CN103191707B - 双温区还原法制备黑色二氧化钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双温区还原法制备黑色二氧化钛的方法,将二氧化钛和高活性金属隔开一定距离地置于具有负压的密闭系统中,分别将所述二氧化钛和高活性金属加热至不同的温度热处理规定的时间,以使所述密闭系统的中的氧分压低于二氧化钛的平衡氧分压从而所述二氧化钛被还原而得到黑色二氧化钛;其中,将所述高活性金属加热至第一温度,将所述二氧化钛加热至低于所述第一温度的第二温度,受热的高活性金属与所述密闭系统的中氧气反应从而降低所述密闭系统的氧分压进而使所述密闭系统的氧分压低于二氧化钛的平衡氧分压。
Description
技术领域
本发明涉及黑色二氧化钛粉体和薄膜的制备方法,具体涉及一种通过双温区高活性金属辅助还原二氧化钛制备晶相和粒径可控的黑色二氧化钛粉体和薄膜的方法。
背景技术
随着环境污染和能源危机的日益严峻,太阳能作为最有应用前景的清洁能源受到了广泛的关注。二氧化钛作为一种储量丰富而又环保的半导体材料,自1972年发现二氧化钛光电极表面持续产氢的现象以来(Fujishima,A.;Honda,K.;Nature238,37-38),基于二氧化钛的半导体光催化技术受到了极大关注并取得了巨大的进展,他可以用于降解有机污染物、裂解水产氢、抗菌和防污等方面,是解决目前能源短缺和环境污染等问题的一个理想途径。然而,二氧化钛光催化材料还存在一些问题,使其在实际应用推广中受到极大的限制,目前制约二氧化钛光催化效率的一个主要问题是二氧化钛材料的光响应范围窄。二氧化钛由于禁带宽度较宽(锐钛矿、板钛矿:~3.2eV;金红石相:~3.0eV),仅能吸收再太阳光中占4%的紫外光;而可见光的能量却占太阳光能量的46%。要想从本质上提高二氧化钛的光催化活性,必须拓展它的可见光响应范围。
为了使二氧化钛具有可见光响应,人们研究了多种改性方法来拓展其对太阳光的吸收范围,包括块体化学修饰(金属/非金属离子掺杂、两种或以上离子的共掺)和表面修饰(窄带隙半导体复合、贵金属沉积以及表面改性)。通过水热、溶胶-凝胶、浸渍等方法,许多金属离子已被成功掺入二氧化钛中。Choi等人通过溶胶-凝胶法系统研究了21种金属离子的掺杂对光催化活性的影响,发现金属离子掺杂能极大的影响光生载流子分离速率以及界面电子传输速率(Choi,W.;Termin,A.;Hoffman,M.R.;J.Phys.Chem.,1994,98,13669)。非金属离子掺杂也能有效改变二氧化钛的能带结构,进而提高其光催化活性。多种非金属离子(B、C、N、F、S、Cl、Br等)的掺杂对二氧化钛光催化性能的提高已见诸报导。表面修饰主要是指敏化,任何拥有窄带隙或者能够吸收可见光或红外光的材料都可作为二氧化钛的敏化剂,其中包括窄带隙无机半导体、贵金属纳米颗粒以及有机染料。
以上的方法虽然能在一定程度上拓展二氧化钛的光谱响应,但存在拓展范围有限,光吸收提高不足的缺点。因此,如何提高二氧化钛的光催化活性仍是目前乃至今后需要解决的问题。在研究过程中发现,经表面还原处理制备的TiO2-x型光催化剂(含有部分Ti3+)显示出优异的光催化活性。目前主要利用高温度氢还原以及氢等离子体还原这两种方法对二氧化钛进行还原改性以改善二氧化钛的光催化性能。但氢还原法工艺复杂、存在易燃易爆等不安全因素,并且耗时长、成本高;而氢等离子体还原法存在着设备投入费用高、耗能高、工艺条件复杂等缺点,难以实现工业话,限制了这两种改性方法的应用。
发明内容
面对现有技术存在的问题,为了实现对太阳光的全光谱高吸收利用,本发明的目的在于提供一种可以简单、快速制备高催化性能二氧化钛粉末及薄膜的方法,对此,我们使用了一种新的方法,利用高活性金属辅助对二氧化钛进行还原,制备的黑色二氧化钛在可见光及红外区域均具有很高的吸收率,从而显著拓展了二氧化钛的光响应范围,从而大大提高了其光催化性能。
在此,本发明提供一种双温区还原法制备黑色二氧化钛的方法,将二氧化钛和高活性金属隔开一定距离地置于具有负压的密闭系统中,分别将所述二氧化钛和高活性金属加热至不同的温度热处理规定的时间,以使所述密闭系统的中的氧分压低于二氧化钛的平衡氧分压从而所述二氧化钛被还原而得到黑色二氧化钛;其中,将所述高活性金属加热至第一温度,将所述二氧化钛加热至低于所述第一温度的第二温度,受热的高活性金属与所述密闭系统的中氧气反应从而降低所述密闭系统的氧分压进而使所述密闭系统的氧分压低于二氧化钛的平衡氧分压。
本发明中,在负压下,利用加热高活性金属,使金属与系统中的氧气反应,从而降低整个系统的氧分压,当氧分压低于二氧化钛的平衡氧分压时,二氧化钛就被还原,从而制得了黑色的二氧化钛。本发明使用两个加热区间,将起还原作用的物质与被还原的二氧化钛分离,从而可以实现对两者温度的独立控制,而又通过密闭系统整体气压的一致性实现两者的相互作用,达到还原二氧化钛的目的。本方法可以直接对二氧化钛粉体和薄膜进行大规模的处理,得到高催化性能的二氧化钛粉体和薄膜。与常用的氢气高温高压还原法相比,本发明对设备要求低,制备周期短,还原效果更显著,可在低温下得到晶相可控、粒径可控、高光催化性能的二氧化钛粉体和薄膜。本发明还可在衬底上制备高质量的二氧化钛透明导电薄膜,其质量和导电性接近于商用的ITO薄膜。本发明制备得到的二氧化钛可在染料敏化太阳能电池,光解水产氢等领域中有广阔的应用前景。
较佳地,所述第一温度可为500~1500℃,优选700~1000℃。
较佳地,所述第二温度可为100~600℃,优选300~500℃。
较佳地,所述规定的时间可为2~12小时。
较佳地,所述负压的压力小于30Pa,优选小于1Pa。
较佳地,所述高活性金属包括锂、镁、铝、钙、镓、锶、铟、钡中一种或任意两种以上的组合。
本发明中,所述二氧化钛包括二氧化钛粉体和二氧化钛薄膜,其中所述二氧化钛粉体的微观形态包括球、棒、带、管和不规则多边形中的一种或几种的组合,所述二氧化钛薄膜包括通过溶胶-凝胶法、丝网印刷法、激光化学气相沉积法、水热结晶法,、电泳法、磁控溅射法中的一种或几种的组合制备的二氧化钛薄膜。
本发明的有益效果:
只需普通的真空系统即可实现黑色二氧化钛粉末和薄膜的大规模制备;利用高活性金属的辅助降低了整个系统的氧分压,使得对真空系统的要求大大降低;而且将二氧化钛与高活性金属分开,不仅方便收集样品,而且可以实现对两者温度的独立控制,从而可以有效的控制粉体粒径增大;更重要的是可以通过对处理温度和处理时间的调节,控制粉体中锐钛矿相和金红石相的比例,以达到最佳的效果。与传统的高温高压氢气还原相比,本发明得到的二氧化钛晶相和粒径可控,还原更为彻底,光催化性能更好,且所需设备简单、制备周期短、危险性低。
附图说明
图1本发明用于制备黑色二氧化钛的密闭装置的示意图;
图2示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)的TEM图和通过本发明的方法以铝为高活性金素还原处理后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)TEM图,其中图2中的a、c示出未经本发明的方法处理处理的二氧化钛粉末(TiO2)的TEM图和放大TEM图、b示出经本发明的方法处理后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)的TEM图、d~f分别示出在300℃、400℃、500℃下还原处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)的放大TEM图;
图3示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)、以及通过本发明的方法以铝为高活性金属,在300℃、400℃、500℃下还原处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2- x)的对比吸收光谱图;
图4示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)、以及通过本发明的方法以铝为高活性金属,在500℃下还原处理4小时、6小时和8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2- x)的对比吸收光谱图;
图5示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)、以及通过本发明的方法以铝为高活性金属,在300℃、400℃、500℃下还原处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2- x)的在紫外光下降解甲基橙的速率对比图;
图6示出通过本发明的方法以铝为高活性金属,在500℃下还原处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)在紫外光下降解染料的循环测试图;
图7示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)、以及通过本发明的方法以铝为高活性金属,在300℃、400℃、500℃下还原处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2- x)在紫外光下光解水产氢的速率对比图;
图8是初始的甲基橙溶液、用未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)作为催化剂降解20min后的甲基橙溶液和用通过本发明的方法制备的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)作为催化剂降解12min后的甲基橙溶液的对比吸收光谱图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明目的在于克服传统拓展二氧化钛可见光光响应方法中出现的问题(光谱拓展范围有限,光吸收提高不足,制备过程繁琐),提供一种简单、快速制备全光谱、高吸收的高性能黑色二氧化钛的方法。本发明利用高活性金属辅助,使其与系统内的氧气反应,从而降低了整个系统的氧分压,使得对低真空系统的要求大大降低。此外,我们人为的将高活性还原金属与二氧化钛分置于两个独立的加热区间,一方面有利于样品的收集;另一方面可以独立地控制两者的温度,这样就在将高活性金属加热至高温降低其平衡氧分压的同时,使二氧化钛处于低温状态,对二氧化钛粒径和晶相的控制更为有利。此外,该方法可用于任意方法制备的二氧化钛,具有广泛的应用前景。
本发明中所用的原料二氧化钛可包括二氧化钛粉体和二氧化钛薄膜,其中粉体微观形态包括球、棒、带、管和不规则多边形中的一种或几种的组合,薄膜制备方法包括溶胶-凝胶法、丝网印刷法、激光化学气相沉积法、水热结晶法、电泳法、磁控溅射法中的一种或几种的组合。
所用的高活性金属包括锂、镁、铝、钙、镓、锶、铟、钡中一种或几种的组合。
本发明的方法在负压下的密闭容器中进行的,负压的压力范围低于30Pa,优选低于1Pa。所述方法中高活性金属区间的温度可为500~1500℃,优选700~1000℃。本发明的方法中二氧化钛的温度可为100~600℃,优选300~500℃。本发明的方法的处理时间可为2~12h,例如4h、6h、8h等。
制备流程:
取高活性金属和二氧化钛粉末或薄膜分别置于密闭容器中的不同加热区间,抽真空至规定的负压,本发明所用的密闭系统的示意图可参见图1所示,其可为密闭式可加热的管炉,将二氧化钛和高活性金属,例如铝分别放置在密闭系统中相互隔开一定间距的不同位置,以应用不同的加热环境,规定的负压可小于30Pa,优选小于1Pa,在一个示例中,小于0.1Pa;
2)将高活性金属区间和二氧化钛区间加热至不同的温度,具体地,将高活性金属置于较高的温度(第一温度,例如500~1500℃,优选700~1000℃)的区域,而将二氧化钛置于相对较低(第二温度,例如100~600℃,优选300~500℃)的区域,这样可以简单的装置实现双温区还原系统;在负压下,利用加热高活性金属,使金属与系统中的氧气反应,从而降低整个系统的氧分压,当氧分压低于二氧化钛的平衡氧分压时,二氧化钛就被还原,从而制得了黑色的二氧化钛
3)处理2~12h后,关闭加热电源,待样品冷却后,即得到黑色二氧化钛粉末或薄膜。
参见图2,其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)的TEM图和通过本发明的方法以铝为高活性金素还原处理后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)TEM图,从中可见还原前后样品的粒径不变,还原后的样品表面形成非晶层;
参见图3,其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)、以及通过本发明的方法以铝为高活性金属,在300℃、400℃、500℃下还原处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)的对比吸收光谱图;从中可见还原处理后样品的光响应范围大大拓宽,在可见及红外区域都有很高的吸收;
参见图4,其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)、以及通过本发明的方法以铝为高活性金属,在500℃下还原处理4小时、6小时和8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)的对比吸收光谱图;从中可见还原处理后样品的光响应范围大大拓宽,在可见及红外区域都有很高的吸收;
参见图5,其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)、以及通过本发明的方法以铝为高活性金属,在300℃、400℃、500℃下还原处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)的在紫外光下降解甲基橙的速率对比图;从中可见还原后样品的降解速率显著提高,且随着处理时间增长,还原程度加深,降解速率增加;
参见图6,其示出通过本发明的方法以铝为高活性金属,在500℃下还原处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)在紫外光下降解染料的循环测试图;从中可见在10个循环中,黑色二氧化钛降解速率保持稳定,没有发现速率衰减的情况;
参见图7,其示出未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)、以及通过本发明的方法以铝为高活性金属,在300℃、400℃、500℃下还原处理8小时后得到的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)在紫外光下光解水产氢的速率对比图;从中可见还原后的样品的产氢速率显著提高,且随着处理时间增长,氢化程度加深,产氢速率增加;
图8是初始的甲基橙溶液、用未经本发明的方法处理的二氧化钛粉末(TiO2)作为催化剂降解20min后的甲基橙溶液和用通过本发明的方法制备的黑色二氧化钛粉末(TiO2-x)作为催化剂降解12min后的甲基橙溶液的对比吸收光谱图;从中可见还原后的黑色二氧化钛样品不仅降解甲基橙的速率加快,而且能将甲基橙更彻底的降解。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的温度、时间等也仅是合适范围中的一个示例,即、本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
以商用二氧化钛(锐钛矿相)为原料,铝为高活性还原金属,分别放入密闭管式炉中不同的加热区间,将整个系统抽真空至0.1Pa后,将铝和二氧化钛分别加热至800℃和300℃-500℃。反应8h后关闭加热电源,待样品冷却后取出。
处理后样品的TEM图像如图2所示,从图2可以看到经过还原处理,样品的粒径基本保持不变,在样品表面形成了非晶层,且非晶层的厚度随着二氧化钛区域温度的增加而增厚。
经过还原处理后样品由白色变为黑色,吸收光谱如图3所示,处理后样品在可见及红外区域的吸收显著增加,通过计算可得,500℃样品在可见区域(400-760nm)和红外区域(>760nm)的吸收分别占整个太阳能光谱的32%和28%。表明还原处理后样品的光响应范围大大拓宽,在可见及红外区域都有很高的吸收。
将还原处理前后的二氧化钛用于紫外光降解甲基橙实验,所用光源为500W高压汞灯,亚甲基橙溶液的浓度为10mg/L,如图5所示,可以看到在未处理前降解12min后还有约38%的亚甲基橙残余,但经过还原处理后,降解速率大大加快,12min后可完全降解,表明还原后样品的降解速率显著提高,且随着处理时间增长,还原程度加深,降解速率增加。
由图6的光催化循环测试可以看到,经过10个循环后,还原后的二氧化钛光催化性能没有衰减,表明在10个循环中,黑色二氧化钛降解速率保持稳定,没有发现速率衰减的情况。
图7的光催化裂解水产氢实验表明,还原处理大大促进了产氢效率,达到6.4mmolh-1g-1,远远高于未处理前样品的0.61mmol h-1g-1。表明还原后的样品的产氢速率显著提高,且随着处理时间增长,氢化程度加深,产氢速率增加。
实施例2
以水热法自制的二氧化钛微球为原料(Lü,X.;Ding,S.;Xie,Y.;Huang F.;Eur.J.Inorg.Chem.,2011,2879-2883),铝为高活性还原金属,分别放入密闭管式炉中不同的加热区间,将整个系统抽真空至0.1Pa后,将铝和二氧化钛分别加热至800℃和300℃-500℃。反应8h后关闭加热电源,待样品冷却后取出。
经过还原处理后样品由白色变为黑色,吸收光谱测试表明处理后样品在可见及红外区域的吸收显著增加,通过计算可得,500℃样品在可见区域(400-760nm)和红外区域(>760nm)的吸收分别占整个太阳能光谱的41%和37%。表明还原处理后样品的光响应范围大大拓宽,在可见及红外区域都有很高的吸收。
将还原处理前后的二氧化钛用于紫外光降解甲基橙实验,所用光源为500W高压汞灯,亚甲基橙溶液的浓度为10mg/L,在未处理前降解12min后还有约38%的亚甲基橙残余,但经过还原处理后,降解速率大大增快,只需要9min即可完全降解。表明还原后样品的降解速率显著提高。
以上数据均表明经过还原处理后的水热制备的黑色二氧化钛微球拓展了宽光谱响应范围,实现了全光谱高吸收,同时在低温下的处理使微球避免了高温高压处理中可能导致的球结构塌陷和相变,大大提高了光催化降解染料和光催化裂解水产氢的性能。
实施例3
以商用二氧化钛(锐钛矿相)为原料,铝为高活性还原金属,分别放入密闭管式炉中不同的加热区间,将整个系统抽真空至0.1Pa后,将铝和二氧化钛分别加热至800℃和500℃。反应4h-8h后关闭加热电源,待样品冷却后取出。
经过还原处理后样品由白色变为灰黑色,参见图4可知处理后样品在可见及红外区域的吸收显著增加,通过计算可得,还原4h的样品在可见区域(400-760nm)和红外区域(>760nm)的吸收分别占整个太阳能光谱的22%和18%。表明还原处理后样品的光响应范围大大拓宽,在可见及红外区域都有很高的吸收。
将还原处理前后的二氧化钛用于紫外光降解甲基橙实验,所用光源为500W高压汞灯,亚甲基橙溶液的浓度为10mg/L,在未处理前降解12min后还有约38%的亚甲基橙残余,但经过还原处理4h后,降解速率加快,降解12min只剩余约20%。
光催化裂解水产氢实验表明,还原处理大大促进了产氢效率,达到2.4mmol h-1g-1,远远高于未处理前样品的0.61mmol h-1g-1。
以上数据均表明短时间的还原处理即可得到黑色二氧化钛,并且所得黑色二氧化钛的光催化降解染料和光催化裂解水产氢的性能也有显著的增加。
实施例4
以商用二氧化钛(锐钛矿相)为原料,镁为高活性还原金属,分别放入密闭管式炉中不同的加热区间,将整个系统抽真空至0.1Pa后,将铝和二氧化钛分别加热至800℃和500℃。反应4h后关闭加热电源,待样品冷却后取出。
经过还原处理后样品由白色变为灰黑色,处理后样品在可见及红外区域的吸收显著增加,通过计算可得,还原的样品在可见区域(400-760nm)和红外区域(>760nm)的吸收分别占整个太阳能光谱的40%和26%。
将还原处理前后的二氧化钛用于紫外光降解甲基橙实验,所用光源为500W高压汞灯,亚甲基橙溶液的浓度为10mg/L,在未处理前降解12min后还有约38%的亚甲基橙残余,但经过还原处理后,降解速率加快,降解12min只剩余约14%。
光催化裂解水产氢实验表明,还原处理大大促进了产氢效率,达到3.8mmol h-1g-1,远远高于未处理前样品的0.61mmol h-1g-1。
以上数据均表明改用更高活性的金属有利于的还原程度的加深,并且所得黑色二氧化钛的光催化降解染料和光催化裂解水产氢的性能也有显著的增加。
实施例5
取以石英为衬底,磁控溅射镀膜的二氧化钛薄膜(厚度663nm),铝为高活性还原金属,分别放入密闭管式炉中不同的加热区间,将整个系统抽真空至0.1Pa后,将铝和二氧化钛分别加热至800℃和500℃。反应4h后关闭加热电源,待样品冷却后取出。
经过还原处理后薄膜由透明变为黑色,处理后薄膜在可见及红外区域的吸收显著增加。
用四探针法测薄膜方块电阻,结果表明经过处理后的薄膜方块电阻显著降低,仅为237.1Ω/sq。
将氢化处理前后的薄膜用于紫外光降解甲基橙实验,所用光源为500W高压汞灯,亚甲基橙溶液的浓度为10mg/L,经紫外光照射2h后,亚甲基橙的降解率在62%以上,降解效率优于还原处理前的二氧化钛薄膜。
实施例6
取以石英为衬底,浸渍提拉法镀膜的二氧化钛薄膜(厚度2.5μm),铝为高活性还原金属,分别放入密闭管式炉中不同的加热区间,将整个系统抽真空至0.1Pa后,将铝和二氧化钛分别加热至800℃和500℃。反应4h后关闭加热电源,待样品冷却后取出。
经过还原处理后薄膜由白色变为黑色,处理后薄膜在可见及红外区域的吸收显著增加。
用四探针法测薄膜方块电阻,结果表明经过处理后的薄膜方块电阻显著降低,仅为179.2Ω/sq。
将氢化处理前后的薄膜用于紫外光降解甲基橙实验,所用光源为500W高压汞灯,亚甲基橙溶液的浓度为10mg/L,经紫外光照射2h后,亚甲基橙的降解率在84%以上,降解效率优于还原处理前的二氧化钛薄膜。
产业应用性
发明对设备要求低,制备周期短,还原效果更显著,可在低温下得到晶相可控、粒径可控、高光催化性能的二氧化钛粉体和薄膜。本发明还可在衬底上制备高质量的二氧化钛透明导电薄膜,其质量和导电性接近于商用的ITO薄膜。本发明制备得到的二氧化钛可在染料敏化太阳能电池,光解水产氢等领域中有广阔的应用前景。
Claims (10)
1.一种双温区还原法制备黑色二氧化钛的方法,其特征在于,将二氧化钛和高活性金属隔开一定距离地置于具有负压的密闭系统中,分别将所述二氧化钛和高活性金属加热至不同的温度热处理规定的时间,以使所述密闭系统的中的氧分压低于二氧化钛的平衡氧分压从而所述二氧化钛被还原而得到黑色二氧化钛;其中,将所述高活性金属加热至第一温度,将所述二氧化钛加热至低于所述第一温度的第二温度,受热的高活性金属与所述密闭系统的中氧气反应从而降低所述密闭系统的氧分压进而使所述密闭系统的氧分压低于二氧化钛的平衡氧分压。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述第一温度为500~1500℃。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述第一温度为700~1000℃。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述第二温度为100~600℃。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述第二温度为300~500℃。
6.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述规定的时间为2~12小时。
7.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述负压的压力小于30 Pa。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述负压的压力小于1Pa。
9.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述高活性金属包括锂、镁、铝、钙、镓、锶、铟、钡中一种或任意两种以上的组合。
10.根据权利要求1~3中任一项所述的方法,其特征在于,所述二氧化钛包括二氧化钛粉体和二氧化钛薄膜,其中所述二氧化钛粉体的微观形态包括球、棒、带、管和不规则多边形中的一种或几种的组合,所述二氧化钛薄膜包括通过溶胶-凝胶法、丝网印刷法、 激光化学气相沉积法、水热结晶法、电泳法、磁控溅射法中的一种或几种的组合制备的二氧化钛薄膜。
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