CN105753043B - 金属‑氨溶液还原二氧化钛制备还原型二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种还原型二氧化钛的制备方法。本发明所提供的制备还原型二氧化钛的方法，是以金属‑氨溶液为还原剂对二氧化钛进行还原制备还原型二氧化钛。本发明工艺简单、安全、制备成本低、反应条件温和，克服了已有技术路线中采用高温、高压所带来的安全和成本问题，适用于高效低成本大规模制备还原型二氧化钛材料。本发明制备的还原型二氧化钛还原程度可控，稳定性高，对可见光具有良好的吸收性能，在光催化、光伏器件和染料敏化太阳能电池等多个领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二氧化钛的制备技术领域。具体涉及以金属-氨溶液作为还原剂还原二氧化钛制备还原型二氧化钛的方法。
背景技术
1972年Fujishima和Honda(A.Fujishima and K.Honda,Nature,1972,238,37)发现二氧化钛光电极能够分解水制氢气以来，二氧化钛基光催化材料，在光催化、太阳能发电、太阳能集热等方面被广泛应用。二氧化钛是一种n型半导体材料，由于其化学性质稳定、氧化还原电位高、光催化活性高、廉价易得、无毒等优点和优异的半导体性质，在能源和环境方面有着广阔的应用前景。但是，常规的二氧化钛材料禁带宽度较宽(锐钛矿：～3.2eV，金红石：～3.0eV)，仅能吸收约占太阳光能量4％的紫外光，而不能吸收约占太阳光能量46％的可见光，这极大的限制了太阳能的利用效率(R.Su,R.Tiruvalam,et al.ACS Nano,2012,6,6284)。
光催化剂对可见光响应是提高其对太阳光利用效率的关键，因此，研制具有可见光活性和较高太阳能利用效率的二氧化钛基光催化剂引起了人们广泛的关注。目前，文献中报道的改变二氧化钛对可见光响应的方法主要有掺杂和表面修饰。其中掺杂是比较常见的增强二氧化钛在可见光范围内吸收性能的方式。金属掺杂主要通过影响光生载流子的分离速率提高二氧化钛的光催化性能，而非金属掺杂则通过改变二氧化钛能带结构来提高其对可见光吸收性能。表面修饰主要是指敏化，任何拥有窄带隙或者能够吸收可见或红外光的材料都可作为二氧化钛的敏化剂，其中包括窄带隙无机半导体、贵金属纳米颗粒以及有机染料等。
由于具有良好的可见光吸收性能及光催化活性，近些年来还原型二氧化钛引起了人们越来越多的兴趣。最早报道的还原型二氧化钛(X.Chen,L.Liu,et al.Science,2011,331,746)是通过氢气在高压条件下还原二氧化钛制备的黑色还原型二氧化钛(TiO2-x)，高温下部分Ti4+被氢气还原成Ti3+后产生氧空位及表面的无序结构使得黑色还原型二氧化钛的禁带宽度减小，可在可见光范围内响应。此后，氢气等离子体辅助还原法(Z.Wang,C.Yang,et al.Advanced Functional Materials,2013,23,5444)、金属铝高温还原(Z.Wang,C.Yang,et al.Energy&Environmental Science,2013,6,3007)或氢化物还原剂(NaBH4、CaH2)高温还原(H.Tan,Z.Zhao,et al.Nanoscale,2014,6,10216；S.Tominaka,Y,Tsujimoto,et al.Angewandte Chemie International Edition,2011,50,7418)等方法均可以制备出性能良好的还原型二氧化钛(TiO2-x)。这些还原方法通常需要在高温或高压下进行，制备条件苛刻，工艺复杂、成本高。因此，提供一种成本低、工艺简单、能够在温和的条件下宏量制备还原型二氧化钛的方法，可以极大地促进还原型二氧化钛在光催化、光伏器件和染料敏化太阳能电池等领域的应用。
发明内容
本发明提供了一种采用金属-氨溶液作为还原剂在温和条件下还原二氧化钛制备还原型二氧化钛的方法。金属原子(碱金属、碱土金属)在液氨中可以电离成溶剂化阳离子和具有很强还原能力的溶剂化氨合电子。本发明利用金属-氨溶液在低温或室温下还原二氧化钛可以高效的制备还原型二氧化钛。本发明提供的制备方法中，原料廉价易得，工艺安全简单，反应条件温和，可以低成本大批量的制备还原型二氧化钛。
本发明中，金属-氨溶液还原二氧化钛制备还原型二氧化钛的方法如下：
(1)在惰性气氛保护下，将二氧化钛和金属装入耐压密闭反应器中；金属和二氧化钛的质量比为0.05～10:1；
(2)向装有二氧化钛和金属的耐压密闭反应器中充入液氨；
(3)二氧化钛与金属-液氨溶液发生还原反应，反应结束后排空液氨，得到的固体产物分别用乙醇、去离子水充分洗涤，洗至中性后过滤干燥，得到还原型二氧化钛材料。
上述技术方案中步骤(1)中所述的反应物二氧化钛粉末为无定形结构的二氧化钛或结晶二氧化钛中的一种或两种以上，结晶二氧化钛为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型二氧化钛中的一种或任意两种以上的组合。上述技术方案中步骤(1)中所述的实现惰性气氛的气体可以是氩气、氮气或氦气中的一种或任意两种以上的组合。上述技术方案中步骤(1)中所述的金属和二氧化钛的质量比可以为0.01～10:1，较好为0.02～1:1。
上述技术方案中步骤(2)中所述的液氨与二氧化钛的质量比可以为5～500:1，反应体系的压力为0.1～1MPa。
上述技术方案中步骤(3)中所述的还原反应温度通常为零下70摄氏度～50摄氏度，较好为零下30摄氏度～30摄氏度。
上述技术方案中步骤(3)中所述的还原反应时间通常为1～100小时，较好为2～72小时。
以上的反应时间和反应温度可分别相互一一对应，即任一反应时间可与上述任一反应温度对应。
上述技术方案中步骤(1)～(3)中所述的金属包括碱金属或碱土金属中的一种或任意两种以上的组合，碱金属包括锂、钠、钾中的一种或任意两种以上的组合，碱土金属包括镁、钙、锶、钡中的一种或任意两种以上的组合。
本发明得到的还原型二氧化钛还原程度可控，稳定性高，对可见光具有良好的吸收性能，可以更加有效的吸收利用太阳光，在光催化、光伏器件和染料敏化太阳能电池等众多领域具有广阔的应用前景。与现有技术相比，本发明提供的还原型二氧化钛的制备方法具有以下优点：
1.制备成本低：本发明需要的原料为二氧化钛、金属(碱金属或碱土金属)和氨气，均为价格低廉的商业化产品，成本较低。
2.工艺简单安全：制备工艺简单，还原反应在低温或室温下进行，能耗低。
3.还原程度可控：通过调节二氧化钛与还原剂的比例、反应温度和反应时间可以调控还原型二氧化钛的还原程度。
4.适合宏量制备还原型二氧化钛：通过改变密闭反应器体积，可以非常方便的实现还原型二氧化钛的宏量制备。
5.良好的可见光吸收性能：制备的还原型二氧化钛可以在可见光范围内响应，可用于有机物的降解等环境问题。
附图说明
图1为原料商业化二氧化钛P25和本发明实施例1及实施例3制备的还原型二氧化钛(TiO2-x)的X射线衍射谱图。
图2为原料商业化二氧化钛P25和本发明实施例1～3制备的还原型二氧化钛(TiO2-x)的光学数码照片。
图3为原料商业化二氧化钛P25和本发明实施例1及实施例2制备还原型二氧化钛(TiO2-x)的紫外-可见吸收光谱图。
图4为原料商业化二氧化钛P25和本发明实施例2制备的还原型二氧化钛(TiO2-x)的透射电子显微镜照片。
图5为原料商业化二氧化钛P25和本发明实施例3制备的还原型二氧化钛(TiO2-x)的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明。本发明所列的这些具体实施例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
实施例1
(1)在惰性气体保护下按质量比0.1:1将金属钠和商业化二氧化钛P25装入耐压密闭反应器中。
(2)向装有商业化二氧化钛P25和金属钠的耐压密闭反应器中充入液氨，液氨与二氧化钛的质量比为100:1。
(3)商业化二氧化钛P25与金属钠-液氨溶液在0℃下还原反应24小时，反应结束后排空液氨，得到的固体产物分别用乙醇、去离子水充分洗涤，洗至中性后过滤干燥得到还原型二氧化钛(TiO2-x)。X射线衍射结果(图1)显示还原型二氧化钛(TiO2-x)的结构与原料P25一致，但是还原型二氧化钛的衍射峰强度变弱并且有一定的宽化。与金红石型二氧化钛相比，锐钛矿型二氧化钛衍射峰的强度减弱更加明显，表明锐钛矿型二氧化钛更容易被还原。光学数码照片(图2)显示还原处理后样品颜色从白色变为浅蓝色。还原型二氧化钛(TiO2-x)的紫外-可见吸收光谱如图3所示，与原料P25相比，还原型二氧化钛(TiO2-x)样品的光响应范围大大拓宽，在可见光和红外区域的吸收得到了明显的增强。同时在波长为400～800nm范围内，样品对可见光和红外光的吸收强度随着反应时间的增加而增加。
实施例2
(1)在惰性气体保护下按质量比0.5:1将金属钠和商业化二氧化钛P25装入耐压密闭反应器中。
(2)向装有商业化二氧化钛P25和金属钠的耐压密闭反应器中充入液氨，液氨与二氧化钛的质量比为50:1。
(3)商业化二氧化钛P25与金属钠-液氨溶液在-30℃下还原反应12小时，反应结束后排空液氨，得到的固体产物分别用乙醇、去离子水充分洗涤，洗至中性后过滤干燥得到还原型二氧化钛(TiO2-x)。得到的还原型二氧化钛(TiO2-x)产物的颜色为深蓝色(图2)，说明增加金属钠-液氨溶液浓度能够提高还原剂的还原效率。得到的还原型二氧化钛(TiO2-x)产物的紫外-可见吸收光谱如图3所示，与原料P25相比，还原后样品的光响应范围大大拓宽，在可见光和红外区域都有很高的吸收。透射电子显微镜图像(图4)显示产物与原料P25的颗粒尺寸与分布基本一致，但是还原型二氧化钛(TiO2-x)样品的表面轮廓较不清晰，这可能是因为被还原的二氧化钛以无定形结构包围在结晶二氧化钛表面，形成了核壳结构。
实施例3
(1)在惰性气体保护下按质量比1:1将金属钠和商业化二氧化钛P25装入耐压密闭反应器中。
(2)向装有商业化二氧化钛P25和金属钠的耐压密闭反应器中充入液氨，液氨与二氧化钛的质量比为10:1。
(3)商业化二氧化钛P25与金属钠-液氨溶液在20℃下还原反应48小时，反应结束后排空液氨，得到的固体产物分别用乙醇、去离子水充分洗涤，洗至中性后过滤干燥得到还原型二氧化钛(TiO2-x)。X射线衍射结果(图1)显示还原处理后得到的还原型二氧化钛(TiO2-x)样品的结构与原料P25基本一致，但颜色从白色变为深蓝色(图2)。从拉曼光谱(图5)可以看出，和原料P25相比，生成的还原型二氧化钛(TiO2-x)的拉曼峰明显宽化，同时波数为144cm-1的拉曼活性振动模蓝移，这些变化都是反应生成的氧空位造成的。
实施例4
(1)在惰性气体保护下按质量比0.2:1将金属钠和锐钛矿型与金红石型混晶结构的二氧化钛装入耐压密闭反应器中。
(2)向装有锐钛矿型和金红石型混晶结构的二氧化钛和金属钠的耐压密闭反应器中充入液氨，液氨与二氧化钛的质量比为150:1。
(3)锐钛矿型和金红石型混晶结构的二氧化钛与金属钠-液氨溶液在-50℃下还原反应72小时，反应结束后排空液氨，得到的固体产物分别用乙醇、去离子水充分洗涤，洗至中性后过滤干燥得到还原型二氧化钛(TiO2-x)。
实施例5
(1)在惰性气体保护下按质量比5:1将金属钠和无定形结构的二氧化钛装入耐压密闭反应器中。
(2)向装有无定形结构的二氧化钛和金属钠的耐压密闭反应器中充入液氨，液氨与二氧化钛的质量比为300:1。
(3)无定形结构的二氧化钛与金属钠-液氨溶液在20℃下还原反应48小时，反应结束后排空液氨，得到的固体产物分别用乙醇、去离子水充分洗涤，洗至中性后过滤干燥得到还原型二氧化钛(TiO2-x)。
实施例6
(1)在惰性气体保护下按质量比1:1将金属锂和锐钛矿型二氧化钛装入耐压密闭反应器中。
(2)向装有锐钛矿型二氧化钛和金属锂的耐压密闭反应器中充入液氨，液氨与二氧化钛的质量比为100:1。
(3)锐钛矿型二氧化钛与金属锂-液氨溶液在30℃下还原反应8小时，反应结束后排空液氨，得到的固体产物分别用乙醇、去离子水充分洗涤，洗至中性后过滤干燥得到还原型二氧化钛(TiO2-x)。
实施例7
(1)在惰性气体保护下按质量比0.5:1将金属锂和无定形结构的二氧化钛装入耐压密闭反应器中。
(2)向装有无定形结构的二氧化钛和金属锂的耐压密闭反应器中充入液氨，液氨与二氧化钛的质量比为300:1。
(3)无定形结构的二氧化钛与金属锂-液氨溶液在20℃下还原反应12小时，反应结束后排空液氨，得到的固体产物分别用乙醇、去离子水充分洗涤，洗至中性后过滤干燥得到还原型二氧化钛(TiO2-x)。
实施例8
(1)在惰性气体保护下按质量比10:1将金属钾和锐钛矿型二氧化钛装入耐压密闭反应器中。
(2)向装有锐钛矿型二氧化钛和金属钾的耐压密闭反应器中充入液氨，液氨与二氧化钛的质量比为200:1。
(3)锐钛矿型二氧化钛与金属钾-液氨溶液在0℃下还原反应24小时，反应结束后排空液氨，得到的固体产物分别用乙醇、去离子水充分洗涤，洗至中性后过滤干燥得到还原型二氧化钛(TiO2-x)。
实施例9
(1)在惰性气体保护下按质量比2:1将金属钾和金红石型二氧化钛装入耐压密闭反应器中。
(2)向装有金红石型二氧化钛和金属钾的耐压密闭反应器中充入液氨，液氨与二氧化钛的质量比为500:1。
(3)金红石型二氧化钛与金属钾-液氨溶液在-10℃下还原反应36小时，反应结束后排空液氨，得到的固体产物分别用乙醇、去离子水充分洗涤，洗至中性后过滤干燥得到还原型二氧化钛(TiO2-x)。
实施例10
(1)在惰性气体保护下按质量比5:1将金属镁和板钛矿型二氧化钛装入耐压密闭反应器中。
(2)向装有板钛矿型二氧化钛和金属镁的耐压密闭反应器中充入液氨，液氨与二氧化钛的质量比为200:1。
(3)板钛矿型二氧化钛与金属镁-液氨溶液在0℃下还原反应18小时，反应结束后排空液氨，得到的固体产物分别用乙醇、去离子水充分洗涤，洗至中性后过滤干燥得到还原型二氧化钛(TiO2-x)。
实施例11
(1)在惰性气体保护下按质量比2:1将金属钙与锐钛矿型和金红石型混晶结构的二氧化钛装入耐压密闭反应器中。
(2)向装有锐钛矿型和金红石型混晶结构的二氧化钛和金属钙的耐压密闭反应器中充入液氨，液氨与二氧化钛的质量比为100:1。
(3)锐钛矿型和金红石型混晶结构的二氧化钛与金属钙-液氨溶液在10℃下还原反应12小时，反应结束后排空液氨，得到的固体产物分别用乙醇、去离子水充分洗涤，洗至中性后过滤干燥得到还原型二氧化钛(TiO2-x)。
实施例12～19
(1)在惰性气体保护下按质量X:1比将碱土金属M和商业化二氧化钛P25装入耐压密闭反应器中。
(2)向装有商业化二氧化钛P25和金属M的耐压密闭反应器中充入液氨，液氨与二氧化钛的质量比为Y:1。
(3)商业化二氧化钛P25与金属M-液氨溶液在T℃下还原反应t小时，反应结束后排空液氨，得到的固体产物分别用乙醇、去离子水充分洗涤，洗至中性后过滤干燥得到还原型二氧化钛(TiO2-x)。
其中金属M，反应比例X，Y，反应温度T,，反应时间t值如下表：
| 实施例 | M | X | Y | T(℃) | t(小时) |
| 实施例12 | 镁 | 0.05 | 5 | -70 | 1 |
| 实施例13 | 镁 | 0.1 | 50 | -50 | 12 |
| 实施例14 | 钙 | 0.2 | 100 | -30 | 24 |
| 实施例15 | 钙 | 0.5 | 200 | -10 | 36 |
| 实施例16 | 锶 | 1 | 250 | 0 | 48 |
| 实施例17 | 锶 | 2 | 300 | 10 | 72 |
| 实施例18 | 钡 | 5 | 400 | 20 | 84 |
| 实施例19 | 钡 | 10 | 500 | 30 | 100 |
本发明提供一种制备还原型二氧化钛的方法。本发明制备成本低，工艺简单安全，反应条件温和，可大规模制备还原型二氧化钛。本发明制备的还原型二氧化钛材料稳定性高，还原程度可控，在可见光及红外光区域具有很好的响应吸收，在光催化、光伏器件和染料敏化太阳能电池等多个领域有广阔的应用前景。
Claims (8)
1.金属-氨溶液还原二氧化钛制备还原型二氧化钛的方法，其特征在于：
（1）在惰性气氛保护下，将二氧化钛和金属装入耐压密闭反应器中； 金属和二氧化钛的质量比为0.01~10:1；
（2）向装有二氧化钛和金属的耐压密闭反应器中充入液氨；
（3）二氧化钛与金属-液氨溶液发生还原反应，反应结束后排空液氨，得到的固体产物分别用乙醇、去离子水充分洗涤，洗至中性后过滤干燥，得到还原型二氧化钛材料；
所述的金属包括碱金属或碱土金属中的一种或任意两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中反应物二氧化钛粉末为无定形结构的二氧化钛或结晶二氧化钛中的一种或两种以上，结晶二氧化钛为锐钛矿型、金红石型、板钛矿型二氧化钛中的一种或任意两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中实现惰性气氛的气体可以是氩气、氮气或氦气中的一种或任意两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中金属和二氧化钛的质量比为0.02~1:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中液氨与二氧化钛的质量比为5~500:1，反应体系的压力为0.1~1MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中还原反应温度为零下70摄氏度~50摄氏度。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中还原反应时间为1~100小时。
8.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：碱金属包括锂、钠、钾中的一种或任意两种以上的组合，碱土金属包括镁、钙、锶、钡中的一种或任意两种以上的组合。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |