CN103214032A - 氢等离子体辅助氢化制备黑色二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢等离子体辅助氢化制备黑色二氧化钛的方法,所述方法包括:将二氧化钛置于密闭系统,抽真空使所述密闭系统的压力小于30Pa;向所述密闭系统通入氢气和氩气的混合气氛;加热所述二氧化钛,调节所述混合气氛的流量以使所述密闭系统中的压力为50~500pa;开启射频电源以产生活性氢等离子体处理所述二氧化钛规定的时间,其中利用所述射频电源电离氢气分子以产生活性氢等离子体用于还原所述二氧化钛而得到黑色二氧化钛。
Description
技术领域
本发明涉及黑色二氧化钛粉体和薄膜的制备方法,具体涉及一种通过氢等离子体辅助氢化制备晶相和粒径可控的黑色二氧化钛粉体和薄膜的方法。
背景技术
随着环境污染和能源危机的日益严峻,太阳能作为最有应用前景的清洁能源受到了广泛的关注。二氧化钛作为一种储量丰富而又环保的半导体材料,自1972年发现二氧化钛光电极表面持续产氢的现象以来(Fujishima,A.;Honda,K.;Nature238,37-38),基于二氧化钛的半导体光催化技术受到了极大关注并取得了巨大的进展,他可以用于降解有机污染物、裂解水产氢、抗菌和防污等方面,是解决目前能源短缺和环境污染等问题的一个理想途径。然而,二氧化钛光催化材料还存在一些问题,使其在实际应用推广中受到极大的限制,目前制约二氧化钛光催化效率的一个主要问题是二氧化钛材料的光响应范围窄。二氧化钛由于禁带宽度较宽(锐钛矿、板钛矿:~3.2eV;金红石相:~3.0eV),仅能吸收再太阳光中占4%的紫外光;而可见光的能量却占太阳光能量的46%。要想从本质上提高二氧化钛的光催化活性,必须拓展它的可见光响应范围。
为了使二氧化钛具有可见光响应,人们研究了多种改性方法来拓展其对太阳光的吸收范围,包括块体化学修饰(金属/非金属离子掺杂、两种或以上离子的共掺)和表面修饰(窄带隙半导体复合、贵金属沉积以及表面改性)。通过水热、溶胶-凝胶、浸渍等方法,许多金属离子已被成功掺入二氧化钛中。Choi等人通过溶胶-凝胶法系统研究了21种金属离子的掺杂对光催化活性的影响,发现金属离子掺杂能极大的影响光生载流子分离速率以及界面电子传输速率(Choi,W.;Termin,A.;Hoffman,M.R.;J.Phys.Chem.,1994,98,13669)。非金属离子掺杂也能有效改变二氧化钛的能带结构,进而提高其光催化活性。多种非金属离子(B、C、N、F、S、Cl、Br等)的掺杂对二氧化钛光催化性能的提高已见诸报导。表面修饰主要是指敏化,任何拥有窄带隙或者能够吸收可见光或红外光的材料都可作为二氧化钛的敏化剂,其中包括窄带隙无机半导体、贵金属纳米颗粒以及有机染料。
以上的方法虽然能在一定程度上拓展二氧化钛的光谱响应,但存在拓展范围有限,光吸收提高不足的缺点。因此,如何提高二氧化钛的光催化活性仍是目前乃至今后需要解决的问题。在研究过程中发现,经表面还原处理制备的TiO2-x型光催化剂(含有部分Ti3+)显示出优异的光催化活性。目前主要利用高温度氢还原对二氧化钛进行还原改性以改善二氧化钛的光催化性能。但氢还原法工艺复杂、存在易燃易爆等不安全因素,并且耗时长、成本高等缺点,难以实现工业化,限制了这种改性方法的应用。
发明内容
面对现有技术存在的问题,为了实现对太阳光的全光谱高吸收利用,本发明的目的在于提供一种可以简单、快速制备高催化性能二氧化钛粉末及薄膜的方法,对此,我们使用了一种新的方法,在负压下,利用射频电源电离氢气分子,产生活性氢等离子体,作用于二氧化钛,使之氢化制得高催化效率的黑色二氧化钛,制备得到的黑色二氧化钛在可见光及红外区域均具有很高的吸收率,从而显著拓展了二氧化钛的光响应范围,从而大大提高了其光催化性能。
在此,本发明提供一种氢等离子体辅助氢化制备黑色二氧化钛的方法,所述方法包括:将二氧化钛置于密闭系统,抽真空使所述密闭系统的压力小于30Pa;向所述密闭系统通入氢气和氩气的混合气氛;加热所述二氧化钛,调节所述混合气氛的流量以使所述密闭系统中的压力为50~500pa;开启射频电源以产生活性氢等离子体处理所述二氧化钛规定的时间,其中利用所述射频电源电离氢气分子以产生活性氢等离子体用于还原所述二氧化钛而得到黑色二氧化钛。
本发明中,在负压下,利用射频电源电离氢气分子,产生活性氢等离子体,作用于二氧化钛,使之氢化制得高催化效率的黑色二氧化钛。本发明的方法可以直接对二氧化钛粉体和薄膜进行大规模的处理,得到高催化性能的二氧化钛粉体和薄膜。本发明只需射频电源和普通的真空系统即可实现二氧化钛粉末及薄膜的大规模制备。与常用的氢气高温高压还原法或现有的氢等离子体还原法相比,本发明对设备要求低,制备周期短,还原效果更显著,可在低温下得到晶相可控、粒径可控、高光催化性能的二氧化钛粉体和薄膜。本发明还可在衬底上制备高质量的二氧化钛透明导电薄膜,其质量和导电性接近于商用的ITO薄膜。本发明制备得到的二氧化钛可在染料敏化太阳能电池,光解水产氢等领域中有广阔的应用前景。
较佳地,所述射频电源的功率为50~500W,优选100~300W。
较佳地,加热所述二氧化钛至100~600℃,优选加热至300~500℃。
较佳地,所述规定的时间可为2~12小时。
较佳地,调节所述混合气氛的流量使所述密闭系统中的压力为100~300pa。
本发明中,所述混合气氛氩气和氢气摩尔比可为(0~20):1。
较佳地,在所述密闭系统通入氢气和氩气的混合气氛,预先通入所述混合气氛并抽真空以排出所述密闭系统中残留的氧气。
本发明中,所述二氧化钛包括二氧化钛粉体和二氧化钛薄膜,其中所述二氧化钛粉体的微观形态包括球、棒、带、管和不规则多边形中的一种或几种的组合,所述二氧化钛薄膜包括通过溶胶-凝胶法、丝网印刷法、激光化学气相沉积法、水热结晶法、电泳法、磁控溅射法中的一种或几种的组合制备的二氧化钛薄膜。
本发明的有益效果:
只需射频电源和普通的真空系统即可实现二氧化钛粉末薄膜的大规模制备。利用射频电源电离氢气产生活性更高的氢等离子体,大大提高了二氧化钛的氢化效率;更使得整个处理过程可以低温下进行,从而可以有效的控制粉体粒径增大;更重要的是可以通过对处理温度和处理时间的调节,控制粉体中锐钛矿相和金红石相的比例,以达到最佳的效果。与传统的高温高压氢气气氛退火或现有的氢等离子体还原法相比,本发明得到的二氧化钛晶相可控,氢化更为彻底,光催化性能更好,且所需设备简单、制备周期短、危险性低。
附图说明
图1本发明用于制备黑色二氧化钛的密闭系统的示意图;
图2中的a示出通过本发明的方法在500℃、200W下氢化处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)的TEM图,图2中的b示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)的TEM图;
图3示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)、以及通过本发明的方法在500℃、200W下氢化处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)的对比吸收光谱图;
图4示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)、以及通过本发明的方法在500℃、200W下氢化处理4小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)的在紫外光下降解甲基橙的速率对比图;
图5示出通过本发明的方法在500℃、200W下氢化处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)在紫外光下降解染料的循环测试图;
图6示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)、以及通过本发明的方法在500℃、200W下分别氢化处理4小时(TiO2-H-4h)、8小时(TiO2-H-8h)后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)在紫外光下光解水产氢的速率对比图;
图7示出未经本发明的方法处理的二氧化钛薄膜(TiO2)、以及通过本发明的方法在500℃、200W下氢化处理8小时后得到的黑色二氧化钛薄膜(TiO2-x)的对比吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明目的在于克服传统拓展二氧化钛可见光光响应方法中出现的问题(光谱拓展范围有限,光吸收提高不足,制备过程繁琐),提供一种简单、快速制备全光谱、高吸收的高性能黑色二氧化钛的方法。本发明利用射频电源使氢气电离产生活性很高的氢等离子体,从而大大降低了氢化反应的难度,使得对反应其他因素(温度、气压、时间)的要求降低,从而一方面可以缩短反应时间,提高效率;另一方面使得反应可在低温下进行,对二氧化钛晶相的控制更为有利。此外,该方法可用于任意方法制备的二氧化钛,具有广泛的应用前景。
本发明中所用的原料二氧化钛可包括二氧化钛粉体和二氧化钛薄膜,其中粉体微观形态包括球、棒、带、管和不规则多边形中的一种或几种的组合,薄膜制备方法包括溶胶-凝胶法、丝网印刷法、激光化学气相沉积法、水热结晶法、电泳法、磁控溅射法中的一种或几种的组合。
射频所用的气氛可为氢气或氢气和氩气的混合气氛,混合气氛中氩气:氢气摩尔比可为(0~20):1。
本发明的方法在负压下的密闭容器中进行的,密闭系统的背底负压的压力范围低于30Pa,优选低于1Pa。通过射频气体(氢气或氢气和氩气的混合气氛)后,控制气体流量使密闭系统的反应负压为50~500pa,优选100~300pa。
本发明的方法采用射频电源(氢等离子体电源)的功率可为50~500W,优选100~300W。开启加热电源加热所述二氧化钛至100~600℃,优选加热至300~500℃。氢化处理时间可为2~12小时,例如4小时、6小时、8小时等。
制备流程:
取二氧化钛粉末或薄膜置于密闭容器中,抽真空使系统的背底真空小于30Pa,优选小于1Pa,在一个示例中,小于0.1Pa。本发明所用的密闭系统的示意图可参见图1所示,其可为密闭式可加热的管炉;
2)将射频气体(氢气或氩气/氢气混合气(摩尔比(0-20):1))通入步骤1)所述的抽好真空的密闭容器中,此处,在通入上述气体前,也可预先通入氢气或氩气/氢气混合气同时抽真空以排出所述密闭系统中残留的氧气;
3)将步骤2)所述的密闭容器加热至100~600℃,优选加热至300~500℃;
4)当容器温度到达步骤3)所述的目标温度,调节气体流量,使容器内气压保持在50~500Pa,优选100~300pa,开启射频电源,功率50~500W,优选100~300W使容器内气体电离产生等离子体,处理2-12h;
5)处理完成后,依次关闭射频电源,关闭加热电源,待样品冷却后,再关闭气体流量,即得到黑色二氧化钛粉末或薄膜。
参见图2,其分别示出通过本发明的方法在500℃、200W下氢化处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)和未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)的TEM图,从中可见还原前后样品的粒径不变,还原后的样品表面形成2nm左右的非晶层;
参见图3,其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)、以及通过本发明的方法在500℃、200W下氢化处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)的对比吸收光谱图;从中可见还原处理后样品的光响应范围大大拓宽,在可见及红外区域都有很高的吸收;
参见图4,其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)、以及通过本发明的方法在500℃、200W下氢化处理4小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)的在紫外光下降解甲基橙的速率对比图;从中可见还原后样品的降解速率显著提高,且随着处理时间增长,氢化程度加深,降解速率增加;
参见图5,其示出通过本发明的方法在500℃、200W下氢化处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)在紫外光下降解染料的循环测试图;从中可见在10个循环中,黑色二氧化钛降解速率保持稳定,没有发现速率衰减的情况;
参见图6,其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)、以及通过本发明的方法在500℃、200W下分别氢化处理4小时(TiO2-H-4h)、8小时(TiO2-H-8h)后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)在紫外光下光解水产氢的速率对比图;从中可见还原后的样品的产氢速率显著提高,且随着处理时间增长,氢化程度加深,产氢速率增加;
参见图7,其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛薄膜(TiO2)、以及通过本发明的方法在500℃、200W下氢化处理8小时后得到的黑色二氧化钛薄膜(TiO2-x)的对比吸收光谱图,从中可见氢化处理后薄膜的光响应范围大大拓宽,在可见及红外区域的吸收大大提高。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例,即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
以商用二氧化钛(P25)为原料,放入密闭管式炉中,将整个系统抽真空至0.1Pa后,向系统通入H210min,排出系统中剩余氧气。将样品加热至500℃后,继续通入氢气并调节气体流量使系统气压保持100Pa,然后开启射频电源启动等离子体,慢慢加功率至200W。反应8h后依次关闭射频电源、加热电源,待样品冷却后,关闭气体流量。
处理后样品的TEM图像如图2所示,可以看到在氢化完成后,样品表面形成了约2nm厚的非晶层。
经过氢化处理后样品由白色变为黑色,吸收光谱如图3所示,处理后样品在可见及红外区域的吸收显著增加,通过计算可得,样品在可见区域(400-760nm)和红外区域(>760nm)的吸收分别占整个太阳能光谱的39%和38%。表明还原处理后样品的光响应范围大大拓宽,在可见及红外区域都有很高的吸收。
将氢化处理前后的二氧化钛用于紫外光降解甲基橙实验,所用光源为500W高压汞灯,亚甲基橙溶液的浓度为10mg/L,如图4所示,可以看到在未处理前需要12min才能完全降解甲基橙,但经过氢化处理后,降解时间大大缩短,只需要5min即可降解完成,表明还原后样品的降解速率显著提高,且随着处理时间增长,氢化程度加深,降解速率增加。
由图5的光催化循环测试可以看到,经过10个循环后,氢化后的二氧化钛光催化性能没有衰减,仍稳定保持在5min。
图6的光催化裂解水产氢实验表明,氢化处理大大促进了产氢效率,达到8.2mmolh-1g-1,远远高于未处理前的0.61mmol h-1g-1。表明还原后的样品的产氢速率显著提高,且随着处理时间增长,氢化程度加深,产氢速率增加。
以上数据均表明经过氢化处理后的黑色二氧化钛拓展了宽光谱响应范围,实现了全光谱高吸收,大大提高了光催化降解染料和光催化裂解水产氢的性能。
实施例2
以水热法自制的二氧化钛微球为原料(Lü,X.;Ding,S.;Xie,Y.;Huang F.;Eur.J.Inorg.Chem.,2011,2879-2883),放入密闭管式炉中,将整个系统抽真空至0.1Pa后,向系统通入Ar/H2混合气(摩尔比1:1)10min,排出系统中剩余氧气。将样品加热至300℃后,继续向系统通入Ar/H2混合气并调节气体流量使系统气压保持100Pa,然后开启射频电源启动等离子体,慢慢加功率至200W。反应12h后依次关闭射频电源、加热电源,待样品冷却后,关闭气体流量。
经过氢化处理后样品由白色变为黑色,吸收光谱测试表明处理后样品在可见及红外区域的吸收显著增加,通过计算可得,样品在可见区域(400-760nm)和红外区域(>760nm)的吸收分别占整个太阳能光谱的23%和17%。表明还原处理后样品的光响应范围大大拓宽,在可见及红外区域都有很高的吸收。
将氢化处理前后的二氧化钛用于紫外光降解甲基橙实验,所用光源为500W高压汞灯,亚甲基橙溶液的浓度为10mg/L,表明在未处理前需要10min才能完全降解甲基橙,但经过氢化处理后,降解时间大大缩短,只需要5min即可降解完成。表明还原后样品的降解速率显著提高。
以上数据均表明经过氢化处理后的水热制备的黑色二氧化钛微球拓展了宽光谱响应范围,实现了全光谱高吸收,同时在低温下的处理使微球避免了高温高压处理中可能导致的球结构塌陷和相变,大大提高了光催化降解染料和光催化裂解水产氢的性能。
实施例3
以商用二氧化钛(P25)为原料,放入密闭管式炉中,将整个系统抽真空至0.1Pa后,向系统通入H210min,排出系统中剩余氧气。将样品加热至500℃后,继续向系统通入氢气并调节气体流量使系统气压保持100Pa,然后开启射频电源启动等离子体,慢慢加功率至200W。反应4h后依次关闭射频电源、加热电源,待样品冷却后,关闭气体流量。
经过氢化处理后样品由白色变为黑色,处理后样品在可见及红外区域的吸收显著增加,通过计算可得,样品在可见区域(400-760nm)和红外区域(>760nm)的吸收分别占整个太阳能光谱的22%和20%。表明还原处理后样品的光响应范围大大拓宽,在可见及红外区域都有很高的吸收。
将氢化处理前后的二氧化钛用于紫外光降解甲基橙实验,所用光源为500W高压汞灯,亚甲基橙溶液的浓度为10mg/L,如图4所示,可以看到在未处理前需要12min才能完全降解甲基橙,但经过氢化处理后,降解时间大大缩短,只需要8min即可降解完成。
图6的光催化裂解水产氢实验表明,氢化处理大大促进了产氢效率,达到3.4mmolh-1g-1,远远高于未处理前的0.61mmol h-1g-1。
以上数据均表明短时间的氢化处理即可得到黑色二氧化钛,并且所得黑色二氧化钛的光催化降解染料和光催化裂解水产氢的性能也有显著的增加。
实施例4
以商用二氧化钛(P25)为原料,放入密闭管式炉中,将整个系统抽真空至0.1Pa后,向系统通入H210min,排出系统中剩余氧气。将样品加热至100℃后,继续向系统通入H2并调节气体流量使系统气压保持100Pa,然后开启射频电源启动等离子体,慢慢加功率至500W。反应12h后依次关闭射频电源、加热电源,待样品冷却后,关闭气体流量。
经过氢化处理后样品由白色变为灰黑色,处理后样品在可见及红外区域的吸收显著增加,通过计算可得,样品在可见区域区域(400-760nm)和红外区域(>760nm)的吸收分别占整个太阳能光谱的20%和19%。
将氢化处理前后的二氧化钛用于紫外光降解甲基橙实验,所用光源为500W高压汞灯,亚甲基橙溶液的浓度为10mg/L,表明在未处理前需要12min才能完全降解甲基橙,但经过氢化处理后,只需要9min即可降解完成。
图6的光催化裂解水产氢实验表明,氢化处理大大促进了产氢效率,达到1.9mmolh-1g-1,远远高于未处理前的0.61mmol h-1g-1。
以上数据均表明在低温下的氢化处理可以通过增大射频电源功率和延长反应时间来取得与高温下相似的效果,所得黑色二氧化钛的光催化降解染料和光催化裂解水产氢的性能均有显著的增加。
实施例5
取以石英为衬底,磁控溅射镀膜的二氧化钛薄膜(厚度663nm),放入密闭管式炉中,将整个系统抽真空至0.1Pa后,向系统通入H210min,排出系统中剩余氧气。将样品加热至500℃后,继续向系统通入H2并调节气体流量使系统气压保持100Pa,然后开启射频电源启动等离子体,慢慢加功率至500W。反应8h后依次关闭射频电源、加热电源,待样品冷却后,关闭气体流量。
经过氢化处理后薄膜由透明变为黑色,吸收光谱如图7所示,处理后薄膜在可见及红外区域的吸收显著增加。
用四探针法测薄膜方块电阻,结果表明经过处理后的薄膜方块电阻显著降低,仅为69.6Ω/sq。
将氢化处理前后的薄膜用于紫外光降解甲基橙实验,所用光源为500W高压汞灯,亚甲基橙溶液的浓度为10mg/L,经紫外光照射2h后,亚甲基橙的降解率在65%以上,降解效率优于氢化处理前的二氧化钛薄膜。
实施例6
取以石英为衬底,浸渍提拉法镀膜的二氧化钛薄膜(厚度2.5μm),放入密闭管式炉中,将整个系统抽真空至0.1Pa后,向系统通入H210min,排出系统中剩余氧气。将样品加热至500℃后,继续向系统通入H2并调节气体流量使系统气压保持100Pa,然后开启射频电源启动等离子体,慢慢加功率至500W。反应8h后依次关闭射频电源、加热电源,待样品冷却后,关闭气体流量。
经过氢化处理后薄膜由透明变为黑色,处理后薄膜在可见及红外区域的吸收显著增加。
用四探针法测薄膜方块电阻,结果表明经过处理后的薄膜方块电阻显著降低,仅为36.7Ω/sq。
将氢化处理前后的薄膜用于紫外光降解甲基橙实验,所用光源为500W高压汞灯,亚甲基橙溶液的浓度为10mg/L,经紫外光照射2h后,亚甲基橙的降解率在90%以上,降解效率优于氢化处理前的二氧化钛薄膜。
产业应用性
发明对设备要求低,制备周期短,氢化效果更显著,可在低温下得到晶相可控、粒径可控、高光催化性能的二氧化钛粉体和薄膜。本发明还可在衬底上制备高质量的二氧化钛透明导电薄膜,其质量和导电性接近于商用的ITO薄膜。本发明制备得到的二氧化钛可在染料敏化太阳能电池,光解水产氢等领域中有广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种氢等离子体辅助氢化制备黑色二氧化钛的方法,其特征在于,所述方法包括:
将二氧化钛置于密闭系统,抽真空使所述密闭系统的压力小于30Pa;
向所述密闭系统通入氢气和氩气的混合气氛;
加热所述二氧化钛,调节所述混合气氛的流量以使所述密闭系统中的压力为50~500pa;
开启射频电源以产生活性氢等离子体处理所述二氧化钛规定的时间,其中利用所述射频电源电离氢气分子以产生活性氢等离子体用于还原所述二氧化钛而得到黑色二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述射频电源的功率为50~500W。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述射频电源的功率为100~300W。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,加热所述二氧化钛至100~600℃。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,加热所述二氧化钛至300~500℃。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的方法,其特征在于,所述规定的时间为2~12小时。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的方法,其特征在于,调节所述混合气氛的流量以使所述密闭系统中的压力为100~300pa。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的方法,其特征在于,所述混合气氛中氩气和氢气摩尔比为(0~20):1。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的方法,其特征在于,在所述密闭系统通入氢气和氩气的混合气氛之前,预先通入所述混合气氛并抽真空以排出所述密闭系统中残留的氧气。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的方法,其特征在于,所述二氧化钛包括二氧化钛粉体和二氧化钛薄膜,其中所述二氧化钛粉体的微观形态包括球、棒、带、管和不规则多边形中的一种或几种的组合,所述二氧化钛薄膜包括通过溶胶-凝胶法、丝网印刷法、 激光化学气相沉积法、水热结晶法、电泳法、磁控溅射法中的一种或几种的组合制备的二氧化钛薄膜。
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