的熔煉及冷却,就可獲得所需的 二、 這些已知的儲氫合金只有在結 鲁)才有比較好的儲氫效能。所以,若這 或非晶金屬(a m 〇 r p h 〇 u s )的狀態,則必 態。一般是將該金屬合金置於真空中加 加高壓’或兩者皆使用’並且需經過數 氫合金才可活化達到吸放氫的特性。 三、 一般結晶態的金屬氫化物在經 動作後’通常會碎裂成小顆粒或粉末, 動能減少並產生熱傳上的問題。 四、 最後,當這些金屬氫化物與空 的鍵結距離小於液 積的金屬氳化物儲 為一完成可逆的反 反應,從安全的角 热’不需要額外發 儲SL材料仍存有_ __ 些缺點包括: ,從相圖上研究看 及鎳的重量比,去 Mg2N i ° 晶態(crystal 1i ne 些合金是玻璃合金 需將它轉變成結晶 尚溫進行退火,或 次操作後,金屬儲 過吸、玫氫的週期 導致材料吸收氫的 氣接觸,容易在表 6 1321158 面產生氧化物。雖然金屬氫化物是結晶態,也必須能活化 -才能吸收氫,活化處理必須採用高溫高壓下多次加熱金屬 氳化物。因此若該金屬氫化物每次曝露在空氣後,就必須 重新進行一次活化處理。 上述的儲氫合金中,稀土系儲氫合金(如鑭鎳合金, LaNis)及鐵系合金(如鐵鈦合金,FeTi)等,單位質量的吸 氫量都不是很高(< 400mA · h/g),不能很好地滿足電動車 等對「高比能量」電流的要求。故作為高能儲氣合金的開 春發,目前主要針對鎂系合金及釩系合金等或開發其他新型 合金。 鎂是地殼中含量第6位的金屬元素,資源豐富’價格 >低,密度低(1. 74g/cm3),高純度鎂元素具有優良的儲氫 •特性,具有相當高的吸氫量,MgH2可達7. 6%吸氣重量比 ,然而其放氫溫度需高達330 °C。由於在常麼時鎮的吸氫 和放氫的過程相當緩慢,甚至於放氫的時間需好幾個小時 # ,導致若要應用於汽車上亦有其實際的困難° 鎂基元素形成的二元合金,例如鎂和鎳、鐵、紐、鈦 及鋼等配合的二元儲氫合金,也吸引相當多的研究投入。 其中最有用的應是7相MgzNi,由於鎳元素異有催化作用 ’可加速吸放氫的效果,因此,經由先前的研究發現鎂與 鎳若可形成7相MgzNi,雖然没有純錢吸氫里夕(Mg2NiH4 吸氫重量比為3. 6%) ’然其具有較佳的吸、放氫動力’較 具有實用價值。 近來的研究顯示,加入其他合金元素’如铭、鈦、錳 ν;Ί/ 1321158 、鐵、話、鉻、銅等,也可以改善鎂基合金(如鎂鎳合金) 儲氮材料的吸放氫動力,所以也有相當多的研究投入。 ,,、:而要製備純度南的Mg2Ni鎮錄合金,如前所述,從 相圖上來研究,無法從傳統的、簡單的熔融、冷却方法獲 得°目前已知技術在製備鎂基儲氫合金時,常使用的方法 有真二電弧溶煉(Arc melting)、或感應炫煉(Combustion synthesis)、或粉末冶金(p〇wder
Metallurgy)、或板材
穿要(Laminate rolling)、或機械冶金法(Mechanical alloying)及旋轉溶煉法(R〇tati〇n_Cyiinder meth〇d,於 2002年發表)等。這些方法基本上來說,其設備昂貴、或 製備耗時、或產量低,均具有先天上的缺點,而且在製造 過程谷易產生共晶的鎂鎳結構與^相MgA i混雜,無法有 效去除雜質,獲得高純度的7相Mg2N i。 參考美國專利62771 70B1 很難由簡單的熔煉方法獲得,故該專利選用純鎂及純鎳; 末進行機械球磨,經過剛開始數個小時球磨後,X光分^ 顯不主要仍為鎂及鎳;經26小時球磨後,純鎂及純鎳》 漸消失,開始形成鎂鎳合金,但仍不是ΜρΝί的繞射波d ,最後經66小時的球磨後,才完全形成Mg?Ni的χ光; 射波峰。該專利揭示用球磨方式獲得高純度的7相 ,需要耗費相當長的時間及球磨設備長時間使用,相對』 ’其托用的成本亦很難大幅下降。 美國專利66471 66則發展電化學的薄膜開關材料利 用該材料吸放氫改變來作為控制,其中之一即為心%薄 1321158 膜’該製程係採用真空濺鍍鎂鎳兩層薄膜,然後在1 25°C •的氮氣保護氣氛下進行退火以獲得部份Mg2Ni合金,其產 量很少且耗時,而且也不是純度很高的Mg2Ni。 另美國專利5506069及5616432等均曾描述不容易由 傳統方法熔煉得到鎂鎳合金,他們描述了用喷射鑄造(j et casting)、熔湯旋轉鑄造(melt spinning)、氣體喷霧 (gas atomization)、及平面流動鑄造(planar flow casting)等快速凝固方法可製造鎂鎳合金,唯其成份並無 法有效控制,其鎂:鎳的原子比範圍從1 : 1到2 : 1皆有 可能。亦即無法獲得高純度之Mg2N i。 2002 年在 Journal of Alloys and Compounds 期刊 上發表的旋轉熔煉法(Rotation Cylinder Method,RCM) 該方法原來主要係作為製造複合材料,後續則應用於可 以炫煉兩’熔點差異甚大的合金,故主要被使用來製造鎮鎳 合金,然而依該論文顯示,其中鎂佔的重量百分比範圍為 Kl〇wt_ %,仍無法直接鑄造獲得高純度Mg2Ni。 為了獲得高純度的γ相Mg2Ni(其重量百分比表示為 Mg54.6Ni45.4,原子比為 Mg66_7Ni33.3 = Mg2Ni)金屬化合物或 奈米結構’目前最常使用機械球磨法來生產所需的Mg/ MhN i金屬化合物及所需的奈米微.結構。以使用機械球磨 方法來說,基本上1公斤的鎂鎳合金原料在24〜48hr内 ,僅能產製數克到數十克之Mgdi,且因長時間機械球磨 合金極易受到污染而產生毒化’對後續大量的需求及工 業或民生的應用’存在著相當的障礙。 9 1321158 統計目前各種製備純Mg〗N i的方法及產量如附表所示 / 。基本上上述製程方法製備MpNi都存在產量不足及純度 不高等問題。 上述之各種製備MgaNi的方法及產量比較如下: 生產方式 學者或公司 Mg2N i產量 Rotation-cylinder method Young Jig Kim(2002) 6 0 0g Mechanical alloying Song MY(1995)、 G.Liang(1998)、 G.P. Meisner(2002) Toyoto Sato(2003) R. Vijay(2005) 5 〜5 0 g Arc melting Santoku Metal Industry (Japan) 0· 25~1 0g Combustion synthesis L i q uan L i( 1 9 9 8 ) 0. 5g Laminate rolling Tamotsu T. Ueda(2005) 18.75g
此外,為改善鎂鎳合金及Mg2Ni的吸放氫性質,有許 多研究著重於添加第三元素產生金屬間化合物,以期增進 二元鎂鎳合金的吸放氫特性。直接用旋轉熔煉法 (Rotation-cylinder method)加入催化劑 TiNi 化合物到 鎂中可以增加鎂鎳鈦複合材料的吸放氫動能(Tae-Whan Hong, Materials Science Forum, Vols. 486-487, May 20 05,pp. 586-589)。或用機械合金的球磨法,採用鎂粉 、鎳粉及添加鐵(Fe)及石墨(Graph ite’亦為C)’ 300 °C 以下顯示有較Mg2Ni優良的吸放氫動力及儲氫量(E. 10 1321158
Grigorova, et. a 1., International Journal of _ Hydrogen Energy, 30 (2005 ), 1 099-1 1 05。另有用擴散 及機械合金法混合將鋁加入Mg2N i中,結果顯示鋁可以延 長合金操作壽命並增加对腐姓性(Xue Jianshe,et. al., Journal of Alloys and Compounds, 307 (2000) » 240- 244)。亦有研究顯示鋁加入鎂鎳合金中可以形成 Mg3AlNi2,對儲氫合金的電化學能量(electrochemical capacity)及壽命延長有明顯效果(L.B.Wang,et. al., Journal of Alloys and Compounds, 385 (2004) , 304-308)。用粉末冶金燒結法可以加入鈦、鈽取代部份鎂及錳 、钻取代部份錄,發現合金的放氫量及週期壽命均有增加 • (J. Chen, et. a 1. , Journal of Alloys and Compounds ,293-295 (1999) , 675-679)。 添加第三元素進行表面改質(surface modification) 也可以改善合金吸放氫特性。用機械球磨法在鎂鎳合金表 籲面鍍上一層石墨’發覺可以增加合金放氫量(Hir〇shi Inoue, et. al., E 1 ect roch i m i ca Acta, Vol.43, Nos 14-15,pp. 2215-2219,1998)。或者用鈦、銘及錯進行球 磨將鈦膜鍍在鎂鎳合金上,發覺其中鈦鍍層對延長儲氫的 循環使用壽命最明顯(Sang-Cheol Han,et. al.,
Journal of Alloys and Compounds, 285 (1999) > Lg_ Lll)。 美國專利62 771 70B1亦以機械球磨法在鎂鎳合金中添 加鋁、鈷、鐵、鑭、鋅、鈀及銅等元素,其製程方法跟製 1321158 作Mg〗N 1幾乎完全一樣,而其添加後的效果則可以改良及 調整合金吸放氫性質。 • 基於上述的探討’發覺之前的製程製備MgzNi,存在 有純度不足、產量少及耗時的問題,也由於不是用簡單的 嫁練、降溫的鑄造方法’故要在鎂鎳合金中添加第三元素 同樣存在著耗時、成本大及產量不够等缺點。 【發明内容】 鑑於以上的問題,本發明的主要目的在於提供一種新 的、簡易的恒溫蒸發鑄造的新製程,可熔煉融點差異报大 的鎮、錄合金,使其形成塊狀Mg/MgaNi共晶合金,以及 後續進行鎂的蒸發製程可迅速且大量獲得高純度塊狀鎂鎳 7相(Mg2 N i)儲氫金屬,同時亦可在溶煉中加入微量的第 *二兀素Μ,M可為鋁、鐵、鍅、鈦…等使其形成jjg/Ni/M (其中.八1,卩6,21*,1^,(:11,(:,?(1,?1:,61:(:.)儲氫化合物。 鎮鎳二元合金可以下列的化學式表示:
MgaN i y --( I ) 其中y的值可以從y = 1 (亦即Mg2N i ),變化到y = 4 (亦即 φ MgNiz) 從吸放氫的觀點來看’(I )式中最佳的合金成份應是 Mg?Ni。然而實際上,一般熔煉結果很難獲得純Mg2Ni,如 果(Ϊ )式中y的值小於1,亦即鎂元素過量,則本發明製 程可以解決此問題並獲得高純度之MgAi。若y的值大於 1 ’則造成實用上的問題。例如當y大於2以後,則會形 成不僅Mg2Ni結晶型的合金’也會轉變生成Laves相的 MgNh。雖然MgNiz也具有吸放氫的能力,但其吸氫量只有 Mg2Ni的40%到70%而己。因此,過量的y值對本系列合金 來講是有壞處。 從相圖上看,如第二圖所示’要形成純的Mg2Ni合金 12 只有在成分恰好都不會變動下,沿著相 •線:却凝固’才能鑄造出來、然而鑄造時成分二fj 精確控制到很純的Mg2Ni,而且熔湯在“ 重偏^ 及微小的成分波動是免…,因此就會造成Mg2Ni = 過的成分會跟著共同晶出,以式子(1 )來說,當鑄造二 二:的值小於卜則最後冷却時Mg2Ni和過丘曰 出來;反之’若當y的值大於i,則會共…gg會心 Mg2Nl2,或者是Mg2Ni、Mg2Ni2以及多餘的Ni。當
Mg同時存在時(亦即y<1時),雖然該材料具有較^機 械強度,但它的化學穩定性較差且較易粉碎 . (pulverization)。故美國專利 67 ㈣=元合金成分,捨棄y<1的成 〈y=1.5的成分範圍。 間太鎮程二處於兩相區的時 響Mg2Ni的生成量應…g2Nl的時間不足’亦會影 根據本發明的原理,本發明 < 反應提供較長時間且有效的溫其=反 ΐ、,然依據本發明,包括後續有升溫蒸發錤:二 素去除’獲得高純度的Mg:Ni。、、 環境,無需採用真空的特殊設備,僅炫煉 空間及惰性…保護,如氬氣、需在大,〜中:吏,密閉 叫等即可,具有較簡單的操作程序 根據本發明之㈣,本發明揭 僅為-般的熔煉設備,該熔煉製m _用的裝置 溫度及時間的裝置,以及性=具備可調整並控制 煉的δ又備’本發明之製程可以大鴨降低成本。真 1321158 根據本發明之目的,本發明揭露的製程,接 外用的溶煉 坩堝裝置不得為陶瓷材質’以避免坩堝與鎂反應,另石墨 坩禍最好亦儘量避免使用。 、· 根據本發明之目的,選取的鎂、鎳金屬可為住何形式 之純元素,無論粉狀、塊狀均可。若但若選用材料的純^ 不够高,也會影響最後獲得M g2 N i的純度。 根據本發明的原理,選取的鎂鎳合金成份,應在 Mgjiy化學式中,選取y$l的成分進行熔煉,亦即^元 素的重量百分比應在45. 4wt_ %到76. 5wt. %的範圍間。鎮 元素在此重量百分比範圍’依第二圖的相圖顯示,冷却時 籲會有多餘無法反應的鎂,故熔煉鑄造的結果才會產生 Mg/Mg2Ni的共晶合金’而不會產出共晶的MgzNi及Mg2Ni2 ,或者是Mg2Ni、Mg2Ni2以及多餘的Ni。 根據本發明的目的’可以控制在相當短的時間内獲得 •純Mgd i,若以本發明揭露之最短流程,約在數小時即可 獲得高純度之MgaNi。相對於球磨法需數十小時才能獲得 ' 少量的MgAi,本發明之流程具有更好的效率。 根據本發明的目的,本發明揭露之製造流程,可以直 接鑄造獲得塊狀的、大量的Mg2Ni,比一般使用之機械合 _金球磨、粉末冶金、薄帶(ribbon)鱗造、快速冷却鑄造— 如喷射鑄造(jet casting)、熔湯旋轉鑄造(melt spinning)、氣體喷霧(gas atomization)、及平面流動矯 造(planar flow casting)等,只能獲得少量且不易控制 純度的MgzNi,具有更好的生產製造價值。 根據本發明的目的,本發明揭露之製造流程,只要採 用溶煉的大設備,即可以工業量產化的方式,連續而且大 量的生產純MgzNi,有效降低生產成本。 根據本發明的目的,本發明揭露的製造流程,如第一 圖所示’主要包含一般的鑄造流程,亦即升溫使熔煉的金 屬固體溶融成為溶湯(1—2),然後再冷却形成合金(3-^4 8), 了 5)從最後再進行等溫蒸發製程去除鎮元素 即可獲得高純度的Mg2Ni。 =據本發明揭露的製造流程,其中升溫至溶 ,即第一圖中的1—2步驟,& ^6少娜 田於鎂鎳兩兀素的比曹 太大,鎮比重錄比重8 9 g/cm3,因此 兩金屬溶化後’鎳會沉在炼湯底#,而鎂則浮在 ’在此期間必需以各種方式使溶液均勻混合以免鑄 成品產生巨觀的徧析,並造成後續冷却時鎂鎳無法反 成ΜρΝι。使溶液均勻混合的方式有許多,例如機械 或電磁授拌等各種形式’只要可達到使炫湯的成份均 鎮錄容易反應且不產生巨觀徧析均可。 根據本發明揭露的製造流程,其中冷却步驟,即 4— 5階段,其中步驟4 ’係使熔湯冷却至該合金成份 相區間(參考第二圖),持溫一段時間,目的使鎂鎳可 此區間有足够的時間進行反應,生成高純度的MpNi 時間不够充足’會造成反應生成之MgAi較少。在其 冷却階段’多餘無法反應的鎂即與Mgdi共晶 Mg/Mg2Ni 合金。 根據本發明揭露的製造流程,其中冷却步驟,即 4— 5階段’其中步驟4,目的主要使鎂鎳可以在此區 足够的時間進行反應,生成高純度的MgA i,故亦可 用階梯冷却的方式降溫,也可以使鎂鎳在此區間反應 高純度的MgzN i。在其後的冷却階段,多餘無法反應 即與Mg2Ni共晶生成Mg/Mg2Ni合金。 根據本發明揭露的製造流程,其中冷却步驟,即 4— 5階段,其中步驟4也可以依實際需求省略,唯 却速率必需控制’使得在冷却過程中仍可以使鎂、錄 完全反應生成MgAi,並使過量的鎂元素與Mg2Ni在 過程共晶生成Mg/Mg2Ni合金。 根據本發明揭露的製造流程,其中等溫蒸發步驟 態時 差異 當這 上部 造的 應形 攪拌 勻, 的兩 以在 。若 後的 生成 3-^ 間有 以採 生成 的鎂 其冷 元素 冷却 ,即 15 0 if/: 8階段,係利用純鎂元素與鎳元素及Mg2Ni的n 壓差異相當大的特#,本發明製程設計等溫 將it a u ,丨, v I步驟 溫使^ g2Ni合金, 至某—特定溫度範圍,持 氣,二兀素產生揮發效果,使得鎂元素持續蒸發形成鎂菽 却時右此時密閉熔爐中未遠鎂元素的飽和蒸氣壓,待其^ 於介:f蒸氣將凝結在鑄造爐壁形成鎂粉末且少部份揮^ 藉^ ^ ί密閉炼爐中已超過鎮的飽和蒸氣壓,則必須 結回到合金中。 以免多餘的鎂再凝 心ΓίΓ月揭露的製造流程,其中等溫蒸發步驟,即 的問題Γ二為避免鎮蒸氣揮發於空氣中,造成安全上 抽離,以保障製程的工安_。代方式將揮發之鎮蒸氣 可以之材料的成分,傳統上有多種方法 數,再加以比法’獲得材料結構及晶格方面的參 度幻…作為材料結構…c度值及強 用電子探針顯微分析_方法二=牲此外’採 測,可對材料組成成分做一均句^子比,經由多點的探 之恒溫蒸發鑄造製程,其所 ^理的推測。本發明揭露 分別採用X光繞射分析及電子,純度Mg2Ni合金,將 分析其組成成分,以作為佐證。針々微分析(ΕΡΜΑ)方法’ 為了增進鎂鎳合金的吸放 他第三元素以求獲得更佳之吸放,有許多研究加入其 本發明製程獲得之鎂舞 _ ^效果。加入第三元素經 化學式表示: 、第二几素之化合物,可以用下列 或 Mg2Nii χΜχ 根據上式,因為添加之芦一 _ 代 元i it 系’故形成的三元化合物有兩種表示法。
含其發明之目的,本發明揭露之製程亦可用來製造 C,pd P 1 添加元素的 Mg/Ni/M(其中 M = A1,Fe,h Ti P 制扣,’ etc.)化合物,該微量添加元素可於太欢 U, 製程之之步驟間加入。 7於本發明揭露 根據本發明揭露的製造流程,其中 4;=量添加元素,在步驟2時,為使::= 溶液均中’必需以各種方式使溶液均句現合,使 析均可”要可制使料的成份均句,不產生巨^
*影’在加人微量元素後,應 驟,即q ,素的鎂及鎳的反應生成M&Ni,其中A 4~> 5階段,其中步驟4,仍估 7却步 鎳合金成份的兩相區間(參考 、二、可以在鎂
Mg2Ni為主。故步驟4可以Λ 生成高純度的 者换略祕、故驟4 了以在此兩相區時溫—段時門,十 皆梯冷却方式或以相當緩慢 Β ,或 元素亦同時與Mg2Ni生…均二此,量 法反應的鎂,在其後的冷却階段,即與 或夕餘無
化合物共晶出來。 、g 或Mg/Ni/M 根據本發明揭露的製造流程,其中 Λ I Γ ’係由於純鎂元素的平衡蒸氣壓與Π辛: Mg2Ni及Mg/Ni/M化合物,有 '螺兀素及 利用此特性,設計等溫蒸發步:乒 ',發明製程 及,化合物’加溫至某驟特:^ 兀素產生揮發效果,使得鎂元紊 , ’/姐使鎂 此時密閉熔爐中未達鎂元素的飽和形成鎖蒸氣,若 鎂蒸氣將凝結在鑄造爐壁形成壓,待其冷却時, 7力乂錢粉末且少部份揮發於处名 中:若密閉…已超過鎮的餘和蒸氣 ,:二 氣系統將過飽和之鎖蒸氣拙離,以免多餘的錢再凝 17 Ι32ΐη» 合金中。 根據本發明揭露的製造流程,其中等 皆段’為避免鎮蒸氣揮發於空氣中,造成:八: 的問題’對於恒溫蒸發的爐 王上 v ^ ^保濩轧虱、或抽氣方式將揮發之鎂墓氣抽離 ,以保障製程的工安問題。 “、、虱抽離 為確定本發明製程添加微量元素確 ίίΐ;化合物’由於該化合物尚無法有效確定其= 、由X光繞射法’獲得材料結構及晶格方面的參數 特定1置Ϊ用Π探針顯微分析(魏)方法,可以對材料 由多點的探:,料組成:分的原子比’、經 本發明揭露之恒:分合理的推測。
方法及感應偶合電漿(ICP)方法,分析 其組成成分’以作為佐證。 W 卞,ϊ ΐ i ϊ明之詳細特性及優點將在實施方式中詳細敍 :壚以實! Γ:吏任何熟習相關技藝者了解本發明之技術 並據以貫細* ’且任何盘士路BB 4〇 B日 /s 1】興本發明相關之優點及目的係 地從本說明書所揭露之内容、中請專利範圍及圖式 〇 【實施方式】 本Γ丨月和用簡易設備’在大氣熔煉的狀態下,以新的 製程控> Τ法可在較短時間内(使用本製程,可以選擇 控制最痛時的方法,約在2〜5hr可完成)配製高品級且量 大(l~5^g/次)之研發用Mg/Mg2Ni儲氫合金及高純度的 MgzNl 化合物’達到簡單、低成本及大量的製造
MgzNi、的目的。目前以實驗的試製規模已可達到每爐5 公:以上:產*。後續採用本方法應可達成工業量產水準 規核’大置連續產製高純度T相Mg2Ni或Mg/Ni/M(其中 »* =八1’1^’^’>11’(^’(:,?(1,?1:,61:(:.)化合物,希能應用於後 1321158 續工業或民生需求。 根據本發明的原理,選取的鎂鎳合金成份,應在 -Mg2Niy化學式中,選取的成分進行熔煉’亦即鎂元 --素的重量百分比應比理想的MgzN i還要多一些,依第二圖 的相圖顯示,此種成分比例在冷却時會有多餘無法反應的 鎂,故溶煉鑄造的結果才會產生Mg/MgA i的共晶合金, 而不會產出共晶的MgzN i及MgzN i2 ’或者是Mg2N i、Mg2N i: 以及多餘的N i。 依設計的爐具大小,量取適量的合金總重量,將爐溫 升至該特定重量比率的鎂鎳相圖的液相線以上,範圍在 籲50 7°C — 90 0 °C,使鎂鎳兩金屬可以融熔成液相。在本步驟 執行的過程中’隨時可依需要加入不同的微量元素,如
Al,Fe,Zr,Ti,Cu,C,Pd,Pt,etc·等。隨後在合金成份的兩 相區’使鎮鎳反應生成i,冷却後再升溫進行鎮蒸發 -製程,即可獲得高純度MgzNi或Mg/Ni/M(其十 M-Al’ Fe,Zr,Ti,Cu, C,Pd,Pt,etc.)化合物。 本發明製程,茲舉數實施例進一步說明如下: 實施例1 :
先行 體(可為 鍋,上蓋 能於炫融 保持密封 :錄的重 銹鋼堆禍 入氩氣保 製程 a〇l· 準備坩 氳氣等 需開孔 過程中 的情況 量比為 中,以 護。 步驟: 昇溫: 鍋、鎂、鎳、耐火泥或軟性陶瓷及保護赛 準備含上蓋之不鏽心 推扞撙μ门度興上盖尺寸使機械攪拌本 進灯攪#,且攪拌完成後攪拌棒需 下能夠離開熔融金屬之液面。接 5广.%: 50wt.%,置於 耐火泥或其他軟性陶究進行掛鋼密 掛銷升,皿至鎂、鳐炫融溫度(約 19 / b0丨_.溶融’使鎂、鎳熔融成液態,進行機械式攪拌’ •待其均勻混合後’使攪拌棒離開液面,以避免凝固過程中 熔融金屬固結於授拌棒上.
-· c01.降溫:降溫至兩相區溫度(約在51 (TC至65(TC 之間); dO 1.兩相區持溫:降溫至兩相區溫度後,維持一段反 應時間(維持約4 0分鐘至1個小時); e 01.再降溫:再進行降溫,待其冷却後為一初晶 Mg2Ni及其共晶組織(Mg + Mg2Ni )之塊材; I fOl.昇溫:將該合金取出另置於一密閉爐(可為一加 熱爐)中加熱至鎂蒸發溫度(約700。(:); g 0 1.鎮蒸發:此密閉爐加裝蒸氣導引設備使所得塊材 内含之鎂元素能以蒸氣的方式充分排出;蒸氣導引設備, 可控制鎂蒸氣排出量可控制共晶組織(Mg + Mg2Ni )中殘留鎂 - 含量; h 0 1.降溫:待蒸發完全後降溫取出即可得殘留之初晶 Mg〗Ni與共晶組織中之MgzNi,此時已將不純之Mg元素分 離’得到純度極高之Mg2 N i合金(如第三圖所示)。 將Mg2N i合金取小量粉末進行X光繞射分析,其X光 籲繞射分析結果(1 〇 )如第四圖所示,顯示出繞射波峰均與 JCPD資料庫標準繞射的MgzNi波峰值(2〇)吻合,表示該 合金主要成份即為MpNi,且本製程熔煉的Mg2N i具有相 高的純度。此外,為再進一步確定合金的組成比率,將本 製程獲得之合金製成試片進行電子顯微探針分析(EpMA), 經多點比對’其鎂鎳原子組成比率為MgeuNi32 7,如第五 圖所示,顯示本製程已成功配製尚純度的Mg2Ni。 再將本製程獲得之高純度MgzN i進行吸放氫測試,本 測試採用壓力組成等溫量測儀(PCI ),測得吸放氫特性曲 線如第六圖所示。其中Mg?Ni的最大吸氫量約為3. 5wt. % ’與文獻資料相符,顯示本製程獲得之鎮鎳合金確為 20 1321158
MgzNi。 實施例2 : ,發明之另-實施例’揭露另一種更 .製程(請配合參閱第七圖所示)如下述: 氟以流程之 先行準備坩鍋、鎂、鎳、耐火泥或軟性 氣體(可為氬氣):預先準備含上蓋 陶£及保濩 需開孔且机宗卅铋古危盖 鏽鋼坩鍋,上蓋 過程中進行糌棘,日:二 機攪拌棒能於熔融 的情況下能夠離開熔融金屬乏涪 鍋保持岔封 al ^ ^ 生屬之液面。此外,並加裝蒗翁導 引s又備,以利後續製程時 ^ ...... 哥F制妓笔々秘山旦 于姨名、孔導出蒸軋導引設備並 :?制鎂蒸軋排出里可控制共晶組織( 含::接著選取鎮:鎳的重量…。wt.%: 5=留Ϊ t w準備好之不銹鋼坩堝中,W耐火泥或其他軟性陶瓷 進盯坩鍋密封並通入氬氣保m。 軟!·生陶是 製程步驟: .a02.昇溫:坩鍋升溫至鎂、鎳熔融溫度(約8〇(rc ) 9 b0 2.熔融:使鎂、鎳熔融成液態,進行機械 , 待其均勻混合後,使授拌棒離開液面,以避免 熔融金屬固結於攪拌棒上; u心程f c0 2.降溫:降溫至兩相區溫度(約在51〇tt 之間); 王D 3 U u d02.兩相區持溫:降溫至兩相區溫度冑,維 應時間(維持約40分鐘至1個小時); 、仅及 e0 2.再昇溫.加熱至鎂蒸發溫度(約7〇〇„c ); f 02·持溫:維持鎂蒸發溫度一段時間(約2小 g02.鎂蒸發:開啟密閉爐(可為一加熱爐)中之蒸氣 導弓丨設備使所得塊材内含之鎂元音吨 嚐备的 ..... Ψ ^ ^ ^ ^ ^ 鳑兀素能以蒸虱的方式充分排 避免危險,瘵乳導5丨設備可控制鎂蒸氣排出量可控制i 晶組織(Mg + Mg2Ni )中殘留鎂含量; 二八 I32in〇 h Ο 2.降泪.,丄
Mg2Ni合金。彳蒸發完全後降溫取出即可得純度極高之 同樣用X $ μ & 金為純MgA i甘、分析及電子顯微探針分析,可測得合 。 其電子顯微探針分析測得成份如下表所示 1子顯微探針分析點成分表:
實施 參閱 種更節省 先行 體(可為 開孔且設 程中進行 情況下能 設備,以 控制鎂蒸 量 ° 接著 預先準備 行坩鍋密 例3 : 露又一 保護氣 上蓋需 溶融過 密封的 氣導弓丨 備並可 留鎂含 ’置於 陶瓷進 =所示,為本發明之又一實施例,揭 流程之製程如下述: L 7坩鍋、鎂、鎳、耐火泥或軟性陶竞及 ,軋)匕預先準備含上蓋之不鏽鋼坩鍋, 鋼1^度與上蓋尺寸使機械擾拌棒能於 見、’且攪拌完成後攪拌棒需在坩鍋仵持 夠離開炼融金屬之液…外,並= ,後續製程時將鎂蒸氣導出。蒸氣導引設 氣排出量可控制共晶組織(Mg + Mg2Ni)中殘 選取鎂:鎳的重量比為5〇wt. % : 5〇wt. % 好之不銹鋼坩堝中,以耐火泥或其他軟性 封並通入氬氣保護。 22 1321158 製程步驟: aO3.昇溫:掛鍋升溫至鎂、鎳熔融溫度(約8〇0«^ ) b03.熔融:使鎂鎳熔融成液態,進行機械式攪拌,待 其均勻混合後’使攪拌棒離開液面,以避免凝固過程中溶 融金屬固結於攪拌棒上; c 0 3.降溫:降溫至約7 5 〇 °C ; d0 3.階梯式緩慢降溫:從75(rc開始,採用階梯式緩 慢降溫方式,每次降溫一段溫度(约丨0^ ),並於該溫度 維持一段時間(約1 〇分鐘); 又 e03.降溫:溫度接近51〇 °c後,再直接降溫至室溫。 本製程目的乃在階梯降溫時使鎂鎳反應生成Mg2N i, 同時使多餘的鎂在此時發生蒸發,達到產生MgzNi並消除 過量鎂的作用。其後再使合金冷却,獲得之合金經义光繞 射分析及電子顯微探針分析,亦為高純度Mg2Ni。 實施例4 :
採用實施例1的製程, 。預先準備含上蓋之不鏽鋼 高度與上蓋尺寸使機械攪拌 且攪拌完成後攪拌棒需在坩 熔融金屬之液面。 在鎮錄合金中添加微量元素鋁 掛鋼’上蓋需開孔且設定掛銷 棒能於溶融過程中進行攪拌, 鋼保持密封的情況下能夠離開 選取鎳的重量比固定為45wt. ,Λ -此外為鎂及鋁, 中鋁的重量百分比由〇wt. %增加至4wt. %, 其成份配置如下表所 鎂鎳鋁合金熔煉成分表: 23 1321158
Mg Ni A1 熔煉前配製重量比 55% 45% 0 熔煉前配製重量比 54.5% 45% 〜 0.5% 熔煉前配製重量比 54% 45% IT% 熔煉前配製重量比 53% 45% 2% 熔煉前配製重量比 51% 45% ~~~ 4% 將配好之合金置於預先準備好之不銹鋼坩堝中,以耐 火泥或其他軟性陶瓷進行坩鍋密封並通入保護氣體(可為 氬氣)保護,然後升溫至約80(rc,使鎂鎳熔融成液態: 進行機械式攪拌,待其均勻混合後使攪拌棒離開液面,以 避免凝固過程中熔融金屬固結於攪拌棒上,然後將該熔湯 降溫到兩相區間,溫度約在51 Ot至65〇<t之間,維持約 4〇分鐘至1個小時後,再降溫至室溫,待其冷却後為一 塊,合金。將該合金取出另置於一密閉爐(可為一加熱爐 加熱至700°C,維持一段時間使合金中鎂元素完全蒸 丄=時在爐中加熱時並以導引排氣設備將鎂蒸氣排出避 J危J,待蒸發完成後再降溫則可得塊狀合金,將該合金 ,=_子顯微探針(ΕΡΜΑ)分析及感應偶合電漿(icp)分析 =鋁已凡王混入合金中形成一 化合物。 〇 尚 且 熔 採用實施例1的製程。在 預先準備含上蓋之不鏽鋼坩 度與上蓋尺寸使機械攪拌棒 授拌完成後攪拌棒需在坩鍋 融金屬之液面。 鎂鎳合金中添加微量元素銅 鋼’上蓋需開孔且設定财鍋 能於溶融過程中進行授拌’ 保持密封的情況下能夠離開 選取鎮:鎳:鋼的重量 旧。將配置好的合金的^ M 55WU: 43wt.%. ’以耐火泥或其他軟性陶=預先準備好之不錄钢财渦 陶是進仃坩鍋密封並通入保護氟 24 1321158 (可為氩氣)保護’然後升溫至約800°C,使鎂鎳熔融成 液態’進行機械式攪拌’待其均勻混合後使攪拌棒離開 液面,以避免凝固過程中熔融金屬固結於攪拌棒上,然後 •-將該熔湯降溫至兩相區,溫度約在5 1 0。(:至6 5 0 °C之間, 維持約40分鐘至1個小時後,再降溫至室溫,待其冷却 後為一塊狀合金。 將該合金取出另置於一密閉爐(可為一加熱爐)中加 熱至約7 0 0 X: ’維持一段時間使合金中鎂元素完全蒸發, 同時在蒸發爐中加熱時並以導引排氣設備將鎂蒸氣排出避 1免危險’待蒸發完成後再降溫則可得塊狀合金,將該合金 進行電子顯微探針(ΕΡΜΑ)分析及感應偶合電漿(ICP)分析 ’顯示銅已完全混入合金中形成一 Mg/Mg2Ni/Cu化合物。 【圖式簡單說明】 第一圖:係為本發明所揭露之恆溫熔煉蒸發鑄造製程的具 體流程示意圖; 第一圖·係為鎂鎳合金二元相圖; 純度M g 2 N i合 第三圖:為本發明製程所製造獲得塊狀的高 金; 純度Mg2Ni合 MgA i的繞射 峯 第五圖::本發明製程所製造獲得塊狀的高 @ . a i 其 EPMA 成份分析為 Mg 6 7 3 Ni32. 第六圖·為本發明劊 金*明裟私所製造獲得塊狀的高 枯二其壓力組成等溫量測儀(PC I ) 特性曲線; 第七圖:係為太I Μ Μ 發明所揭露之恆溫熔煉蒸發 歹八趙流程示意圓; 第四圖:為本發明製程所製造獲得塊狀的高 气進行X光繞射分析,顯示均為 純度Mg2Ni合 7 ; 純度Mg2Ni合 '測得吸放氫 鑄造製程另一 25 % 1321158 第八圖:係為本發明所揭露之恆溫熔煉蒸發鑄造製程又一 例具體流程示意圖。 【主要元件符號說明】 b 0 1熔融 d 0 1兩相區持溫 f 0 1昇溫 h 0 1降溫 b02熔融 d 0 2兩相區持溫 f 0 2持溫 h02降溫 b03熔融 d 0 3階梯式緩慢降溫
a 0 1昇溫 cOl降溫 e01再降溫 g〇l鎂蒸發 a02昇溫 c02降溫 e 0 2再昇溫 g〇2鎂蒸發 a03昇溫 c03降溫 e03降溫 (1 0 ) X光繞射分析結果 (20) JCPD資料庫標準繞射的Mg2Ni波峰值 26
Claims (1)
1321158 ,"*—****,-- ». ,. 饮年斗月丨3曰修(¾)正本 十、專利範圍: 1 .一種恆溫熔煉蒸發鑄造製程,其步驟為: a. 昇溫:掛鋼升溫至鎂、錄溶融溫度,約$ 〇 〇; b. 熔融:使鎂、鎳熔融成液態,待其均勻混合; c. 降溫:降溫至兩相區溫度,約在5i(Tc至65(pc之 間; d. 兩相區持溫:降溫至兩相區溫度後,維持一段反應 時間’維持約4 0分鐘至1個小時; 一 e. 再降溫:再進行降溫,待其冷却後為一初晶Mg2Ni _及其共晶組織(Mg + MgAi)之塊材; f. 昇溫··將該合金取出另置於一加熱爐中加熱至鎂蒸 發溫度,約7 0 0 °C ; μ '… g. 鎮蒸發:此加熱爐加熱,使所得塊材内含之鎂元素 能以蒸氣的方式排出; ” - h.降溫:待蒸發完全後降溫取出即可得殘留之初晶 Mg2Ni與共as組織中之Mg2Ni,此時已將不純之Mg元素分 離,得到純度極高之Mg2Ni合金。 2 .如申請專利範圍第1項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造 製程’其中選取的鎂、鎳可為粉末或/及塊狀之純鎂盥純 •錄。 3 ·如申請專利範圍第1項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造 製程,其中步驟a至步驟b間,可增加一添加微量元素步 雜,添加微量元素M,使合金成為Mg/MgAi/M化合物。 4 .如申請專利範圍第3項所述之恆溫熔煉蒸發鎢造 製程’其中微量元素Μ為鋁、鐵、锆、鈦、銅、碳、纪、 韵、銘之群組。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造· 製程,其中步驟a至e係在通入保護氣體之密封坩堝内部 反應而成’而其密封坩堝係位於大氣環境中。 6·如申晴專利範圍第1項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造 27 1 S 製程 ,其中步 驟b之熔融步驟進行令’可增加一攪拌步 驟 7 .如申 製程,其中攪 8 ·如φ h ’其中機 攪拌棒離開液 棒上。 9 ·如申 製程,其中步 蒸氣排出量可 1 〇 . - a•昇溫: b. 炫融: c. 降溫: 間; d. 兩相區 時間,維持約 e·再昇溫 f ·持溫: S·鎮蒸發 氣的方式充分 h.降溫: Mg2N i合金。 1 1 ·如 鑄造製程,其 與純鎳。 1 2 ·如 鑄造製程,其 素步驟,添加 請專利範in @ 〇 挫 6項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造 古至車 ^搜掉為機械攪拌或/及電磁攪拌。 :婀:f圍第7項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造 面見/得以攪拌棒攪拌,於攪拌均勻後,使 以避免凝固過程中熔融金屬固結於攪拌 :專利範圍第1項所述之恆溫熔煉蒸發鑄造 g之加熱爐得加裝蒸氣導引設備控制鎂 控制共晶組織(Mg + MgAi)中殘留鎂含量。 種怪溫熔煉蒸發鑄造製程,其步驟為: 掛鋼升溫至鎂、鎳熔融溫度,約8 0 0 °C ; 使鎮、鎳炫融成液態,使其均勻混合; 降溫至兩相區溫度,約在51(TC至65ITC之 持溫:降溫至兩相區溫度後,維持一段反應 4 0分鐘至1個小時; •加熱至鎂蒸發溫度,約7 〇 〇 °c ; 維持鎂蒸發溫度一段時間,約2小時; 加熱爐中之所得塊材内含之繞元素能以基 排出; 待蒸發完全後降溫取出即可得純度極高之 申請專利範圍第1 0項所述之恆溫熔煉蒸發 中選取的鎂、鎳可為粉末或/及塊狀之純鎂 申請專利範圍第1 〇項所述之恆溫熔煉蒸發 中步驟a至步驟b間,可增加一添加微量元 微量元素M’使合金成為Mg/MgzNi/M化合物 28 鑄造製程 鈀、鉑、鈷 1 4 鑄造製程 内部反應而 15 鑄造製程 驟。 16 鑄造製程 〇 1 7 鑄造製程 ,使攪拌棒 攪拌棒上。 如申請專利 其中微量元 之群組。 如申請專利 其中步驟a 成,而其密 如申請專利 其中步驟b 如申請專利 其中步驟b 如申請專利 其中機械攪 離開液面, 判*国第1 P 素Μ為鋁=所迷之恆溫熔煉蒸發 鐵 煞、欽、銅、碳、 範圍第1 Π Τ5 至h係在、s項所述之怪溫溶煉蒸發 封坩坍在^入保護氣體之密封掛禍 J呀柯係位於 範圍第in 氧環境中。 之熔鼬本項所述之怪溫溶煉蒸發 之^步驟進行中,增加一授拌步 範圍第1 r TS 之攪抹或i所述之怪溫溶煉蒸發 為機械攪拌或/及電磁攪拌 範圍第1 6項所述之恆溫熔煉蒸發 拌得以攪拌棒攪拌,於攪拌均勻後 以避免凝固過程中熔融金屬固結於 鑄造ϋ: 利範圍第10項所述之…煉蒸發 制之加熱爐得加裝蒸氣導引設備,控 制鎂蒸虱排出量可控制共晶組織(Mg+Mg1 2Ni)中殘留鎂含量 { 29 1 9 . 一種恆溫熔煉蒸發鑄造製程,其步驟為: a.昇溫:坩鍋升溫至鎂、鎳熔融溫度’約8〇(rc ; b•炫融:使鎂、鎳熔融成液態,使其均勻混合; c ·降溫··降溫至約7 5 〇 °C ; d.階梯式緩慢降溫:從約7 5 0 °C開始,採用階梯式緩 慢降溫方式’每次降溫一段溫度’約1 〇 eC,並於該溫 度維持一段時間,約1 0分鐘; e .降溫:溫度接近約5 1 0 eC後,再直接降溫至室溫。 2 0 .如申請專利範圍第1 9項所述之恆溫熔煉蒸發 1321158 鑄造製程’其中選取的鎂、鎳可為粉末或/及塊狀之純鎮 與純鎳。 2 1 ·如申請專利範圍第1 9項所述之恆溫熔煉蒸發 鑄造製知’其中步驟a至步驟b間’可增加一添加微量元 素步驟’添加微量元素M,使合金成為Mg/MgaNi/M化合物 2 2 ·如申§青專利範圍第1 9項所述之怪溫燦煉蒸發 鑄ia製程’其中微置元素Μ為銘、鐵、銘·、鈦、銅、碳、 Ιε、翻、銘之群組。
2 3 ·如申請專利範圍 鎮造製程,其中步驟a至e 内部反應而成,而其密封堆 2 4 .如申請專利範圍 鑄造製程’其中步驟b之炫 驟。 第1 9項所述之恆溫溶煉蒸發 係在通入保護氣體之密封坩堝 堝係位於大氣環境中。 第1 9項所述之恆溫熔煉蒸發 融步驟進行中,增加一攪拌步 鑄 /及電磁攪拌 2 6 .如申請專利範圍第2
鑄造製程,其中機械攪拌得以項所述之恆溫熔煉蒸發 ,使攪拌棒離開液面,以避免^ "棒檀拌,於攪拌均句後 授拌棒上。 固過程中溶融金屬固結於 1 4或2 3項所述之恆 體為惰性氣體。 1 4或2 3項所述之恆 體為氩氣、氮氣或六氟 2 7 ·如申請專利範圍第5、 溫熔煉蒸發鑄造製程,其令保護氣 2 8 .如申請專利範圍第5 、 溫熔煉蒸發鑄造製程,其中保護氣 化氯(SF6)。 式 十一 如次頁 30 ^-1 2 3. 8 5 Ί:τ~一本 了告公 r
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