CN111170362B - 一种蓝色二氧化钛颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种蓝色二氧化钛颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)去除TiO2颗粒的表面杂质；2)将步骤1)处理后的TiO2颗粒进行压片，使压片后的TiO2颗粒表面平整；3)使用脉冲宽度为皮秒或纳秒的快速激光，对步骤2)处理后的TiO2颗粒辐照3‑10秒，得到表面原位生长TiO薄膜的TiO2颗粒；4)将步骤3)处理后的TiO2颗粒重新混合均匀后，重复步骤2)和步骤3)，至整个TiO2颗粒蓝色均一，即得。本发明的方法制备过程清洁、无污染，而且所需的单次反应时间极短，仅为3‑10秒，制备效率更高。制备的蓝色二氧化钛颗粒在自然空气中具有良好的色泽稳定性，并且表现出良好的电输运性能，光电流密度较原料TiO2提高3倍左右，电流阻抗明显减小。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种具有可见光响应的蓝色二氧化钛(TiO2)颗粒的制备方法。
背景技术
TiO2是一种重要的工业无机原料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。尤其是作为染料，具有最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，被认为是性能最好的一种白色颜料，而且其粘附力强，不易起化学变化，在空气环境中有良好的色泽耐久度。同时，TiO2亦是一种性能优良的直接带隙宽禁带半导体材料，其禁带宽度达到3.0～3.2eV，可以有效的吸收紫外光，在光致反应体系中，如光电催化电极材料，光催化降解有机污染物，光致杀菌，净化空气等方面亦有广泛的应用。然而，TiO2较宽的禁带宽度使其无法有效地吸收可见光(约占太阳光总量的45％)，极大地限制了其应用条件。开发具有可见光响应的TiO2半导体材料是拓展其应用条件的关键技术难题。
目前常用的制备具有可见光响应的TiO2半导体材料的方法是元素掺杂和表面还原。前者被认为是调节TiO2光吸收性能最直接有效的方法。在这一方法途径中，通过元素掺杂直接调节TiO2的能带结构，使其可以吸收不同波段的可见光。如Zhu等(Photochem.Photobiol.A 180(2006)196)利用Fe元素掺杂TiO2，使其光响应范围拓宽至400-500nm。Zhou等(Applied Catalysis B:Environmental 219(2017)572)利用C-N-S共掺杂TiO2，其光响应范围拓宽至400-700nm，并在近红外区(700-800nm)亦有光吸收性能。然而，元素掺杂的方法引入的元素在TiO2体相或者表面的分布不可控，且会引起TiO2晶格结构的畸变，使得TiO2的缺陷增多，严重影响其物理和化学性能。
另一种方法是对TiO2表面进行还原处理。Chen等(Science 331(2011)746)利用高温H2进行还原处理，得到黑色TiO2，其对400-700nm的可见光具有良好的吸收性能。Danon等(ACS Catal.2(2012)45)利用H2处理TiO2得到蓝色的TiO2粉末。Zhao等(Chem.Commun.50(2014)2755)利用Zn粉单质处理TiO2亦可得到蓝色的TiO2粉末。Sinhamahapatra等(EnergyEnviron.Sci.8(2015)3539)利用Mg高温蒸汽对TiO2表面进行还原处理，得到黑色TiO2。此外，一些具有还原性能的金属高温蒸汽对TiO2表面亦具有还原处理能力。这些还原方法得到的TiO2在400-700nm的可见光波段中都具有良好的吸收性能。然而，此种方法处理后的TiO2表面，呈现出无序的结构，并且表面有大量的缺陷。利用金属蒸汽还原过程中会引入金属杂质，这对于TiO2物理和化学性能的作用是不利的。
综上，现有技术制备的二氧化钛(TiO2)颗粒存在表面缺陷多、杂质含量高且不可控、颗粒表面不均一的问题。因此，当前对制备具有可见光响应的改进的蓝色二氧化钛(TiO2)颗粒的改进的方法存在需求。
发明内容
因此，本发明的目的是针对现有技术处理TiO2材料中，由于引入元素杂质引起的晶格破坏以及体相或表面产生大量缺陷的不足，提供一种通过快速激光辐照制备具有可见光响应的蓝色TiO2颗粒的方法。本发明提供的方法在制备具有可见光响应的蓝色TiO2颗粒时，不仅可以保证不引入其他杂质元素，并且在最大程度上抑制了体相或表面缺陷的产生，维持TiO2颗粒完整的晶体结构，避免了TiO2晶格畸变，并由此可以获得高质量的蓝色TiO2颗粒。本发明方法制备的蓝色TiO2不仅具有良好的可见光响应性能(可见光吸收强度提高150％)，同时表现出良好的电输运性能。
本发明的方法是通过以下技术方案实现的：
一方面，本发明提供了一种蓝色二氧化钛颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)去除TiO2颗粒的表面杂质；
2)将步骤1)处理后的TiO2颗粒进行压片，使压片后的TiO2颗粒表面平整；
3)使用脉冲宽度为皮秒或纳秒的快速激光，对步骤2)处理后的TiO2颗粒辐照3-10秒，得到表面原位生长TiO薄膜的TiO2颗粒；
4)将步骤3)处理后的TiO2颗粒重新混合均匀后，重复步骤2)和步骤3)，至整个TiO2颗粒蓝色均一，既得。
优选地，在步骤1)中，所述TiO2颗粒的晶型为锐钛矿晶型或金红石晶型；
优选地，在步骤1)中，所述TiO2颗粒的粒径为5nm-5000nm；更优选地为50nm-2500nm；进一步优选地为50nm-2000nm；更进一步优选地为50nm-1000nm；最优选地为100nm。
优选地，在步骤1)中，通过将TiO2颗粒在200-300℃下进行预热处理，去掉表面吸附的杂质，如水分等；
优选地，在步骤1)中，所述预热处理在马弗炉或管式炉中进行，更优选地，所述预热处理在惰性气体的保护下进行；
优选地，在步骤2)中，所述TiO2颗粒的表面平整度为0.1mm-0.5mm。
优选地，在步骤2)中，所述压片操作的衬底选自石英玻璃衬底；
优选地，在步骤3)中，所述快速激光的光源波长为355nm-1700nm，优选地为500nm-1500nm；更优选地为800nm-1200nm；最优选地为1064nm。
优选地，在步骤3)中，所述快速激光的光源功率为1W-1000W，优选地为1W-500W；更优选地为1W-100W；进一步优选地为1W-50W；最优选地为1W-20W；
优选地，在步骤3)中，所述辐照使用的激光脉冲宽度为1皮秒-1000纳秒，优选地为250皮秒-500纳秒；更优选地为500皮秒-250纳秒；进一步优选地为1纳秒-100纳秒；最优选地为8纳秒；
优选地，在步骤3)中，所述辐照使用的激光脉冲频率为10-10000赫兹，优选地为100赫兹-7500赫兹；更优选地为200赫兹-5000赫兹；进一步优选地为500赫兹-2500赫兹；最优选地为1000赫兹；
优选地，在步骤3)中，所述辐照时间根据激光波长的不同以及所选激光功率的不同进行选择，最终获得蓝色均一的TiO2颗粒；
优选地，在步骤3)中，原位生长于TiO2颗粒上的TiO薄膜层厚度为1-30个原子层；更优选地为4-6个原子层；
优选地，所述激光辐照中使用压片玻璃，所述压片玻璃每经2-3次辐照后进行更换。所述压片玻璃位于TiO2颗粒与激光辐照原之间，压片玻璃在进行激光辐照后，颜色由透明变为深黑色，影响激光的辐照效果，需及时更换。
优选地，在步骤4)中，重复步骤2)和步骤3)6-10次；
优选地，在步骤4)中，重复步骤2)和步骤3)的次数根据激光波长的不同以及所选激光功率的不同进行选择，最终获得蓝色均一的TiO2颗粒。
另一方面，本发明还提供了根据本发明的方法制备的蓝色二氧化钛颗粒，所述二氧化钛颗粒粒径保持不变，可见光的吸收范围为400nm-800nm，在空气气氛中，其色泽稳定性可保持6个月以上。
本发明人发现，利用快速激光辐照TiO2颗粒，在其表面原位生长极薄的TiO薄膜(厚度为4-6原子层)，并由此制备蓝色二氧化钛颗粒的方法，在提升TiO2可见光响应性能的同时，不引入其他杂质元素，并且在最大程度上抑制了表面或体相缺陷的产生，维持其完整的晶体结构，避免了TiO2晶格畸变，并由此可以获得高质量的TiO2颗粒。
与现有技术相比，本发明方法以及根据本发明方法制备的蓝色二氧化钛颗粒具有以下优点：
1.本发明的方法使用激光辐照技术，制备过程清洁、无污染，而且所需的单次反应时间极短，仅为3-10秒，制备效率更高。
2.由于所需反应时间短，最大程度上抑制了表面或体相缺陷的产生，维持其完整的晶体结构，避免了TiO2晶格畸变。
3.本发明方法不需要引入其他元素就可以使TiO2颗粒具有良好的可见光响应，并在光致作用下，表现出良好的电输运性质，光电流密度较原料TiO2提高3倍左右，电流阻抗明显减小。
4.本发明方法制备的蓝色二氧化钛颗粒在自然空气中具有良好的色泽稳定性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1是本发明的具体实施方案中所使用的激光辐照装置的示意图。
图2是本发明的实施例1中经过激光辐照后获得的蓝色TiO2颗粒与原料的光学照片对比示意图。
图3是本发明实施例1中经过激光辐照后获得的蓝色TiO2颗粒得高分辨透射电镜测试结果。
图4是本发明实施例1中经过激光辐照后获得的蓝色TiO2颗粒与原料对光吸收性能对比图，即固体紫外-可见光漫反射(Uv-Vis)测试结果。
图5是本发明实施例1中经过激光辐照后获得的蓝色TiO2颗粒与原料的电输运性质对比图，即光电流谱与交流阻抗谱测试结果。
具体实施方式
为了更加清楚的解释本发明的目的、技术方案和优点，以下结合附图和实施例，进一步说明本发明。此处所描述的具体实施例仅用以说明和解释本发明，并不是限定本发明的应用范畴。
实施例1
一种通过快速激光辐照TiO2颗粒，制备具有可见光响应的蓝色二氧化钛颗粒的方法，所述方法包括如下步骤：
1)在马弗炉中，在200摄氏度下，对TiO2颗粒(颗粒尺寸为100nm)进行预热处理，清洁其表面；
2)将步骤1)预热处理后的TiO2颗粒在石英玻璃衬底上进行压片处理，并保证压片后样品的表面平整度；
3)利用激光对步骤2)处理后的TiO2颗粒辐照处理5秒，激光的参数选择为：脉冲宽度8纳秒；波长355nm；功率3W；频率1000Hz；
4)将步骤3)处理后的TiO2颗粒重新混合均匀后，重复步骤2)和步骤3)6次，得到蓝色均一的TiO2颗粒。
经过此方法处理后，TiO2颗粒由白色变为均一蓝色。其表面原位生长4-6层TiO包覆层(高分辨投射电镜测试，测试仪器为JEOL JEMARM 200F microscope with sphericalaberration correction)。在可见光区400-700nm范围内，可见光吸光值增加了3.7倍左右(紫外-可见漫反射测试，测试仪器为DRS,UV-2550，SHIMADZU，波长范围200-800nm，以BaSO4作为标准基底参照物)。此蓝色TiO2光电流密度增加了1.5倍左右，交流阻抗减小。(电化学性质测试，仪器为CHI660D,Chenhua Instrument电化学工作站，采用三电极法，即甘汞为标准电极，Pt为对电极，样品电极为工作电极，电解液为0.5M Na2SO4溶液)
实施例2
一种通过快速激光辐照TiO2颗粒，制备具有可见光响应的蓝色二氧化钛颗粒的方法，所述方法包括如下步骤：
1)在马弗炉中，在300摄氏度下，对TiO2颗粒(颗粒尺寸为25nm)进行预热处理，清洁其表面；
2)将步骤1)预热处理后的TiO2颗粒在石英玻璃衬底上进行压片处理，并保证压片后样品的表面平整度；
3)利用激光对步骤2)处理后的TiO2颗粒辐照处理3秒，激光的参数选择为：脉冲宽度8纳秒；波长1700nm；功率1W；频率1000Hz；
4)将步骤3)处理后的TiO2颗粒重新混合均匀后，重复步骤2)和步骤3)6次，得到蓝色均一的TiO2颗粒。
经过此方法处理后，TiO2颗粒由白色变为均一蓝色。其表面原位生长若干TiO包覆层(高分辨投射电镜测试，测试仪器为JEOL JEMARM 200F microscope with sphericalaberration correction)。在可见光区400-700nm范围内，可见光吸光值增加了2.5倍左右(紫外-可见漫反射测试，测试仪器为DRS,UV-2550，SHIMADZU，波长范围200-800nm，以BaSO4作为标准基底参照物)。此蓝色TiO2光电流密度增加了2倍左右，交流阻抗减小。(电化学性质测试，仪器为CHI660D,Chenhua Instrument电化学工作站，采用三电极法，即甘汞为标准电极，Pt为对电极，样品电极为工作电极，电解液为0.5M Na2SO4溶液)
实施例3
一种通过快速激光辐照TiO2颗粒，制备具有可见光响应的蓝色二氧化钛颗粒的方法，所述方法包括如下步骤：
1)在马弗炉中，在200摄氏度下，对TiO2颗粒(颗粒尺寸为5000nm)进行预热处理，清洁其表面；
2)将步骤1)预热处理后的TiO2颗粒在石英玻璃衬底上进行压片处理，并保证压片后样品的表面平整度；
3)利用激光对步骤2)处理后的TiO2颗粒辐照处理10秒，激光的参数选择为：脉冲宽度8纳秒；波长1064nm；功率5W；频率1000Hz；
4)将步骤3)处理后的TiO2颗粒重新混合均匀后，重复步骤2)和步骤3)20次，得到蓝色均一的TiO2颗粒。
经过此方法处理后，TiO2颗粒由白色变为均一蓝色。其表面原位生长若干层TiO包覆层(高分辨投射电镜测试，测试仪器为JEOL JEMARM 200F microscope with sphericalaberration correction)。在可见光区400-700nm范围内，可见光吸光值增加了1.3倍左右(紫外-可见漫反射测试，测试仪器为DRS,UV-2550，SHIMADZU，波长范围200-800nm，以BaSO4作为标准基底参照物)。此蓝色TiO2光电流密度增加了0.8倍左右，交流阻抗减小。(电化学性质测试，仪器为CHI660D,Chenhua Instrument电化学工作站，采用三电极法，即甘汞为标准电极，Pt为对电极，样品电极为工作电极，电解液为0.5M Na2SO4溶液)
实施例4
一种通过快速激光辐照TiO2颗粒，制备具有可见光响应的蓝色二氧化钛颗粒的方法，所述方法包括如下步骤：
1)在马弗炉中，在200摄氏度下，对TiO2颗粒(颗粒尺寸为50nm)进行预热处理，清洁其表面；
2)将步骤1)预热处理后的TiO2颗粒在石英玻璃衬底上进行压片处理，并保证压片后样品的表面平整度；
3)利用激光对步骤2)处理后的TiO2颗粒辐照处理5秒，激光的参数选择为：脉冲宽度1000纳秒；波长1064nm；功率1W；频率500Hz；
4)将步骤3)处理后的TiO2颗粒重新混合均匀后，重复步骤2)和步骤3)10次，得到蓝色均一的TiO2颗粒。
经过此方法处理后，TiO2颗粒由白色变为均一蓝色。其表面原位生长4-6层TiO包覆层(高分辨投射电镜测试，测试仪器为JEOL JEMARM 200F microscope with sphericalaberration correction)。在可见光区400-700nm范围内，可见光吸光值增加了3倍左右(紫外-可见漫反射测试，测试仪器为DRS,UV-2550，SHIMADZU，波长范围200-800nm，以BaSO4作为标准基底参照物)。此蓝色TiO2光电流密度增加了1.1倍左右，交流阻抗减小。(电化学性质测试，仪器为CHI660D,Chenhua Instrument电化学工作站，采用三电极法，即甘汞为标准电极，Pt为对电极，样品电极为工作电极，电解液为0.5M Na2SO4溶液)
实施例5
一种通过快速激光辐照TiO2颗粒，制备具有可见光响应的蓝色二氧化钛颗粒的方法，所述方法包括如下步骤：
1)在马弗炉中，在200摄氏度下，对TiO2颗粒(颗粒尺寸为2500nm)进行预热处理，清洁其表面；
2)将步骤1)预热处理后的TiO2颗粒在石英玻璃衬底上进行压片处理，并保证压片后样品的表面平整度；
3)利用激光对步骤2)处理后的TiO2颗粒辐照处理5秒，激光的参数选择为：脉冲宽度1000纳秒；波长1064nm；功率500W；频率1000Hz；
4)将步骤3)处理后的TiO2颗粒重新混合均匀后，重复步骤2)和步骤3)10次，得到蓝色均一的TiO2颗粒。
经过此方法处理后，TiO2颗粒由白色变为均一蓝色。其表面原位生长4-6层TiO包覆层(高分辨投射电镜测试，测试仪器为JEOL JEMARM 200F microscope with sphericalaberration correction)。在可见光区400-700nm范围内，可见光吸光值增加了3.5倍左右(紫外-可见漫反射测试，测试仪器为DRS,UV-2550，SHIMADZU，波长范围200-800nm，以BaSO4作为标准基底参照物)。此蓝色TiO2光电流密度增加了2倍左右，交流阻抗减小。(电化学性质测试，仪器为CHI660D,Chenhua Instrument电化学工作站，采用三电极法，即甘汞为标准电极，Pt为对电极，样品电极为工作电极，电解液为0.5M Na2SO4溶液)
实施例6
一种通过快速激光辐照TiO2颗粒，制备具有可见光响应的蓝色二氧化钛颗粒的方法，所述方法包括如下步骤：
1)在马弗炉中，在200摄氏度下，对TiO2颗粒(颗粒尺寸为100nm)进行预热处理，清洁其表面；
2)将步骤1)预热处理后的TiO2颗粒在石英玻璃衬底上进行压片处理，并保证压片后样品的表面平整度；
3)利用激光对步骤2)处理后的TiO2颗粒辐照处理5秒，激光的参数选择为：脉冲宽度1皮秒；波长1064nm；功率1W；频率2500Hz；
4)将步骤3)处理后的TiO2颗粒重新混合均匀后，重复步骤2)和步骤3)20次，得到蓝色均一的TiO2颗粒。
经过此方法处理后，TiO2颗粒由白色变为均一蓝色。其表面原位生长4-6层TiO包覆层(高分辨投射电镜测试，测试仪器为JEOL JEMARM 200F microscope with sphericalaberration correction)。在可见光区400-700nm范围内，可见光吸光值增加了1.3倍左右(紫外-可见漫反射测试，测试仪器为DRS,UV-2550，SHIMADZU，波长范围200-800nm，以BaSO4作为标准基底参照物)。此蓝色TiO2光电流密度增加了0.8倍左右，交流阻抗减小。(电化学性质测试，仪器为CHI660D,Chenhua Instrument电化学工作站，采用三电极法，即甘汞为标准电极，Pt为对电极，样品电极为工作电极，电解液为0.5M Na2SO4溶液)
最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (30)
1.一种蓝色二氧化钛颗粒的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)去除TiO2颗粒的表面杂质；
2)将步骤1)处理后的TiO2颗粒进行压片，使压片后的TiO2颗粒表面平整；
3)使用脉冲宽度为皮秒或纳秒的快速激光，对步骤2)处理后的TiO2颗粒辐照3-10秒，得到表面原位生长TiO薄膜的TiO2颗粒；
4)将步骤3)处理后的TiO2颗粒重新混合均匀后，重复步骤2)和步骤3)，至TiO2颗粒蓝色均一，即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述TiO2颗粒的晶型为锐钛矿晶型或金红石晶型。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述TiO2颗粒的粒径为5nm-5000nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述TiO2颗粒的粒径为50nm-2500nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述TiO2颗粒的粒径为50nm-2000nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述TiO2颗粒的粒径为50nm-1000nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤1)中，所述TiO2颗粒的粒径为100nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述快速激光的光源波长为355nm-1700nm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述快速激光的光源波长为500nm-1500nm。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述快速激光的光源波长为800nm-1200nm。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述快速激光的光源波长为1064nm。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述快速激光的光源功率为1W-1000W。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述快速激光的光源功率为1W-500W。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述快速激光的光源功率为1W-50W。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述快速激光的光源功率为1W-10W。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述快速激光的光源功率为1W-5W。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述辐照使用的激光脉冲宽度为1皮秒-1000纳秒。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述辐照使用的激光脉冲宽度为250皮秒-500纳秒。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述辐照使用的激光脉冲宽度为500皮秒-250纳秒。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述辐照使用的激光脉冲宽度为1纳秒-100纳秒。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，所述辐照使用的激光脉冲宽度为8纳秒。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述辐照使用的激光脉冲频率为10-10000赫兹。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，所述辐照使用的激光脉冲频率为100赫兹-7500赫兹。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，所述辐照使用的激光脉冲频率为200赫兹-5000赫兹。
25.根据权利要求1所述的方法，其中，所述辐照使用的激光脉冲频率为500赫兹-2500赫兹。
26.根据权利要求1所述的方法，其中，所述辐照使用的激光脉冲频率为1000赫兹。
27.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，原位生长于TiO2颗粒上的TiO薄膜层厚度为1-30个原子层。
28.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤3)中，原位生长于TiO2颗粒上的TiO薄膜层厚度为4-6个原子层。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中，在步骤4)中，重复步骤2)和步骤3)6-10次。
30.根据权利要求1-29中任一项所述的方法制备的蓝色二氧化钛颗粒。
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