CN110690053A - 一种高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线基超级电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明纳米材料技术领域，涉及一种高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线基超级电容器。所述超级电容器包括正负电极、隔膜和电解液，将生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布作为正负电极。所述高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳膜厚度为3‑6nm。本发明采用高度石墨化的超薄碳膜包覆SiC纳米线作为超级电容器的电极材料，不仅提高了超级电容器的比电容，同时保持了电极材料良好的循环寿命等其它电化学性能参数。
Description
技术领域
本发明纳米材料技术领域，涉及一种高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线基超级电容器。
背景技术
随着混合动力汽车和便携式电子设备等新型设备的兴起，开发安全可靠的大功率能源显得越来越重要。在众多新兴能量转换和存储设备(例如锂离子电池，燃料电池，空气电池等)中，超级电容器作为一种新型的储能器件，具有更高的功率密度，更长的循环寿命和更快的充放电速度，被认为是一种理想的廉价、高性能、安全可靠的环保型能源储存设备，在交通领域、工业领域、新能源领域极易日常电子产品等方面具有广泛的应用。
超级电容器的电极材料选择是决定其性能最主要因素。碳基材料因其大孔隙、高导电性往往作为超级电容器的电极材料使用，但是碳基材料在高阳极电位下，碳材料会出现缓慢氧化，从而限制超级电容器的使用寿命。
SiC作为第三代半导体，具有优异的物理化学性质，其在高温、高频、强辐射条件下能够稳定服役，也可作为超级电容器电极材料。目前，人们对 SiC材料在超级电容器应用方面已经做了大量研究。有研究报道了SiC纳米线在超级电容器方面的应用，基于SiC纳米线电极的器件展现了超长的循环寿命和良好的快速充放电性能。但由于SiC材料固有的电导率低的特点，单独SiC纳米材料作为超级电容器电极材料会降低器件的比电容，不能满足器件高性能要求。有研究报道通过在SiC纳米材料表面修饰从而提高复合材料的电化学性能，如邹桂真等的《化学镀制备Ni包覆SiC核壳纳米颗粒及其介电响应》一文中，在SiC纳米颗粒表面包覆纳米镍粒子，从而提高复合材料的电导率。再如Zhao等人(J.Power Sources,2016,332,355-365；ACS Sustainable Chem.Eng.2016,4,3598-3608；Adv.EnergyMater.2018,8, 1702787)基于水热法在SiC纳米线表面复合了CoNi2S4、NiCo2O4/NiO、Fe2O3、NiCo2O4/Ni(OH)2等活性材料，提高了材料整体的比表面积。然而这一系列材料的介入虽然会提高材料的导电率，但是急剧降低基于SiC结构单元的器件的性能稳定性，削弱器件循环寿命。因此，如何获得一种高比电容SiC基超级电容器，同时保留其循环寿命等其他电化学性能，目前仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明针对现有技术SiC基超级电容器的缺陷，提供一种采用生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布作为正负电极形成的超级电容器，提高超级电容器的比电容同时保持了电极材料良好的循环寿命。
本发明的发明目的通过以下技术方案来实现：
一种高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线基超级电容器，所述超级电容器包括正负电极、隔膜和电解液，将生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC 纳米线的碳纤维布作为正负电极。
所述高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳膜厚度为3-6nm。
本发明以高度石墨化的超薄碳膜包覆的SiC纳米线作为超级电容器活性电极，不仅提高了电容器的比电容，同时保持了电极材料良好的循环寿命等其他电化学性能参数。
生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布裁剪成2片规格完全相同的正方形小片，分别作为超级电容器的正负电极，形成自支撑电极。利用浓度为1-5mol/L的KCl水溶液或KOH水溶液作为电解液，采用纤维素纸隔膜、聚丙烯无纺布隔膜、聚酯无纺布隔膜中的一种或多种作为隔膜，从而组装成超级电容器。
所述生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布的制备方法包括以下步骤：将SiC纳米线碳纤维布置于氢氟酸水溶液中浸泡 10-20min，然后分别以SiC纳米线碳纤维布、铂片电极、碳量子点水溶液作为工作电极、对电极以及电解液，在2-3V电压下沉积1.5-3h，将沉积后的SiC纳米线碳纤维布在850-950℃温度，惰性气体保护下煅烧20-40min。
碳量子点是由分散的类球状碳颗粒组成，尺寸极小，在10nm以下。利用电沉积的方式将碳量子点均匀沉积在SiC纳米线表面，然后经过高温煅烧，尺寸较小且均匀分布的碳量子点在高温煅烧下极易形成超薄且高度石墨化的碳膜，该碳膜包覆在SiC纳米线表面，可以有效提高SiC纳米线的电化学性能。
所述氢氟酸水溶液的质量分数优选为25-40％，SiC纳米线碳纤维布在氢氟酸水溶液中浸泡以去除表面氧化层和金属催化剂颗粒，有利于碳量子点的均匀分布。
所述碳量子点水溶液的质量浓度优选为0.1-0.3％(w/v)。所述电沉积的电压优选为2V，沉积时间优选为2h。碳量子点水溶液的质量浓度、沉积时间和沉积电压综合决定SiC纳米线表面沉积的碳量子点的粒径尺寸以及沉积厚度，而沉积的碳量子点的尺寸和厚度决定煅烧后碳膜形态，从而影响超级电容器的性能。
电沉积之后采用去离子水冲洗，然后置于管式炉中煅烧，煅烧条件优选为在900℃温度，惰性气体保护下煅烧30min，所述惰性气体优选为氩气、氦气、氮气中的一种，纯度为99.99％。
所述SiC纳米线碳纤维布可以为无掺杂或者氮掺杂的SiC纳米线碳纤维布，优选为氮掺杂SiC纳米线碳纤维布，由于氮原子掺杂取代SiC的硅原子或碳原子，导致键能(结合能)减小，使得材料能带间隙减小，从而可以有效提高本体材料的导电性能。
所述氮掺杂SiC纳米线纤维布的制备方法包括以下步骤：含Si、C元素的有机前驱体热交联固化和球磨后得到有机前驱体粉末，将有机前驱体粉末和氮源粉末混合后置于石墨坩埚底部，浸泡有催化剂的碳纤维布衬底置于石墨坩埚顶部，然后将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，在惰性气体保护下以25-35℃/min的速率升温至1400-1450℃，然后以3-5℃/min的速率升温至1500-1600℃，随后以15-25℃/min的速率降温至1000-1100℃，最后随炉冷却至室温，得到以碳纤维布为衬底的N掺杂SiC纳米线。
所述有机前驱体优选为聚硅氮烷，有机前驱体在惰性气氛保护下于 240-280℃保温20-40min进行热交联固化，固化得到的固体装入尼龙树脂球磨罐中，球磨粉碎得到机前驱体粉末。所述氮源优选为三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺、尿素中的一种或多种。
所述有机前驱体粉末与氮源粉末的质量比优选为(2.8-3.2):1。
所述催化剂优选为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硫酸镍中的一种或多种。将碳纤维布衬底置于催化剂溶液(催化剂溶液的摩尔浓度为0.01-0.1mol/L) 中浸泡10-30min，得到浸泡有催化剂的碳纤维布衬底。
将石墨坩埚放在石墨电阻加热的气氛烧结炉中，气氛炉先抽真空至 10-4Pa，再充入惰性气体(惰性气体优选为氩气、氦气、氮气中的一种，纯度为99.99％)，直至压力约为0.11Mpa，此后恒定压力，经过高温煅烧获得以碳纤维布为衬底的N掺杂SiC纳米线。
所述碳量子点的制备方法包括以下步骤：将碳源置于乙醇溶液中，超声处理2-4h，然后将溶液转移至高压反应釜中，在150-170℃下水热处理 3-5h，萃取收集水相溶液，使用透析膜进行透析纯化，透析24-48小时，获得碳量子点溶液。
透析获得的碳量子点溶液质量浓度的测定方法为：量取5mL碳量子点水溶液于10mL离心管中，记录其重量m1，然后放入60℃烘箱中蒸干，记录剩余重量m2，5mL水溶液中碳量子点质量为m1-m2，重复三次取平均值，以此计算碳量子点水溶液的质量浓度。
所述碳源优选为维生素C，乙醇溶液优选为以体积比为1:1的无水乙醇和水混合而成的溶液。高压反应釜作为反应容器，其内胆优选为聚四氟乙烯材质，可耐酸碱和高温。优选采用二氯甲烷萃取，收集的水相溶液优选使用截留分子量为800-2000的透析膜进行透析纯化，除去除碳量子点以外的其它杂质。
以上步骤获得的碳量子点的尺寸为0.5-4.0nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明采用高度石墨化的超薄碳膜包覆SiC纳米线作为超级电容器的电极材料，不仅提高了超级电容器的比电容，同时保持了电极材料良好的循环寿命等其它电化学性能参数。
(2)本发明在SiC纳米线表面电沉积碳量子点，并进行高温煅烧处理，能够获得高度石墨化的超薄碳膜包覆SiC纳米线。
附图说明
图1(a)为实施例3制备的高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的透射电镜(TEM)图，
图1(b)为实施例3制备的高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图2(a)为在实施例3构建的三电极测试体系下扫速从10mV s-1到 200mV s-1的循环伏安曲线；
图2(b)为在实施例3构建的三电极测试体系下充放电速度从 0.2mA/cm2到2mA/cm2的快速充放电图；
图3(a)为在实施例3构建的两电极体系下扫速从10mV s-1到200mV s-1的循环伏安曲线；
图3(b)为在实施例3构建的两电极体系下扫速为500mV s-1和1000 mV s-1的循环伏安曲线；
图4为在实施例3构建的两电极体系下充放电速度从0.2mA/cm2到 5mA/cm2的快速充放电图；
图5为在实施例3构建的两电极体系下比电容与电流密度关系曲线图；
图6为在实施例3构建的两电极体系下在100mV/s扫速下以循环伏安法测得的电极循环稳定性曲线；
图7为在对比例1构建的两电极体系下比电容与电流密度关系曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例1的超级电容器，包括正负电极、隔膜和电解液。生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布裁剪成2片规格完全相同(1.5×1.5cm2)的正方形小片，分别作为超级电容器的正负电极，浓度为 3mol/L的KOH水溶液作为电解液，聚丙烯无纺布作为隔膜。
生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布由以下步骤制备而得：将氮掺杂SiC纳米线碳纤维布浸泡在25％氢氟酸水溶液中15min，然后分别以氮掺杂SiC纳米线、Pt片电极、碳量子点水溶液(碳量子点质量与水溶液体积比为0.30g：100mL)作为工作电极、对电极以及电解质。在2.5V电压下电沉积2.5h。沉积完成，清洗后放入管式炉中，在950℃温度，氩气气氛保护下煅烧25min，获得生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC 纳米线的碳纤维布。高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳膜厚度平均为6nm左右。
实施例2
本实施例2的超级电容器，包括正负电极、隔膜和电解液。生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布裁剪成2片规格完全相同 (1.2×1.2cm2)的正方形小片，分别作为超级电容器的正负电极，浓度为 3mol/L的KCl水溶液作为电解液，聚酯无纺布作为隔膜。
生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布由以下步骤制备而得：
选取聚硅氮烷作为有机前驱体，在Ar气氛保护下于250℃保温25min 进行热交联固化，将固化得到的固体装入尼龙树脂球磨罐中，球磨粉碎成粉末。称取280mg聚硅氮烷和100mg三聚氰胺粉末均匀混合后置于石墨坩埚底部。裁取碳纤维布7×7cm2浸泡在0.08mol/L的硝酸镍溶液中20min，取出自然晾干，将碳纤维布作为衬底置于石墨坩埚顶部，并将石墨坩埚放在石墨电阻加热的气氛烧结炉中，气氛炉先抽真空至10-4Pa，再充入Ar气 (纯度为99.99％)，直至压力为一个大气压，此后压力恒定。先以28℃/min 的速率从室温快速升温至1400℃，然后以4℃/min升温速率继续升温至 1500℃，随后以18℃/min降温速率降温至1100℃，最后随炉冷却至室温。得到以碳纤维布为衬底的N掺杂SiC纳米线。
将上述生长有氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布浸泡在30％氢氟酸水溶液中10min，然后分别以氮掺杂SiC纳米线碳纤维布、Pt片电极、碳量子点水溶液(碳量子点质量与水溶液体积比为0.20g：100mL)作为工作电极、对电极以及电解质。在3V电压下电沉积2h。沉积完成，清洗后放入管式炉中，在850℃温度，氩气气氛保护下煅烧30min，获得生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布。
高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳膜厚度平均为5.8nm左右。
实施例3
本实施例3的超级电容器，包括正负电极、隔膜和电解液。生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布裁剪成2片规格完全相同 (1.0×1.0cm2)的正方形小片，分别作为超级电容器的正负电极，浓度为2mol/L的KCl水溶液作为电解液，纤维素纸作为隔膜。
生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布由以下步骤制备而得：
选取聚硅氮烷作为有机前驱体，在Ar气氛保护下于260℃保温30min 进行热交联固化。将固化得到的固体装入尼龙树脂球磨罐中，球磨粉碎成粉末。称取300mg聚硅氮烷和100mg三聚氰胺粉末均匀混合后置于石墨坩埚底部。裁取碳纤维布5×5cm2浸泡在0.05mol/L的Co(NO)3溶液中10min，取出自然晾干。碳纤维布作为衬底置于石墨坩埚顶部，并石墨坩埚放在石墨电阻加热的气氛烧结炉中。气氛炉先抽真空至10-4Pa，再充入Ar气(纯度为99.99％)，直至压力为0.11Mpa，此后压力恒定。先以30℃/min的速率从室温快速升温至1450℃，然后以5℃/min升温速率继续升温至1550℃，随后以20℃/min降温速率降温至1100℃，最后随炉冷却至室温。得到以碳纤维布为衬底的N掺杂SiC纳米线。
碳量子点的制备方法为：将1.0g维生素C置于去离子水(30毫升)和无水乙醇(30毫升)中超声处理2h，然后将获得的透明溶液转移到聚四氟乙烯高压反应釜中封装，在160℃温度下水热处理4h。随后冷却至室温，用二氯甲烷萃取，收集水相溶液，使用截留分子量为1000的透析膜进行透析，除去除碳量子点样品外的其它杂质。
将上述生长有氮掺杂SiC纳米线的碳纤维布浸泡在30％氢氟酸水溶液中15min，然后分别以氮掺杂SiC纳米线碳纤维布、Pt片电极、碳量子点水溶液(碳量子点质量与水溶液体积比为0.25g：100mL)作为工作电极、对电极以及电解质。在2V电压下电沉积2h。沉积完成，沉积有碳量子点的氮掺杂SiC纳米线碳纤维布清洗后放入管式炉中，在900℃温度，氩气气氛保护下煅烧0.5h，获得生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布。
图1(a)为实施例3制备的高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的透射电镜(TEM)图，图1(b)为实施例3制备的高度石墨化超薄碳膜包覆 SiC纳米线的高分辨透射电镜(HRTEM)图，表明所制备的纳米线被波浪形碳膜包裹，碳膜相邻晶格间距为0.34nm，表明碳膜高度石墨化，且厚度不超过6nm。
以实施例3生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布作为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂片电极为对电极，2mol/L KCl 溶液为电解液，构建三电极体系，在室温条件下测试其电化学性能。图2 (a)为在高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线构建的三电极测试体系下扫速从10mV s-1到200mV s-1的循环伏安曲线，曲线形状近似矩形，图2(b) 为在三电极测试体系下充放电速度从0.2mA/cm2到2mA/cm2的快速充放电图，曲线形状近似三角形，图2(a)和(b)表明电极储能类型为双电层电容。实施例3生长的有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布，剪成2片规格完全相同(1.0×1.0cm2)的正方形小片，作为工作电极，2mol/L KCl溶液为电解液，构建两电极体系，在室温条件下测试其电化学性能。图3(a)为在高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线构建的两电极体系下扫速从10mVs-1到200mV s-1的循环伏安曲线，图3(b)为在两电极体系下扫速为500mV s-1和1000mV s-1的循环伏安曲线，图3(a)和图3(b) 的曲线形状依然近似矩形，表明电容器具有良好的倍率性能和快速充放电性能。图4为在高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线构建的两电极体系下充放电速度从0.2mA/cm2到5mA/cm2的快速充放电图，表明电容器具有良好的倍率性能和快速充放电性能。图5为在高度石墨化超薄碳膜包覆SiC 纳米线构建的两电极体系下比电容与电流密度关系曲线图，在0.2mA/cm2电流密度下，得到的比电容为19.3mF/cm2，即使将电流密度提高50倍到 10mA/cm2，比电容维持在12.4mF/cm2，保留率达到64.3％，表明电容器具有优异的倍率性能。图6为在高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线构建的两电极体系下在100mV/s扫速下以循环伏安法测得的电极循环稳定性曲线，在循环10000次以后，比电容保留率达到94.1％，表明电容器具有优异的电化学稳定性。
对比例1
对比例1与实施例3的区别仅在于，对比例1中，沉积有碳量子点的氮掺杂SiC纳米线碳纤维布，并没有经过后续的900℃高温煅烧，仅在60℃下干燥12h，获得碳量子点包覆的氮掺杂SiC纳米线碳纤维布。将碳量子点包覆的氮掺杂SiC纳米线碳纤维布剪成2片规格完全相同(1.0×1.0cm2) 的正方形小片，作为工作电极，2mol/L KCl溶液为电解液，构建两电极体系，在室温条件下测试其比电容。
图7为在碳量子点包覆的氮掺杂SiC纳米线构建的两电极体系下比电容与电流密度关系曲线图，在0.2mA/cm2电流密度下，得到的比电容为 16.5mF/cm2，即使将电流密度提高50倍到10mA/cm2，比电容仅为 8.0mF/cm2，保留率仅为48.5％，表明碳量子点包覆的氮掺杂SiC纳米线构建的两电极体系比电容及倍率较低。
本文中所述具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，并不限定本发明的保护范围。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (10)
1.一种高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线基超级电容器，所述超级电容器包括正负电极、隔膜和电解液，其特征在于，将生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布作为正负电极。
2.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳膜厚度为3-6nm。
3.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述生长有高度石墨化超薄碳膜包覆SiC纳米线的碳纤维布的制备方法包括以下步骤：将SiC纳米线碳纤维布置于氢氟酸水溶液中浸泡10-20min，然后分别以SiC纳米线碳纤维布、铂片电极、碳量子点水溶液作为工作电极、对电极以及电解液，在2-3V电压下沉积1.5-3h，将沉积后的SiC纳米线碳纤维布在850-950℃温度，惰性气体保护下煅烧20-40min。
4.根据权利要求3所述的超级电容器，其特征在于，所述碳量子点水溶液的质量浓度为0.1-0.3％(w/v)。
5.根据权利要求3所述的超级电容器，其特征在于，所述SiC纳米线碳纤维布为氮掺杂SiC纳米线碳纤维布。
6.根据权利要求5所述的超级电容器，其特征在于，所述氮掺杂SiC纳米线纤维布的制备方法包括以下步骤：含Si、C元素的有机前驱体热交联固化和球磨后得到有机前驱体粉末，将有机前驱体粉末和氮源粉末混合后置于石墨坩埚底部，浸泡有催化剂的碳纤维布衬底置于石墨坩埚顶部，然后将石墨坩埚置于气氛烧结炉中，在惰性气体保护下以25-35℃/min的速率升温至1400-1450℃，然后以3-5℃/min的速率升温至1500-1600℃，随后以15-25℃/min的速率降温至1000-1100℃，最后随炉冷却至室温，得到以碳纤维布为衬底的氮掺杂SiC纳米线。
7.根据权利要求6所述的超级电容器，其特征在于，所述有机前驱体为聚硅氮烷，所述氮源为三聚氰胺、二聚氰胺、单氰胺、尿素中的一种或多种，所述催化剂为硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硫酸镍中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的超级电容器，其特征在于，所述有机前驱体粉末与氮源粉末的质量比为(2.8-3.2):1。
9.根据权利要求3所述的超级电容器，其特征在于，所述碳量子点的制备方法包括以下步骤：将碳源置于乙醇溶液中，超声处理2-4h，然后将溶液转移至高压反应釜中，在150-170℃下水热处理3-5h，萃取收集水相溶液，使用透析膜进行透析纯化，获得碳量子点。
10.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述电解液为浓度1-5mol/L的KCl水溶液或KOH水溶液，所述隔膜为纤维素纸隔膜、聚丙烯无纺布隔膜、聚酯无纺布隔膜中的一种或多种。
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