CN110104959A - 一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电催化领域，涉及一种光阳极的修饰方法，具体涉及一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的半导体纳米阵列及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：(1)在FTO导电玻璃上制备纳米半导体；(2)使用等离子体设备处理纳米半导体，以H2/Ar混合气为工作气体，加热处理，获得等离子氢化纳米半导体；(3)将等离子氢化纳米半导体浸入碳量子点溶液中，25～100℃下浸泡1～5小时，获得等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体。
Description
技术领域
本发明属于光电催化领域，涉及一种光阳极的修饰方法，具体涉及一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的半导体纳米阵列及其制备方法。
背景技术
光电催化分解水制氢被认为是一种最有前景的把太阳能转换为清洁、可再生的化学能源的方法之一。自从1972年发现TiO2具有光电催化分解水制氢的功能后，科研者又发现和开发了很多种半导体用于光电催化水分解，例如ZnO、Fe2O3、WO3、V2O5、BiVO4、SrTiO3、Ta3N5和C3N4。这些半导体光催化分解水反应的原理如下：当太阳光照射到半导体上时，大于其禁带宽度的能力被催化剂吸收，使电子从价带跃迁至导带，产生电子空穴对，导带上的光生电子能够将水中的H+还原成H2，而价带上的空穴能够将水中的OH-氧化成O2，从而实现光催化。
在各种半导体里面，TiO2是研究最早、研究最多的一种，至今TiO2仍然被认为是光电催化分解水制氢的最佳候选材料之一。这是因为，TiO2有适合光电催化全分解水的物化特征，例如合适的能带位置、耐光腐蚀、原料来源丰富、无毒、低成本等。然而，由于TiO2的禁带宽度较大(金红石相为3.0eV,锐钛矿相为3.2eV)以及光生电子易复合，使得TiO2的太阳能转换氢能效率一直不高。因此，科研者探索了很多方法进行改进，例如优化纳米结构，掺杂、构建异质结、引入缺陷等等。最近，氢化处理TiO2(H/TiO2)促进半导体材料的光电催化性能引起了广大科研者的关注。一般认为，这种方法和技术可以引入大量的氧空位和Ti3+离子，并在带隙中产生更多的局域态，使得半导体材料在可见光和近红外区域的光学吸收显著增强。特别是，一维(1D)H/TiO2纳米阵列可以为光生载流子提供所需的大表面积和短的传输距离。但是氢化处理的TiO2性能还是不尽如意，应用受到一定限制。
发明内容
本发明针对现有技术中半导体材料作为光阳极在光电催化分解水制氢领域存在的不足，提供一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体，通过等离子氢化和碳量子点之间的协同效应，提高半导体材料的光催化性能。
本发明的一个目的通过以下技术方案来实现：
一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体，所述共同修饰的纳米半导体由纳米半导体材料依次经等离子氢化和碳量子点处理而得。
本发明的另一个目的通过以下技术方案来实现：一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在FTO导电玻璃上制备纳米半导体；
(2)使用等离子体设备处理纳米半导体，以H2/Ar混合气为工作气体，加热处理，获得等离子氢化纳米半导体；
(3)将等离子氢化纳米半导体浸入碳量子点溶液中，25～100℃下浸泡1～5小时，获得等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体。
作为优选，所述半导体为TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3、V2O5中的一种或多种。
进一步优选，所述半导体为TiO2。
作为优选，所述H2/Ar混合气中，H2体积分数为15-30％。
作为优选，等离子体设备功率为200～400W，加热温度为100～400℃。
作为优选，加热时间为10～90分钟。
作为优选，所述碳量子点为纯碳量子点或掺杂碳量子点。
作为优选，所述碳量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：尿素和维生素C的混合物或维生素C溶解于乙醇溶液中，超声处理1-3h，然后在反应釜中，于130-180℃下反应4～6小时，冷却后使用有机溶剂萃取，使用透析袋透析12-36h，获得碳量子点溶液。
作为优选，透析袋的截留分子量为3500D。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明采用等离子氢化手段和碳量子点浸泡获得两种技术手段共同修饰的纳米半导体，通过两种修饰手段的协同作用，大幅度提高纳米半导体的性能；经等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体作为光阳极应用于光电催化技术领域，具有高效性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1-5及对比例1-2所制得的TiO2纳米阵列的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1-5及对比例1-2所制得的TiO2纳米阵列的透射电镜(TEM)图；
图3为本发明实施例1和对比例2制得的H/TiO2纳米阵列的SEM图；
图4为本发明实施例1和对比例2制得的H/TiO2纳米阵列的TEM图；
图5为本发明实施例1制得的CQDs-H/TiO2纳米阵列的SEM图；
图6为本发明实施例1制得的CQDs-H/TiO2纳米阵列的TEM图；
图7为本发明实施例1-3和对比例2制得的H/TiO2纳米阵列的X射线衍射(XRD)图；
图8为本发明实施例1制得的TiO2、CQDs-H/TiO2和对比例1制得的H/TiO2的X射线衍射(XRD)图；
图9为本发明实施例1-3制得的H/TiO2的紫外可见光能谱图(UV)图；
图10为本发明实施例1制得的CQDs-H/TiO2、对比例1制得H/TiO2和对比例2制得的CQDs/TiO2的UV图；
图11为本发明实施例1所制得的CQDs的TEM图(a)；CQDs的粒径分布统计图(b)；CQDs的高分辨TEM图(c)；CQDs的紫外-可见光吸收光谱图(d)；CQDs的下转换PL谱图(e)，CQDs在不同激发波长下的上转换PL光谱图(f)；
图12为本发明实施例1制得的TiO2、CQDs-H/TiO2和对比例1制得的H/TiO2XPS全谱图(a)；Ti 2p的XPS谱图(b)，O 1s的XPS谱图(c)，C 1s的XPS谱图(d)；H/TiO2纳米阵列的EPR谱图(e)；
图13为本发明实施例1制得的TiO2、H/TiO2-30min、实施例2制得的H/TiO2-15min和实施例3制得的H/TiO2-60min线性扫描图；
图14为本发明实施例1制得的CQDs-H/TiO2、对比例1制得H/TiO2和对比例2制得的CQDs/TiO2的J-V曲线(a)；暂态光电流vs.时间曲线(b)；光电流-时间曲线(c)；
图15为本发明实施例1制得的CQDs-H/TiO2、对比例1制得H/TiO2和对比例2制得的CQDs/TiO2的太阳能PEC的转换效率的计算图；
图16为本发明实施例1制得的TiO2、CQDs-H/TiO2、对比例1制得H/TiO2和对比例2制得的CQDs/TiO2的IPCE对比谱图；
图17为本发明实施例1制得的CQDs-H/TiO2、对比例1制得H/TiO2和对比例2制得的CQDs/TiO2的阻抗对比图；
图18为本发明实施例1制得CQDs-H/TiO2具有高PEC性能的机理图。
具体实施方式
下面通过具体实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
本发明的一个实例中，一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在FTO导电玻璃上制备纳米半导体；
(2)使用等离子体设备处理纳米半导体，以H2/Ar混合气为工作气体，其中H2体积分数为15-30％，加热处理，获得等离子氢化纳米半导体；
(3)将等离子氢化纳米半导体浸入碳量子点溶液中，25～100℃下浸泡1～5小时，获得等离子氢化和碳量子点共同修饰纳米半导体。
本发明的半导体为氧化型光催化材料，为TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3、V2O5中的一种或多种，这些氧化型半导体不仅具有较好的光催化制氢性能，等离子氢化和碳量子点处理这些氧化型半导体显示出较好的协同效应。进一步优选，本发明的半导体为TiO2。
在FTO导电玻璃上制备纳米半导体的具体制备方法，以制备TiO2纳米阵列为例，可以举例如下：同体积的盐酸和超纯水混合，搅拌1-3小时，然后缓慢加入0.5～1.5ml的钛酸四丁酯(TBOT)溶液，搅拌1-3小时，制得反应液。准备FTO导电玻璃，依次用丙酮、酒精、超纯水进行超声清洗，在干燥箱里干燥，使用聚酰亚胺胶带，遮盖部分FTO导电玻璃面积，剩余FTO导电玻璃面积用于半导体材料的铺盖。FTO导电玻璃的面积可以列举为1cm*2cm，使用聚酰亚胺胶带遮盖1cm*1cm的面积，剩余1cm*1cm的面积用于半导体材料的铺盖。取若干片干燥的如上所述部分面积被聚酰亚胺胶带遮盖的FTO导电玻璃，倾斜10-60°角放到聚四氟乙烯反应釜内胆里面，倒入上述反应液，密封于不锈钢反应釜内，手动螺旋紧固。把反应釜放置于鼓风干燥箱于120-160℃反应10-15小时，自然冷却。取出FTO导电玻璃，依次用丙酮、酒精和超纯水清洗(包括清洗FTO导电玻璃上附着的聚酰亚胺胶带)。然后在干燥箱里于60-80℃干燥5-7小时。然后在马弗炉里于450-600℃下空烧1-3小时(升温速度为5℃/min)，即可在FTO导电玻璃上获得TiO2纳米阵列。
以上FTO导电玻璃上制备TiO2纳米阵列仅作为实例以更好地阐述本发明，但是本发明的保护范围并不限于此，只要能在FTO玻璃上获得纳米半导体材料的制备方法都在本发明保护范围内。
本发明的等离子氢化处理，采用等离子体设备进行，其中，使用H2/Ar混合器作为工作气体，H2的体积分数为15-30％，等离子的功率为200～400W，加热温度为100～400℃，加热时间为10～90分钟，获得等离子氢化纳米半导体。使用等离子气体对纳米半导体进行处理，比起高温气氛下处理，不但节能、省时、安全，而且对于提高纳米半导体的光电催化性能更加显著。加热时间进一步优选为15-60min，再进一步优选为30min。
本发明的碳量子点处理，将等离子氢化纳米半导体浸入碳量子点溶液中，25～100℃下浸泡1～5小时，然后用超纯水清洗，在鼓风干燥箱里干燥，获得等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体。
以上碳量子点溶液为纯碳量子点溶液或掺杂碳量子点溶液。
纯碳量子点溶液的制备方法，包括但不限于以下步骤：以维生素C为原料，溶解于乙醇溶液中，超声处理1-3h，然后把获得的溶液转移到反应釜中，于130-180℃下反应4～6小时，自然冷却至室温，然后使用有机溶剂萃取，使用透析袋透析12-36h，获得纯碳量子点溶液。
掺杂碳量子点溶液可以为氮掺杂碳量子点溶液，其制备方法，包括但不限于以下步骤：以尿素和维生素C的混合物作为原料，溶解于乙醇溶液中，超声处理1-3h，然后把获得的溶液转移到反应釜中，于130-180℃下反应4～6小时，自然冷却至室温，然后使用有机溶剂萃取，使用透析袋透析12-36h，获得掺杂碳量子点溶液。
以上萃取用的有机溶剂列举为石油醚、乙醚、二氯甲烷等。
以上透析袋的截留分子量为3500D。分子量小于3500D的杂质分子渗出透析袋，以纯化碳量子点溶液。
实施例1
本实施例1的等离子氢化和碳量子点共同修饰的TiO2纳米阵列由以下步骤获得：将15ml的HCl和15ml的超纯水混合，搅拌2小时，然后缓慢加入0.6ml的TBOT溶液，搅拌2小时，制得反应液。分别使用丙酮、酒精、超纯水超声清洗FTO导电玻璃各1小时，干燥后，取4片1cm*2cm的FTO导电玻璃倾斜45°角放到50ml的聚四氟乙烯反应釜内胆里面，其中FTO只露出1*1cm2的面积，其余部分使用聚酰亚胺耐高温胶带遮挡。倒入上述反应液，密封于不锈钢反应釜内，手动螺旋紧固。把反应釜放置于鼓风干燥箱于150℃反应12小时，自然冷却。取出FTO导电玻璃，依次用丙酮、酒精和超纯水清洗(包括清洗FTO导电玻璃上附着的聚酰亚胺胶带)。然后在干燥箱里于80℃干燥6小时。然后在马弗炉里于500℃下空烧2小时(升温速度为5℃/min)，即可在FTO导电玻璃上获得TiO2纳米阵列(标记为TiO2纳米阵列)。取1g的维生素C溶解在30ml的超纯水和30ml的无水乙醇混合得到的乙醇溶液中，超声处理2小时。然后把获得的溶液转移到100ml的反应釜里面，于160℃下反应4小时。自然冷却到室温，然后使用二氯甲烷萃取。最后使用透析袋(3500D)透析24小时，获得纯碳量子点(CQDs)溶液。使用H2/Ar混合气(H2体积分数为20％)的等离子体设备对TiO2纳米阵列加热处理30分钟，等离子体设备功率为300W，加热温度为200℃。获得的等离子氢化TiO2纳米阵列，于80℃下浸泡在纯碳量子点溶液中2小时，然后用超纯水清洗，80℃下干燥12小时。获得等离子氢化和碳量子点共同修饰的TiO2纳米阵列(标记为CQDs-H/TiO2)。
实施例2
实施例2的制备方法与实施例1的区别仅在于，实施例2的等离子氢化时间为15分钟，其它与实施例1相同。
实施例3
实施例3的制备方法与实施例1的区别仅在于，实施例3的等离子氢化时间为60分钟，其它与实施例1相同。
实施例4
实施例4的制备方法与实施例1的区别仅在于，实施例4的碳量子点浸泡时间为1小时，其它与实施例1相同。
实施例5
实施例5的制备方法与实施例1的区别仅在于，实施例5的碳量子点浸泡时间为5小时，其它与实施例1相同。
对比例1
对比例1获得单独碳量子点修饰的TiO2纳米阵列(标记为H/TiO2)，其制备方法与实施例1的区别仅在于，对比例1未经等离子体氢化处理，其它步骤与实施例1相同。
对比例2
对比例2获得单独等离子氢化修饰的TiO2纳米阵列(标记为CQDs/TiO2)，其制备方法与实施例1的区别仅在于，对比例1未经碳量子点溶液浸泡，其它步骤与实施例1相同。
如图1-图6的扫描电镜图或透射电镜图所示，表明实施例1-5和对比例1-2所制得的TiO2纳米导体、实施例1和对比例2的H/TiO2以及实施例1-5的CQDs-H/TiO2都为纳米阵列结构。图7和图8的X射线衍射图表明H/TiO2、CQDs-H/TiO2修饰成功。
本发明实施例1获得等离子氢化和碳量子点共同修饰的TiO2纳米阵列(CQDs-H/TiO2)、对比例1获得单独碳量子点修饰的TiO2纳米阵列(H/TiO2)以及对比例2获得单独等离子氢化修饰的TiO2纳米阵列(CQDs/TiO2)，将实施例1的CQDs-H/TiO2、对比例1的H/TiO2和对比例2的CQDs/TiO2作为光阳极进行光电性能测试，结果如图14-16所示。
图14a给出了CQDs-H/TiO2光阳极的PEC性能。在AM1.5的光照下，CQDs-H/TiO2纳米阵列的光电流密度在1.23V vs.RHE下为3.0mA/cm2，这是H/TiO2(2mA/cm2)的1.5倍，是CQDs/TiO2(1.5mA/cm2)的两倍，是原始TiO2(0.4mA/cm2)的6倍。为了研究光阳极的光响应，在1.23V vs.RHE的偏压下，以50s间隔光照循环照射进行实验，它们的瞬态光电流响应vs.时间图如图14b所示。没有光照时光电流几乎都为零，有光照时，四个光电极的光电流都迅速上升到稳定状态。观察到CQDs-H/TiO2的稳态光电流高于CQDs/TiO2，H/TiO2和原始TiO2样品，这与图14a的线性扫描伏安图显示的结果一致。此外，CQDs-H/TiO2可以在几个开/关循环中重复上述现象，且具有几乎相同的光电流和暗电流，表明CQDs-H/TiO2具有良好的稳定性。为了进一步研究这一点，通过计时电流法在1.23V vs.RHE下，1M KOH电解质中连续照射测试光阳极。如图14c所示，原始TiO2光阳极在2小时照射下光电流衰减了27.7％，而H/TiO2和CQDs/TiO2光阳极的光电流衰减了7.16％和10.2％，相比之下，CQDs-H/TiO2只下降了5.98％。这些都说明CQDs-H/TiO2光电阳极的PEC稳定性得到了显著提高，从而证实了氢化处理和CQDs表面修饰的协同效应可以有效地抑制光腐蚀。此外，如表1所示，本工作报道的CQDs-H/TiO2光阳极的光电流密度大于大多数已报告的基于一维(1D)TiO2的光电阳极的值，表明本发明的CQDs-H/TiO2光阳极相对于现有技术具有优异和稳定的PEC性能。
表1本实施例1与对比文献的性能对比
*备注：
1.Wang,W.；Dong,J.；Ye,X.；Li,Y.；Ma,Y.；Qi L.HeterostructuredTiO2nanorod@nanobowl arrays for efficient photoelectrochemical watersplitting.Small 2016,12,1469-1478.
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4.Liu,Y.；Li,Y.；Peng,F.；Lin,Y.；Yang,S.；Zhang,S.；Wang,H.；Cao,Y.；Yu,H.2H-and 1T-mixed phase few-layer MoS2as a superior to Pt co-catalyst coatedon TiO2nanorod arrays for photocatalytic hydrogen evolution.Appl.Catal.B2019,241,236-245.
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再如图15所示，图15为本发明实施例1制得的CQDs-H/TiO2、对比例1制得H/TiO2和对比例2制得的CQDs/TiO2的太阳能PEC的转换效率图。光阳极PEC水分解的转化效率可通过以下公式计算得出，
η＝I(1.23-Vapp)/Plight
其中I是测量偏压下的光电流密度，Vapp是施加的外部电压(vs.RHE)，Plight是光照的功率强度(AM 1.5G，100mW/cm2)。观察到原始TiO2样品在0.75V vs.RHE下有最高的转换效率，为0.14％，而H/TiO2电极在0.66V vs.RHE下有最高的转换效率，为0.79％，CQD/TiO2电极在0.58V vs.RHE下有最高的转换效率，为0.62％。而经过改性后的CQDs-H/TiO2光电阳极在0.66V vs.RHE下有最高的转换效率，为1.28％，这个最高值是原始TiO2的最高值的9倍，这说明光生电子-空穴对可以有效地分离，不易复合。
图16为本发明实施例1制得的TiO2、CQDs-H/TiO2、对比例1制得H/TiO2和对比例2制得的CQDs/TiO2的IPCE对比谱图。在1.23V vs.RHE的偏压下，计算入射光子的光电转化效率(IPCE)：
其中，Iph是在特定波长下测量的光电流密度，λ是入射光波长，Pin是特定波长下的光强(光功率)。如图16所示，CQDs-H/TiO2样品在300nm处的IPCE值最高，约为66.8％，分别是原始TiO2(360nm处IPCE最高值为9.78％)、CQDs/TiO2(300nm处IPCE最高值为38.2％)和H/TiO2(300nm处IPCE最高值为53.5％)样品的6.8倍、1.7倍和1.3倍。此外，观察到原始TiO2、CQDs/TiO2和H/TiO2样品的光电流响应主要位于300～400nm的波长范围内，在400nm以上的波长范围内光电流响应几乎下降到0。然而，对于电极CQDs-H/TiO2，光电流响应扩展到400～450nm的可见光范围段。这些实验结果表明，氢处理主要提高了紫外光区的PEC活性，而氢处理之后再经过CQDs修饰则既改善了紫外光区域的光响应又提高了可见光区区域的响应。
本发明的等离子氢化和碳量子点共同修饰的TiO2纳米阵列作为光阳极，产生的光生电子-空穴对可以有效地分离，不易复合，两种技术手段协同作用有效提高光电流密度、光电转换效率以及PEC稳定性。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (9)
1.一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体，其特征在于，所述共同修饰的纳米半导体由纳米半导体材料依次经等离子氢化和碳量子点处理而得。
2.如权利要求1所述的一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)在FTO导电玻璃上制备纳米半导体；
(2)使用等离子体设备处理纳米半导体，以H2/Ar混合气为工作气体，加热处理，获得等离子氢化纳米半导体；
(3)将等离子氢化纳米半导体浸入碳量子点溶液中，25～100℃下浸泡1～5小时，获得等离子氢化和碳量子点共同修饰纳米半导体。
3.根据权利要求2所述的一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体的制备方法，其特征在于，所述半导体为TiO2、ZnO、WO3、Fe2O3、V2O5中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体的制备方法，其特征在于，所述H2/Ar混合气中，H2体积分数为15-30％。
5.根据权利要求2所述的一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体的制备方法，其特征在于，等离子体设备功率为200～400W，加热温度为100～400℃。
6.根据权利要求2所述的一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体的制备方法，其特征在于，加热时间为10～90分钟。
7.根据权利要求2所述的一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体的制备方法，其特征在于，所述碳量子点为纯碳量子点或掺杂碳量子点。
8.根据权利要求2所述的一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体的制备方法，其特征在于，所述碳量子点溶液的制备方法，包括以下步骤：尿素和维生素C的混合物或维生素C溶解于乙醇溶液中，超声处理1-3h，然后在反应釜中，于130-180℃下反应4～6小时，冷却后使用有机溶剂萃取，使用透析袋透析12-36h，获得碳量子点溶液。
9.根据权利要求2所述的一种等离子氢化和碳量子点共同修饰的纳米半导体的制备方法，其特征在于，透析袋的截留分子量为3500D。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190809 |
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