CN100339159C - 光催化剂材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供基材与光催化剂的固定性良好、能发挥高活性光催化性能的光催化剂材料及其制法。经结晶核与含有有机金属化合物的溶胶溶液反应、凝胶化、固化、热处理得到的光催化剂材料(20)，具有基本结构(10)在基材(1)表面上固定二个以上的结构，其中的基本结构(10)由固定在基材(1)表面上的结晶核导的基部(2)与、与基部(2)相接并由此伸长且内部呈形成中空部分(5)的柱状结构的光催化剂结晶体(3)构成。基材(1)可用圆柱形基材。通过在外壳部分(4)形成内部露出结构(8)，进一步提高光催化性能。

Description

光催化剂材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及光催化剂材料及其制造方法，尤其是涉及在氧化物光催化剂中有特异的结晶形状、可获得高活性光催化剂功能的光催化剂材料及其制造方法。
背景技术
氧化钛为代表的氧化物光催光剂(以下，称“光催化剂”)，当照射其禁带宽度以上能量的波长的光时，通过光激发在传导带上产生电子，在价电子带上产生正孔，体现光催化剂功能。通过电子的强还原力、正孔的强氧化力把与光催化剂相接触的有机物或氮氧化物分解成水或二氧化碳等的物质，具有防污、防臭、抗菌功能等。利用这种光催化剂的防污、防臭、抗菌功能的环境净化方法或装置引人注目，为了实现其高性能化与高效率化，谋求光催化剂自身具有的光催化功能的高活性化。
过去，光催化剂材料通常作为粉末状使用，所以很难操作，很难装入环境净化装置中。为了把粉末状的光催化剂固定化，有把粉末状的光催化剂与有机粘合剂混合后涂布在基材上，常温下或加热使其固定的方法。然而，该法由于有机物覆盖光催化剂表面的一部分或大部分，故光催化剂功能与粉末功能相比有明显惰性化的缺点。此外，由于光催化功能，作为有机物的有机粘合剂被分解，所以有被膜强度降低、粉末逐渐脱落的缺点。通过粉末状的光催化剂用无机粘合剂固定化，虽然克服了粉末脱落这种缺点，但由于粘合剂覆盖光催化剂的一部分，故用于发挥光催化剂功能的有效面积减少，光催化剂功能明显降低的问题没有得到改善。
为了解决上述粉末状光催化剂的问题，特开平10-180118等公开的溶胶-凝胶法等，提出了以往许多的光催化剂的制造技术，尝试解决上述粉末状氧化物光催化剂的问题，探索改善光催化剂功能，但从高活性化的观点来看，仍不能获得满意的结果。
本发明的课题是解决上述以往技术的问题，提供基材与光催化剂的固定性好、同时可发挥高活性光催化剂功能的光催化剂材料及其制造方法。
发明内容
为了解决上述课题，本申请的发明人着眼于光催化剂通过结晶形状的控制而高活性化，对CVD法(化学气相沉积法)、PVD法(物理气相沉积法)等的各种制法、与采用使用有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶-凝胶法的光催化剂的制备进行了研究。其结果发现，通过把采用CVD法或PVD法等的各种制法制得的结晶核加到含有有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液中，或在该结晶核上涂布溶胶溶液，固化、热处理后，使氧化钛结晶由该结晶核成长，获得高活性的光催化剂功能，从而完成了本发明。即，为了解决上述课题，本申请中请求保护的发明如下。
1.光催化剂材料，其特征在于，由后述基材表面固定用的或被固定的结晶核等的基部、和与该基部相接并由此伸长且内部形成中空部分的柱状结构的柱状光催化剂结晶体构成的柱状光催化剂基本结构在基材表面固定一个或二个以上。
2.前述1所述的光催化剂材料，其特征在于，前述基部是结晶核，构成前述柱状光催化剂结晶体的光催化剂是氧化钛。
3.前述2所述的光催化剂材料，其特征在于，前述柱状光催化剂结晶体是通过由侧壁部分及伸长方向端部构成的外壳部分形成、形成围绕该外壳部分的中空部分的柱状形状，该外壳部分是光催化剂结晶粒聚集得到的多晶。
4.前述3所述的光催化剂材料，其特征在于，构成前述外壳部分的光催化剂结晶粒(以下，称外壳部结晶粒)的尺寸是粒径2nm以上、50nm以下，前述侧壁部分的伸长方向宽20nm以上、100nm以下。
5.前述2～4的任一项所述的光催化剂材料，其特征在于，前述柱状光催化剂结晶体在其内部形成的中空部分形成光催化剂结晶粒的聚集体(以下，称“中空部分多晶体”)。
6.前述5所述的光催化剂材料，其特征在于，构成前述中空部分多晶体的光催化剂结晶粒(以下，称“中空部分多晶体结晶粒”)的尺寸是粒径2nm以上，50nm以下。
7.前述2～6的任一项所述的光催化剂材料，其特征在于，前述结晶核是粉体、单晶、多晶、陶瓷、结晶化玻璃、金属的热氧化膜或阳极氧化膜中的任一种。
8.前述2～6的任一项所述的光催化剂材料，其特征在于，前述结晶核是采用化学气相沉积法(以下，称CVD法)或物理气相沉积法(以下，称PVD法)形成的氧化钛结晶膜。
9.前述7或8所述的光催化剂材料，其特征在于，前述结晶核的尺寸是直径1nm以上、350nm以下。
10.前述2～9的任一项所述的光催化剂材料，其特征在于，前述柱状光催化剂结晶体含与前述结晶核的成长方向相同的方向上伸长的柱状光催化剂基本结构。
11.光催化剂材料制造方法，其特征在于，把固定用于作为前述柱状光催化剂基本结构的基部的结晶核的前述基材浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液中，或在该基材上固定的该结晶核上涂布含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液，经通过凝胶化而获得光催化剂材料原型用的凝胶化工序、干燥该凝胶化工序制得的该原型而进行固化用的固化工序、及热处理固化的原型形成前述柱状光催化剂结晶体用的热处理工序，制得前述1～10的任一项所述的光催化剂材料。
12.前述2～10的任一项所述的光催化剂材料，其中，由后述基材表面固定用的或被固定的结晶核等的基部、和与该基部相接并由此伸长、且内部形成中空部分的柱状结构的柱状光催化剂结晶体构成的柱状光催化剂基本结构，在基材表面固定一个或二个以上，固定该基部的该基材表面在该柱状光催化剂结晶体伸长方向侧形成凸面的曲面。
13.前述12所述的光催化剂材料，其特征在于前述基材是截面半径50μm以下的圆柱形的基材。
14.前述12或13所述的光催化剂材料，其特征在于前述基材的材质是玻璃、陶瓷、金属或金属氧化物中的任一种。
15.光催化剂材料制造方法，其特征在于，用固定前述基部的表面是在前述柱状光催化剂结晶体的伸长方向侧形成凸面的曲面的基材、或截面半径50μm以下的圆柱形的基材，在该基材上固定前述柱状光催化剂基本结构的基部用的结晶核，把固定该结晶核的该基材浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液中，或在该基材上固定的该结晶核上涂布含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液，经通过凝胶化而获得光催化剂材料原型用的凝胶化工序、干燥凝胶化工序获得的该原型进行固化用的固化工序及热处理固化的原型形成前述柱状光催化剂结晶体用的热处理工序，制得前述12～14的任一项所述的光催化剂材料。
16.前述12～14的任一项所述的光催化剂材料，其中，由后述基材表面固定用的或被固定的结晶核等的基部、和与该基部相接并由此伸长、且内部形成中空部分的柱状结构的柱状光催化剂结晶体构成的柱状光催化剂基本结构，在基材表面固定一个或二个以上，该柱状光催化剂结晶体的外壳部分是形成露出该柱状光催化剂结晶体的中空部分即内部结构的内部露出结构的外壳部分。
17.光催化剂材料制造方法，其特征在于，把固定前述柱状光催化剂基本结构的基部用的结晶核的前述基材，浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液中，或在该基材上固定的该结晶核上涂布含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液，经通过凝胶化而获得光催化剂材料原型用的凝胶化工序、干燥凝胶化工序制得的该原型而进行固化用的固化工序、及热处理固化的原型而形成前述柱状光催化剂结晶体用的热处理工序，通过对该热处理工序获得的该柱状光催化剂结晶体实施离子蚀刻法或其他的干蚀刻手法，成为前述16所述的光催化剂材料。
18.光催化剂材料制造方法，经前述凝胶化工序、前述固化工序及前述热处理工序，通过用能溶解氧化钛的蚀刻液对该热处理工序获得的该柱状光催化剂结晶体进行处理的湿蚀刻手法，成为前述16所述的光催化剂材料。
19.光催化剂材料制造方法，是经前述凝胶化工序、前述固化工序及前述热处理工序的光催化剂材料制造方法，通过对该热处理工序制得的该柱状光催化剂结晶体进行研磨处理等机械性地除去前述外壳部分的一部分的处理；成为前述16所述的光催化剂材料。
20.光催化剂材料制造方法，经前述凝胶化工序、前述固化工序及前述热处理工序，该热处理工序中通过按15℃/分～105℃/分的升温速度进行热处理，成为前述16所述的光催化剂材料。
即，本发明的光催化剂材料，通过把具有从固定于基材上的结晶核等的基部成长的柱状中空结构的氧化钛结晶体组成的构成作为基本的构成，获得高活性光催化剂功能。此外，作为基材，使用如圆柱形基材一样的结晶核固定的表面成为曲面的基材，另外，通过使该氧化钛结晶体的中空部分露在外部而获得更高活性光催化剂功能。
本发明中，光催化剂结晶体的形状是柱状，包括角柱状、圆柱状、棒状、有其他柱状立体构造的一切柱状，另外，还包括该柱状结晶完全沿竖直方向伸长、倾斜状伸长、边弯曲边伸长、分叉成枝状伸长、多根柱状结晶在成长过程中融合的柱状等。
结晶核不仅是溅射法、真空气相沉积法等的PVD法、或CVD法制的结晶核，而且其种类也可以是单晶、多晶体、粉体、陶瓷、金属的热氧化膜、阳极氧化膜的任一种。另外，作为结晶核，也可以是通常的化学反应中见到的那样的明显不认为是核的物质，例如，可把基板上的损伤、异物的突起等这类在基板上的有与基板不同状态的部分作为核的代替物。柱状结晶结构的特征是，在结晶核上使一个以上的柱状结晶成长，结晶核与其上生长的柱状结晶在同一方向成长，柱状结晶的内部有中空结构。具有柱状结晶结构的光催化剂与过去具有其他结晶形状的催化剂相比，与分解对象物的接触效率好，分解性能大幅度地提高。
前述氧化钛结晶，在有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液中加入结晶核，或在结晶核上涂布溶胶溶液，进行固化、热处理，使之由该结晶核成长。虽然有柱状中空结构的氧化钛结晶本身活性非常高，但采用干蚀刻手法和其他的手段，除去柱状中空结晶的外壳部分的一部分，或通过降低构成外壳部分的结晶的结晶密度，露出柱状中空结晶的中空部分结构，增大光催化剂的表面积(比表面积)，实现光催化剂功能的高活性化。
附图说明
图1是表示本发明的光催化剂材料外观构成的模式图。
图2是表示放大本发明的光催化剂材料的一部分的纵截面的模式图。
图3是表示本发明的光催化剂材料一个例子的扫描型电子显微镜照片。
图4是表示放大本发明的光催化剂材料的柱状光催化剂结晶体的一部分的纵截面的透射式电子显微镜照片。
图5是表示本发明的光催化剂材料制造方法的流程图。
图6是表示本发明的使用圆柱形基材的光催化剂材料的外观构成的模式图。
图7是表示本发明的使用圆柱形基材的光催化剂材料一个例子的扫描型电子显微镜照片。
图8是表示本发明的具有内部露出结构的光催化剂材料的纵截面的模式图。
图9是表示本发明的具有内部露出结构的光催化剂材料外观的模式图。
图10是表示放大本发明的具有内部露出结构的光催化剂材料的一部分的纵截面的模式图。
图11是表示用干蚀刻法制造本发明的光催化剂材料的方法流程图。
图12是表示本发明实施方案一例的扫描型电子显微镜照片。表示采用干蚀刻法使柱状中空结晶的内部结构露出的构造。
图13是表示用湿蚀刻法制造本发明的光催化剂材料方法的流程图。
图14是表示用机械方法制造本发明的光催化剂材料方法的流程图。
图15是表示通过控制热处理工序制造本发明的光催化剂材料方法的流程图。
图16是表示本发明实施方案一例的扫描型电子显微镜照片。表示通过控制热处理工序使柱状中空结晶的内部结构露出的构造。
各图中使用的符号含义如下
1、41、51…基材(基板)，2、42、52…基部(结晶核)，3、43、53…柱状光催化剂结晶体(柱状中空结构的氧化钛结晶)，4、54…外壳部分，5、55…中空部分，6、56…中空部分多晶体(中空盖结晶体结晶粒的聚集体)，8…内部露出结构，10、60…柱状光催化剂基本结构，20、70…光催化剂材料，31…凝胶化工序，32…固化工序，33、34…热处理工序，35…内部露出结构形成工序(干蚀刻法)，36…内部露出结构形成工序(湿蚀刻法)，37…内部露出结构形成工序(机械方法)，S1…结晶核，S2…溶胶溶液，M3…光催化剂材料的原型，M4…固化的原型，M5…没有内部露出结构的光催化剂材料，P5、P6…光催化剂材料。
实施发明的最佳方案
以下，按照附图详细地说明本发明。
图1是表示本发明的光催化剂材料外观的模式图。图中本发明光催化剂材料70主要是把由基材51表面固定用的或被固定的结晶核等的基部52、和与该基部52相接并由此伸长、且内部有形成中空部分的柱状结构的柱状光催化剂结晶体53构成的柱状光催化剂基本结构60，在基材51表面固定一个或2个以上而构成(权利要求1)。这里作为柱状结晶的柱状光催化剂结晶体53的形状，包括角柱、圆柱状等的结晶形状或分枝的树枝状的结晶形状、多根柱状结晶在成长过程中融合的形状等。
图中本发明的光催化剂材料70，以前述基部51为结晶核，构成前述柱状光催化剂结晶体53的光催化剂可以为氧化钛(权利要求2)。
图2是表示放大本发明的光催化剂材料的一部分的纵截面的模式图。图中本发明的光催化剂材料70的柱状光催化剂结晶体53，是通过由侧壁部分、及未图示的伸长方向端部构成的外壳部分54形成、形成围绕该外壳部分54的中空部分55的柱状形状。该外壳部分54有光催化剂结晶粒聚集而成的多晶构成(权利要求3)。
典型的本发明的光催化剂材料，其特征在于，构成该外壳部分54的光催化剂结晶粒(以下，称“外壳部分结晶粒”)的尺寸是粒径2nm以上、50nm以下，而，前述侧壁部分的伸长方向宽20nm以上、100nm以下(权利要求4)。这里，虽然很少，但也有该范围外的大小。
典型的本发明的光催化剂材料，构成外壳部分54的结晶聚集体的伸长方向宽(外壳部分54的宽)大约是20nm以上、100nm以下，当然有时一部分在该范围外。
另外，柱状中空结构的氧化钛结晶的外壳部分54，有时是更细的柱状结晶体聚集构成。此时，构成该外壳部分54的柱状结晶体的尺寸，其伸长方向宽、或直径大约是2nm以上、50nm以下。
图2中本发明的光催化剂材料70的柱状光催化剂结晶体53，在其内部形成的中空部分55有形成作为光催化剂结晶粒的聚集体的中空部分多晶体56的构成(权利要求5)。构成该中空部分多晶体56的光催化剂结晶粒即中空部分多晶体结晶粒的尺寸是粒径大约2nm以上、50nm以下。
图3是表示本发明的光催化剂材料一个例子的扫描型电子显微镜照片。图4是表示放大本发明的光催化剂材料的柱状光催化剂结晶体的一部分的纵截面的透射式电子显微镜照片。图3中，本发明的柱状光催化剂结晶体从圆柱形的基材上形成的基部伸长形成柱状光催化剂基本结构，通过该基材与多个柱状光催化剂基本结构形成本发明的光催化剂材料。
图4可确认本发明的光催化剂结晶体(以下，也称“柱状中空结晶”)(53)有外壳部分(54)及围绕外壳的中空部分(55)、在该中空部分(55)结晶粒以低密度的状态存在而形成中空部分多晶体(56)的样子。该中空部分多晶体(56)一般是粒径比构成外壳部分54的结晶大的中空部分多晶体结晶粒(粒径约5nm～50nm)聚集形成。再者，虽然偶尔观察到没有形成中空部分多晶体(56)的柱状中空结晶，但其比率极少。
本发明的光催化剂材料可以把粉体、单晶、多晶、陶瓷、结晶化玻璃、金属的热氧化膜或阳极氧化膜中的任一种作为结晶核构成(权利要求7)。作为该结晶核，可以用CVD法或PVD法形成的氧化钛结晶膜(权利要求8)。此外，该结晶核的尺寸可以用直径1nm以上、350nm以下的规格构成(权利要求9)。
本发明的柱状中空结晶53是由结晶核52成长的结晶，可采用有机金属化合物或无机金属化合物组成的溶胶溶液形成。通常，在不存在成为结晶核的物质的状态下把溶胶溶液涂布在基材51上进行固化、热处理时，形成的氧化钛结晶是粒状，不形成本发明这样的柱状结晶。
然而本发明的光催化剂材料，作为结晶核52，使用单晶、多晶体、粉体、陶瓷、金属的热氧化膜、阳极氧化膜的任一种，把该结晶核加到含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液中，或在结晶核上涂布这些溶胶溶液，通过固化、热处理，使柱状中空结晶53由结晶核52成长，可获得本发明的光催化剂材料。
另外，采用CVD法或PVD法在基材51上形成结晶膜，把该结晶膜作为结晶核52，用与上述同样的方法可使柱状中空结晶53成长。
使柱状光催化剂结晶体(柱状中空结晶)53成长用的结晶核的尺寸，由于以下的理由，优选是1nm以上、350nm以下。即，结晶核小于1nm时，由于结晶核的尺寸太细，所以在结晶核上成长的氧化钛结晶有可能不受其影响而成长。而结晶核大于350nm时，反之由于结晶核太粗，所以在结晶核上成长的氧化钛结晶有可能不受其影响而成长。即，为了获得本发明的柱状中空结晶，有效的结晶核的尺寸是1nm～350nm。
本发明的光催化剂材料还可以把含前述柱状光催化剂结晶体53在与前述结晶核52的成长方向相同的方向伸长的柱状光催化剂基本结构60的构成作为特征(图1、权利要求10)。结晶核52的成长方向与伸长方向为一个方向的柱状光催化剂基本结构60在整个柱状光催化剂基本结构中占的比例没有特殊限制，当然也包括基本上具有整个柱状光催化基本结构的特征的光催化剂材料。本发明的光催化剂材料70，由于采用上述PVD法等，可使设在基材51上的结晶核52的成长方向相对于基材51表面为纵向，所以可使形成的柱状光催化剂基本结构60的伸长方向在从基材51表面按纵向成长的方向形成，与过去的粒状光催化剂结晶进行比较，赋予光催化剂功能的光催化剂体表面的露出面积增大，光催化剂功能实现了高活性。
图5是表示本发明的光催化剂材料制造方法的流程图。图中，为获得如上述的光催化剂材料P5(70)的本发明制造方法，把固定作为前述柱状光催化剂基本结构60的基部用的结晶核S1(52)的前述基材51，浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2中，或在该基材51上固定的该结晶核S1(52)上涂布含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2，主要经凝胶化获得光催化剂材料的原型M3的凝胶化工序31、干燥该凝胶化工序31获得的该原型M3进行固化用的固化工序32、及热处理固化的原型M4而形成前述柱状光催化剂结晶体53用的热处理工序33(权利要求11)。
作为使用的结晶核52，如上述，可以用CVD法，PVD法等各种制法制得的粉体、单晶、多晶体、陶瓷、结晶化玻璃、金属的热氧化膜、阳极氧化膜等各种的结晶核。结晶核的尺寸如上述优选是350nm以下。
另外，固化工序32中的固化，可以只是加热干燥的处理，也可以通过施加其他的热成分、或加水进行凝胶化，本发明不限定固化的手段。
图6是表示本发明的用圆柱形基材的光催化剂材料的外观构成的模式图。图中用圆柱形基材的本发明的光催化剂材料中，主要构成是，由在基材41的表面固定用的、或被固定的结晶核等的基部42、和与该基部42相接并由此伸长、且在内部有形成中空部分的柱状结构的柱状光催化剂结晶体43构成的柱状光催化剂基本结构在基材41表面固定一个或二个以上，固定该基部42的该基材41表面在该柱状光催化剂结晶体的伸长方向侧成为凸面的曲面(权利要求12)。
图中，用该圆柱形基材的本发明的光催剂材料，可以把前述基材41做成截面半径50μm以下的圆柱形基材(权利要求13)。另外，作为该基材41的材质可以用玻璃、陶瓷、金属、或金属氧化物中的任一种(权利要求14)。
即，使形成柱状光催化剂结晶体43的基材41成为圆柱形基材，并通过使其半径为50μm以下，与使用表面平整的基材情况相比，柱状光催化剂结晶体43形成极高的密度，实现以往没有的光催化剂功能的高活性化。
虽然确认通过使用平整的玻璃制基材、或金属制基材或角型的带状基材也可形成柱状结晶，但这些情况下，柱状结晶的形成数少。与此相比，在曲面上成长的本发明的光催化剂材料，形成更多的柱状结晶(柱状光催化剂结晶体)，尤其使用圆柱形基材时，圆柱直经愈小，愈容易形成柱状结晶，通过使用半径50μm以下的圆柱形基材，高密度地形成柱状结晶，与用前述玻璃、金属等具有平整表面的基材的光催化剂材料相比，可以获得更高活性的光催化剂功能。
图7是表示本发明的用圆柱形基材的光催化剂材料一个例子的扫描型电子显微镜照片。可观察到以基材(41)为中心高密度地形成许多柱状结晶(柱状光催化剂结晶体43)的样子。
为了实现光催化剂功能的高活性化，如何使光催化剂与作为分解对象的有害物质的接触机会增多很重要，即光催化剂体表面积的增大对光催化剂功能的高活性化具有很大的作用。高密度地形成柱状光催化剂结晶体43的半径50μm以下的圆柱形基材41的层合多层结构体，从在该基材41上高密度地形成该柱状光催化剂结晶体43的观点考虑，赋予光催化剂功能的光催化剂体表面露出的面积增大。另外，由于基材本身成为层合多层结构，所以光催化剂的表面积可比表面平坦的基材大，将光催化剂功能高活性化。
使用圆柱形基材等表面不平整的基材的本发明的光催化剂材料，可通过以下的工序制造。即、使用固定前述基部的表面是在前述柱状光催化剂结晶体43的伸长方向侧成凸面的曲面的基材，或用截面半径50μm以下的圆柱形的基材41，在该基材41上固定成为前述柱状光催化剂基本结构的基部用的结晶核42，把固定该结晶核42的该基材41放入含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液中，或在该基材41上固定的该结晶核42上涂布含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液，经凝胶化获得光催化剂材料的原型用的凝胶化工序、干燥该凝胶化工序获得的该原型而固化用的固化工序、热处理固化的原型而形成前述柱状光催化剂结晶体43用的热处理工序，制造光催化剂材料(权利要求15)。
图8是表示本发明的有内部露出结构的光催化剂材料纵截面的模式图。就图中本发明的光催化剂材料20的主要构成来讲，由后述基材1的表面固定用的或被固定的结晶核等的基部2、和与该基部2相接并由此伸长、且在内部有形成中空部分5的柱状结构的柱状光催化剂结晶体3构成的柱状光催化剂基本结构10在该基材1表面固定一或二个以上。该柱状光催化剂结晶体3的外壳部分，是形成露出该柱状光催化剂结晶3的中空部分5即内部结构的内部露出结构8的外壳部分4(权利要求16)。
前述外壳部分4是作为柱状中空结构的前述柱状光催化剂结晶体3的外壳结构，相当于对应柱状体的侧面部分的部分的外壳结构。不仅如此，而且对应于伸长(成长)方向侧端部分的部分的外壳结构也含在外壳部分4内。因此，前述内部露出结构8存在于对应于侧面部分的外壳部分、对应于端部的外壳部分的至少任意一方，有时两种情况都有。本发明中，该内部露出结构8至少可在对应于该侧面部分的外壳部分4形成。
前述内部露出结构8通过除去前述外壳部分4的一部分而形成，还可以是通过低密度地构成该外壳部分4而形成的结构，通过露出前述中空部分5存在的有光催化剂功能的内部结构(中空部分多晶体6)，使该内部结构具有体现光催化剂功能的功能。该内部露出结构8存在贯通于前述中空部分5的孔、龟裂、缺口状部分、除去部分、其他该中空部分5上具有光催化剂功能的内部结构时，该内部结构包括为了能够发挥光催化剂功能而露出的一切结构。
前述柱状光催化剂结晶体3使用氧化钛，而，前述基部2可以用为了使该柱状光催化剂结晶体3成长的结晶核。另外，前述中空部分5可以是光催化剂粒子聚集而成的结构，即形成中空部分多晶体6的构成。
图8中，本发明的有柱状中空结构的柱状光催化剂基本结构10，在基部2固定在基材1的表面，利用从该基部2伸长的柱状光催化剂结晶体3的外壳部分4上的内部露出结构8，成为该外壳部分4的一部分被除去的状态，或者低密地构成该外壳部分4，中空部分5存在的内部结构露在外部的状态。即在该中空部分5存在有光催化剂功能的内部结构时，该内部结构成为可发挥光催化剂功能的状态。因此，本发明柱状光催化剂基本结构10的表面积增大，光催化剂功能高活性化。另外，该中空部分5，由于可成为存在光催化剂粒子组成的结构即中空部分多晶体6的构成，所以本发明柱状光催化剂基本结构10的表面积进一步增大，当然光催化剂功能可更加高活性化。
图9是表示本发明的有内部露出结构的光催化剂材料外观的模式图。图中，作为基材1，可以用玻璃、金属、陶瓷或有网状结构的纤维等的各种材质、及板状、曲面状、圆柱状等各种形状的基板。
图中，本发明的光催化剂材料20，由基材1和在前述基部2负载在该基材1上的前述柱状光催化剂基本结构10构成。
图10是表示放大本发明的有内部露出结构的光催化剂材料一部分的纵截面的模式图。图中，柱状光催化剂结晶体3的内部结构是形成具有使该内部结构露在外部的功能的内部露出结构8的、以高密度状态结合结晶的外壳部分4包围的中空部分5中的结构，有大小各种粒径的多个光催化剂粒子聚集成的中空部分多晶体6，与该外壳部分4中的构成相比，是以低密度的状态形成的结构。
在结晶以高密度的状态结合的该外壳部分4中，其结晶粒的尺寸是粒径大约2nm～50nm，外壳部分的伸长方向宽大约20nm～100nm。另外，该外壳部分4包围的柱状中空结晶的内部5中，中空部分多晶体结晶粒以更低密度的状态形成中空部分多晶体6。由于该结晶粒子以低密度的状态存在，所以柱状结晶内部(中空部分)5成为中空。虽然偶尔观察到没有该中空部分多晶体结晶粒、或作为其聚集体的中空部分多晶体6的形成的柱状中空结晶，但这些在整体中占的比例极少。该中空部分多晶体结晶粒及该中空部分多晶体6存在的越多，光催化剂功能越高活性化。再者，该中空部分5存在的该中空部分多晶体结晶粒的粒径是大约5nm～50nm，一般粒径比构成前述外壳部分4的结晶粒子大。
图11是表示使用干蚀刻法制造本发明的光催化剂材料的流程图。图中的方法是把固定作为前述柱状光催化剂基本结构10的基部2用的结晶核S1(2)的前述基材1，浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2中，或在该基材1上固定的该结晶核S1(2)上涂布含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2，经通过凝胶化获得光催化剂材料的原型M3用的凝胶化工序31、干燥该凝胶化工序31获得的该原型M3进行固化(M4)用的固化工序32、及热处理固化的原型M4而形成前述柱状光催化剂结晶体3用的热处理工序33，并包括内部露出结构形成工序35，通过对该热处理工序33获得的该柱状光催化剂结晶体M5实施离子蚀刻法或其他的干蚀刻方法，在该柱状光催化剂结晶体3的表面形成露出该结晶体内部5的结构的内部露出结构8，成为本发明的光催化剂材料P6(20)(权利要求17)。
图中，通过凝胶化工序31，作为光催化剂材料P6(20)的基部2用的结晶核S1，被浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2中，或在作为光催化剂材料P6的基部2用的结晶核S1上涂布含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2，经凝胶化获得光催化剂材料的原型M3。然后经固化工序32，干燥该凝胶化工序31获得的该原型M3进行固化，获得固化的原型M4，然后经热处理工序33，该固化的原型M4被热处理，获得有呈柱状中空结构的柱状光催化剂结晶体3、但没有内部露出结构8的光催化剂材料M5，然后经内部露出结构形成工序35，对没有该内部露出结构的光催化剂材料M5实施干蚀刻手法，在该柱状光催化剂结晶体3的表面形成露出该结晶体内部5的结构的内部露出结构8，获得本发明的光催化剂材料P6(20)。
即，为了在表面露出柱状中空结晶的中空部分5，必须除去外壳部分4的一部分。作为除去外壳部分4的一部分的手法，干蚀刻法是有效的手法之一。作为干蚀刻法，可适当采用Ar(氩)、Kr(氪)、Xe(氙)、He(氦)等惰性气体离子冲击，物理性地削去外壳部分4的一部分，即所谓的离子蚀刻法或离子铣削法等。采用这种方法物理性地除去柱状中空结晶3的外壳部分4的一部分，使中空部分5的内部结构成为表面露在外部，实现光催化剂功能的高活性化。
而，作为其他的干蚀刻法，确认通过采用在活性气体中进行等离子体、光分解或热分解而进行蚀刻的气体蚀刻法，除去外壳部分4的一部分，光催化剂功能实现了高活性化。
图12是表示本发明实施方案一个例子的扫描型电子显微镜照片，是表示采用含干蚀刻法的本发明光催化剂材料制造方法制得的光催化剂材料的、柱状中空结晶的中空部分5的结构露在外部的状态的一个例子的电子显微镜照片。在图中可看出，形成柱状中空结晶的柱状光催化剂结晶体的外壳部分的一部分被除去，中空部分的结构露在外部，中空部分多晶体以低密度的状态形成中空部分多晶体。
图13是用湿蚀刻法制造本发明的光催化剂材料方法的流程图。图中本发明的制造方法包括：把固定作为前述柱状光催化剂基本结构10的基部2用的结晶核S1(2)的前述基材1，浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2中，或在该基材1上固定的该结晶核S1(2)上涂布含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2，经通过凝胶化获得光催化剂材料的原型M3用的凝胶化工序31、干燥该凝胶化工序31获得的该原型M3进行固化获得固化的原型M4用的固化工序32、及热处理该固化的原型M4而获得有呈柱状中空结构的柱状光催化剂结晶体3、但没有内部露出结构8的光催化剂材料M5用的热处理工序33，和对该热处理工序33获得的没有该内部露出结构的光催化剂材料M5通过实施湿蚀刻法，在该柱状光催化剂结晶体3的表面形成露出该结晶体内部5的结构的内部露出结构8而成为本发明的光催化剂材料P6用的内部露出结构形成工序36(权利要求18)。
图中，通过凝胶化工序31，作为光催化剂材料P6(20)的基部2用的结晶核S1，被浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2中，或在该结晶核S1上涂布该溶胶溶液S2，经凝胶化获得光催化剂材料的原型M3，然后经固化工序32，干燥该凝胶化工序31获得的该原型M3进行固化，获得固化的原型M4，再经热处理工序33，该被固化的原型M4被热处理后，获得有呈柱状中空结构的柱状光催化剂结晶体3、但没有内部露出结构8的光催化剂材料M5，然后经内部露出结构形成工序36，对该没有内部露出结构的光催化剂材料M5实施湿蚀刻，在该柱状光催化剂结晶体3的表面形成露出该结晶体内部5的结构的内部露出结构8，获得本发明的光催化剂材料P6。
即，为了在表面露出柱状中空结晶3的中空部分5，必须除去外壳部分4的一部分。作为除去外壳部分4的一部分的方法，湿蚀刻法是有效的方法之一。湿蚀刻法有使用强无机酸、强氧化剂、氟化物等为基础调制的蚀刻溶液的方法，通过在对氧化钛有溶解性的蚀刻溶液中浸渍柱状中空氧化钛结晶，或在柱状中空氧化钛结晶上涂布该蚀刻溶液，溶解除去该外壳部分4的一部分，中空部分5的结构作为表面露在外部，实现光催化剂功能的高活性化。
图14是表示用机械方法制造本发明的光催化剂材料方法的流程图。图中本发明的制造方法包括：把固定作为前述柱状光催化剂基本结构10的基部2用的结晶核S1(2)的前述基材1，浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2中，或在该基材1上固定的该结晶核S1(2)上涂布含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2，经通过凝胶化获得光催化剂材料的原型M3用的凝胶化工序31、干燥该凝胶化工序31获得的该原型M3进行固化、获得固化的原型M4用的固化工序32、及热处理该固化的原型M4而获得有呈柱状中空结构的柱状光催化剂结晶体3而没有内部露出结构8的光催化剂材料M5用的热处理工序33、和对该热处理工序33获得的没有内部露出结构的光催化剂材料M5利用研磨处理或进行其他的机械处理除去前述外壳部分的一部分，在该柱状光催化剂结晶体3的表面形成露出该结晶体内部5的结构的内部露出结构8，成为本发明的光催化剂材料P6(20)用的内部露出结构形成工序37(权利要求19)。
图中，经凝胶化工序31，作为光催化剂材料P6(20)的基部2用的结晶核S1，被浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2中，或在该结晶核S1上涂布该溶胶溶液S2，经凝胶化获得光催化剂材料的原型M3，然后经固化工序32干燥该凝胶化工序31获得的该原型M3进行固化，获得固化的原型M4，再经热处理工序33，该固化的原型M4被热处理后，获得有呈柱状中空结构的柱状光催化剂结晶体3而没有内部露出结构8的光催化剂材料M5，然后经内部露出结构形成工序37，对没有内部露出结构的光催化剂材料M5进行研磨处理或其他机械处理除去前述外壳部分的一部分，在该柱状光催化剂结晶体3的表面形成露出该结晶体内部5的结构的内部露出结构8，获得本发明的光催化剂材料P6(20)。
即，为了在表面露出柱状中空结晶3的中空部分5，必须除去外壳部分4的一部分。作为除去外壳部分4的一部分的方法，机械方法是有效的方法之一。所谓机械方法，例如，是机械性地研磨柱状中空结晶的外壳部分4，通过研磨该外壳部分4除去其一部分，使中空部分5的结构作为表面露在外部，实现光催化剂功能的高活性化。
图15是表示通过控制热处理工序制造本发明光催化剂材料方法的流程图。图中本发明的制造方法，其特征是，把固定作为前述柱状光催化剂基本结构10的基部2用的结晶核S1(2)的前述基材1，浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2中，或在该基材1上固定的该结晶核S1(2)上涂布含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2，经凝胶化获得光催化剂材料的原型M3用的凝胶化工序31、干燥该凝胶化工序31获得的该原型M3进行固化、获得固化的原型M4用的固化工序32、及热处理该固化的原型M4而获得有呈柱状中空结构的柱状光催化剂结晶体3的光催化剂材料的热处理工序34，在上述流程中，为了在前述柱状光催化剂结晶体3的表面形成露出该结晶体内部5的结构的内部露出结构8，通过使该热处理工序34中的升温速度条件为15℃/分～105℃/分，获得本发明的光催化剂材料P6(20)。即，其特征是使该热处理工序34兼作内部露出结构形成工序(权利要求20)。
图中，经凝胶化工序31，作为光催化剂材料P6(20)的基部2用的结晶核S1，被浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2中，或在该结晶核S1(2)上涂布含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液S2，经凝胶化获得光催化剂材料的原型M3，然后经固化工序32，干燥该凝胶化工序31获得的该原型M3进行固化，获得固化的原型M4。
继固化工序32之后，通过升温速度条件为15℃/分～105℃/分的热处理工序34，该固化的原型M4被热处理，同时在该柱状光催化剂结晶体3的表面形成露出该结晶体内部5的结构的内部露出结构8，获得有内部露出结构8的呈柱状中空结构的本发明的光催化剂材料P6(20)。
更优选在固化工序32之后，在热处理工序34中通过使升温速度条件为20℃/分～100℃/分，前述固化的原型M4被热处理，同时在前述柱状光催化剂结晶体3的表面形成露出前述结晶体内部5的结构的内部露出结构8，获得有内部露出结构8的呈柱状中空结构的本发明的光催化剂材料P6(20)。
中空部分5的结构采用上述的干蚀刻、湿蚀刻或机械方法向外部的露出是在制作柱状中空结构的氧化钛结晶后进行后处理获得的。但，通过控制柱状中空氧化钛结晶的制造工序，也可实现中空部分5的结构向外部的露出，即，作为形成结晶形状的重要因素之一的在赋予热能的热处理工序中的控制，是本发明光催化剂材料制造方法的特征。
柱状中空结构氧化钛结晶，如上述采用使用有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶凝胶法制得，通过控制热处理工序中的前一工序处理产生的溶剂与残留有机物的蒸发方式，实现中空部分5的结构向外部的露出。具体来讲，通过使热处理工序中的升温速度为15℃/分～105℃/分的范围来实现。更优选通过使升温速度为20℃/分～100℃/分的范围实现。
通常，柱状中空氧化钛结晶的热处理工序在升温速度约10℃/分条件下进行，在该升温速度下形成高结晶密度状态的外壳部分4。因此，如上述为了使中空部分5的结构露在外部，必须进行前述蚀刻处理。
然而，在柱状中空氧化钛结晶的制造工序中，通过在15℃/分～105℃/分的升温速度下，更优选在20℃/分～100℃/分的升温速度下进行热处理，来自前一工序中的溶剂与残留有机物急剧地蒸发，以低结晶密度的状态形成外壳部分4。因此，成为外壳部分4开口的形态即形成内部露出结构8的状态、中空部分5的结构露在外部的状态。
热处理的升温速度即使是大于上述范围上限的情况下，也以低结晶密度的状态形成外壳部分4，成为中空部分5的结构露出的状态。然而此时由于急剧的热传导，对光催化剂功能的体现有效的锐钛矿型结晶结构中混入金红石型的结晶结构导致光催化剂功能的降低，故光催化剂功能高活性化的效果降低而不优选。
图16是表示本发明实施方案一个例子的扫描电子显微镜照片，是表示采用控制热处理工序获得的柱状中空结晶的中空部分5的结构露在外部的状态的一个例子的电子显微镜照片。图中，成为柱状中空结晶的柱状光催化剂结晶体的外壳部分的结晶密度低，因此可确认中空部分的结构露在外部、内部的结晶粒子在低密度的状态下形成中空部分多晶体。
前述本发明的具有柱状中空结构的氧化钛光催化剂材料活性非常高，因此采用干蚀刻法、湿蚀刻法、机械方法除去柱状中空结晶外壳部分4的一部分，通过使柱状中空结晶3内部的中空部分5的结构露在外部，可进一步提高其活性。另外，在柱状中空氧化钛结晶制造的热处理工艺中，通过控制升温速度在15℃/分～105℃/分，更优选在20℃/分～100℃/分，以低结晶密度状态形成外壳部分4，故中空部分5的结构露在外部，可实现光催化剂功能的高活性化。而且，本发明的光催化剂材料与紫外线光源等的光激发源一起装入箱中，使空气在其内部循环，可分解臭味成分、有害成分，有效地进行空气的净化。另外，在其他方面可用于水的净化、脱臭、抗菌、杀菌为目的环境净化装置。
实施例(其1)
以下，对实施例与比较例的试验结果进行说明。在以下的说明中，有时“基板”与基材1用相同的等号“1”、“柱状中空结构的氧化钛结晶”或表示该意思的“氧化钛结晶”与柱状光催化剂结晶体3用相同的符号“3”。
把用中性洗涤剂、异丙醇、纯水进行洗涤处理的无碱玻璃(催化剂负载面积75mm×75mm)作为基板1使用、在基板1表面，含有机金属化合物的溶胶溶液中加入结晶核，或在结晶核上涂布溶胶溶液，进行固化、热处理，在结晶核2上形成有柱状中空结构的氧化钛结晶3。催化剂负载量大约为0.1g。
含有机金属化合物的溶胶溶液的调整方法如下。把丁二醇35g、H2O 0.4g、硝酸0.5g混合成为溶液，边搅拌边在溶液中滴加四异丁氧基钛(以下，称“TTIP”)5g，然后在常温搅拌4小时，制得溶胶溶液。
在这样制得的溶胶溶液中，浸渍喷雾热分解法(以下，称SPD法)制得的结晶核，或在用各种制法制的结晶核上涂布如前述制得的溶胶溶液，干燥固化，进行热处理，在结晶核上形成氧化钛结晶3。固化在干燥机中到达温度150℃～200℃、保持时间2小时的条件下进行。热处理在电炉中、升温速度10℃/分、到达温度500～600℃、保持时间2小时的条件下进行。
采用SPD法形成氧化钛结晶膜的方法如下。原料液是在TTIP中添加乙酰丙酮(以下，称“Hacac”)，其摩尔比(Hacac/TTIP)为1.0，用异丙醇将其稀释，经搅拌进行调制。采用喷雾热分解(SPD)装置(メイク公司制YKII)的成膜条件，按喷雾压力0.3MPa、喷雾量1.0ml/秒、喷雾时间0.5ml/次、基板温度450℃、喷雾次数200次进行。采用SPD法形成的氧化钛结晶膜，通过用扫描型电子显微镜(以下，称“SEM”)观察表面，确认由尺寸30nm～100nm的结晶构成。
负载有这样制得的柱状中空结构的氧化钛柱状光催化剂基本结构的光催化剂材料，采用离子蚀刻法与湿蚀刻法除去负载的柱状中空结构的氧化钛柱状光催化剂基本结构的外壳部分4的一部分，使中空部分5的结构露在外部。另外，通过控制柱状中空氧化钛结晶制备的热处理工序而使中空部分5的结构向外部露出，是使上述制备条件的升温速度为20℃/分～100℃/分进行实施的。
作为光催化剂功能的评价，是实施作为有害物质的乙醛的分解试验。试验方法如下：首先把制得的氧化钛光催化剂材料加到20升的玻璃制容器中，用人造空气(日本氧公司制)置换容器内后，将容器内的湿度调到60～65％，用微量注射泵向容器内注入90.0％乙醛气体(和光纯药工业公司制)，达到20ppm。放置30分钟，达到吸附平衡后，对氧化钛光催化剂材料照射黑色光(black light)，用气体监控器(INNOVA制1312-5型)测定容器内的乙醛浓度达到1ppm以下需要的时间。试样与黑色光的距离20mm，紫外线强度为5200μW/cm2。用SEM进行制得的氧化钛光催化剂材料的表面观察。
表1中列出了各实施例与比较例中的实验条件。
表1
氧化钛光催化剂的种类   中空内部露出处理法    处理条件
实施例1 柱状中空氧化钛光催化剂结晶核：氧化钛结晶膜(SPD法)   离子蚀刻    压力：0.5～10.0Pa蚀刻时间：1～30min
实施例2 柱状中空氧化钛光催化剂结晶核：氧化钛结晶膜(SPD法)   离子蚀刻    压力：0.5～10.0Pa蚀刻时间：30～120min
实施例3 柱状中空氧化钛光催化剂结晶核：氧化钛结晶膜(SPD法)   湿法蚀刻    蚀刻溶液：H2SO4 1～20％蚀刻时间：1～24hr
实施例4 柱状中空氧化钛光催化剂结晶核：氧化钛结晶膜(SPD法)   湿法蚀刻    蚀刻溶液：NaOH 1～20％蚀刻时间：1～24hr
实施例5 柱状中空氧化钛光催化剂结晶核：氧化钛结晶膜(SPD法)   热处理工序的升温速度控制    热处理温度：500℃～600℃升温速度：20℃/min～100℃/min保持时间：2hr
实施例6 柱状中空氧化钛光催化剂结晶核：氧化钛结晶膜(SPD法)   ---    热处理温度：500℃～600℃升温速度：10℃/min保持时间：2hr
比较例1 粉末状光催化剂   ---    ---
实施例1对柱状中空结构的氧化钛光催化剂材料进行作为干蚀刻处理的离子蚀刻处理。离子蚀刻处理用间歇式溅射装置(日本真空技术公司制，型号：SH-350EL-T06)的蚀刻机构进行。蚀刻顺序如下。在蚀刻室内(成膜室内)设置柱状中空结构的氧化钛结晶形成的基板。然后用油旋转泵把蚀刻室内排气，达到10Pa。再用涡轮分子泵进行排气，使蚀刻室内达到设定的真空度8×10-4Pa以下。然后，将氩气导入蚀刻室，成为氩环境气氛。调节导入气体流量和主阀的开关度，使此时氩气压力(溅射压力)为0.5Pa～10.0Pa。再用高频电源在蚀刻室内进行放电，蚀刻(导入的氩原子因放电，离子化被加速。通过加速的离子化的氩原子对作为蚀刻靶的柱状中空结构的氧化钛结晶进行冲击，外壳部分4被破坏)。蚀刻处理进行1～30分钟。这样制得的光催化剂材料，成为如图12所示的除去柱状中空结晶的外壳部分4的一部分的结构，通过用SEM的表面观察得到确认。
实施例2对柱状中空结构的氧化钛光催化剂材料进行作为干蚀刻处理的离子蚀刻处理。离子蚀刻处理用溅射装置的蚀刻机构进行。蚀刻顺序如下。在蚀刻室内(成膜室内)设置柱状中空结构的氧化钛结晶形成的基板。首先，用油旋转泵把蚀刻室内排气，达到10Pa。然后，用涡轮泵进行排气，达到10-4Pa以下，使蚀刻室内达到设定的真空度。把氩气导入蚀刻室内，成为氩环境气氛，此时调节导入气体流量和主阀的开关度，使氩气压力(溅射压力)为0.5Pa～10.0Pa。再用高频电源在蚀刻室内进行放电，蚀刻。导入的氩原子由于放电，离子化被加速，对作为蚀刻靶的柱状中空结构的氧化钛结晶进行冲击，外壳部分4的一部分被破坏。该蚀刻处理进行30～120分钟。这样制得的光催化剂材料，成为如图12所示的除去柱状中空结晶的外壳部分4的一部分的结构，通过用SEM的表面观察得到确认。
实施例3对柱状中空结构的氧化钛光催化剂材料进行湿蚀刻处理。湿蚀刻处理用对氧化钛有溶解性的硫酸(以下记为H2SO4)进行。蚀刻顺序如下。调制浓度1～20％的H2SO4溶液，把有柱状中空结构的氧化钛结晶的光催化剂材料负载在基板上的光催化剂材料浸渍在前述溶液内。浸渍1～24小时后，进行纯水的超声波洗涤30分钟，然后在150℃干燥2小时。这样制得的光催化剂材料变成除去柱状中空结晶的外壳部分4的一部分的结构，通过用SEM的表面观察得到确认。
实施例4对柱状中空结构的氧化钛光催化剂材料进行湿蚀刻处理。湿蚀刻处理用对氧化钛有溶解性的氢氧化钠(以下，称NaOH)进行。蚀刻顺序如下。调制浓度1～20％的NaOH溶液，把有柱状中空结构的氧化钛结晶的光催化剂材料负载在基板上的光催化剂材料浸渍在前述溶液中。浸渍1～24小时后，进行纯水的起声波洗涤30分钟，然后在150℃干燥2小时。这样制得的光催化剂材料变成除去柱状中空结晶的外壳部分4的一部分的结构，通过用SEM的表面观察得到确认。实施例5制备柱状中空结构的氧化钛结晶的热处理工序中，把热处理的诸条件分别设定为处理温度500～600℃、升温速度20℃/分～100℃/分，保持时间2小时进行制造。这样制得的光催化剂材料，成为如图16所示的外壳部分4以低结晶密度的状态形成、中空部分5的结构露在外部的结构，通过用SEM的表面观察得到确认。
实施例6是不进行上述的干蚀刻法等露出柱状中空结晶的内部结构用的处理(以下称“中空部分露出处理”)的柱状中空结构的氧化钛结晶光催化剂材料。由于没有进行中空部分露出处理，所以用SEM的表面观察，是柱状中空结晶的中空部分没有露在外部的状态。
比较例1是市售的粉末状光催化剂材料(石原产业公司制，ST-01)。用SEM的表面观察，该光催化剂材料由粒径5nm～30nm左右的氧化钛粒子构成。
把这些实施例与比较例的实验结果示于表2。
表2
  表面观察结果(结晶的性状)    乙醛分解时间(20ppm→1ppm以下的时间)
实施例1   存在许多除去外壁部分、中空内部露在外部的柱状中空结晶 9分钟
实施例2   存在许多除去外壁部分、中空内部露在外部的柱状中空结晶 8分钟
实施例3   存在许多除去外壁部分、中空内部露在外部的柱状中空结晶 10分钟
  实施例4   存在许多除去外壁部分、中空内部露在外部的柱状中空结晶 11分钟
  实施例5   存在许多外壁部分的结晶密度低、中空内部露在外部的柱状中空结晶 8分钟
  实施例6   高3000～5000nm、宽300～500nm的柱状中空结晶的聚集体。没有中空内部的露出。 15分钟
  比较例1   存在许多粒径5～30nm的氧化钛粒子 28分钟
由表2的结果看出以下的情况。
作为柱状中空结构的氧化钛结晶光催化剂材料的没有进行中空部分露出处理的实施例6，形成了作为高3000～5000nm、宽300～500nm的柱状中空结晶的柱状光催化剂结晶体组成的聚集体。另外，由于没有进行中空部分露出处理，所以通过SEM观察确认成为柱状中空结晶的中空部分的结构没有露在外部的形态。乙醛分解时间是15分钟，比后述的比较例1分解性高，显示出高活性的光催化剂功能。
粉末状的光催化剂材料的比较例1，用SEM观察确认存在许多粒径5～30nm的氧化钛粒子。乙醛的分解时间是28分钟。
与上述比较例1相比，实施例1～5是有柱状中空结构的氧化钛结晶光催化剂材料，是通过上述的各种中空部分露出处理、使中空部分的结构露在外部的材料。以下详述各实施例的结果。
实施例1是对柱状中空结构的氧化钛光催化剂材料进行作为干蚀刻处理的离子蚀刻处理。离子蚀刻处理在氩气压力(溅射压力)0.5Pa～10.0Pa、蚀刻处理时间1～30分钟的条件下进行。这样制得的光催化剂材料，通过用SEM的表面观察确认，如图12所示，有除去柱状中空结晶的外壳部分的一部分、中空部分的结构露在外部的结构。乙醛的分解时间是9分钟，分解性能非常高，显示出高活性的光催化剂功能。
实施例2是对柱状中空结构的氧化钛光催化剂材料进行作为干蚀刻处理的离子蚀刻处理。离子蚀刻处理在氩气压力(溅射压力)0.5Pa～10.0Pa、蚀刻处理时间30～120分钟的条件下进行。这样制得的光催化剂材料，通过用SEM的表面观察确认为除去柱状中空结晶的外壳部分的一部分、中空部分的结构露在外部的形态。乙醛的分解时间是8分钟，分解性能非常高，显示出高活性的光催化剂功能。
实施例3是对柱状中空结构的氧化钛光催化剂材料进行湿蚀刻。湿蚀刻处理用对氧化钛有溶解性的H2SO4(溶液浓度1～20％，浸渍时间1～24小时)进行。这样制得的光催化剂材料通过用SEM观察表面，确信成为除去柱状中空结晶的外壳部分的一部分、中空部分的结构露在外部的形态。乙醛的分解时间是10分钟，分解性能非常高，显示出高活性的光催化剂功能。
实施例4是对柱状中空结构的氧化钛光催化剂材料进行湿蚀刻。湿蚀刻处理用对氧化钛有溶解性的NaOH(溶液浓度1～20％，浸渍时间1～24小时)进行。这样制得的光催化剂材料通过用SEM表面观察，确认成为除去柱状中空结晶的外壳部分的一部分、中空部分的结构露在外部的形态。乙醛的分解时间是11分钟、分解性能非常高，显示出高活性的光催化剂功能。
实施例5在制造柱状中空的氧化钛光催化剂材料的热处理工序中，把热处理的诸条件分别设定为处理温度500℃～600℃、升温速度20℃/分-100℃/分、保持时间2小时进行制造。这样制得的光催化剂材料通过用SEM的观察，确认外壳部分的一部分以低结晶密度的状态形成、中空部分5的结构露在外部。乙醛的分解时间是8分钟，分解性能非常高，显示出高活性的光催化剂功能。
由以上的实施例1～5证实，为了体现高活性的光催化剂功能，应使有柱状中空结构的氧化钛结晶的中空部分露在外部才有效。这可视为尺寸5nm～50nm的结晶粒子以低密度的状态形成中空部分多晶体、存在于中空部分5的缘故。即，因为使以低密度的状态作为结晶聚集体存在的中空部分多晶体等内部的光催化剂体的表面露在外部，赋予光催化剂功能的表面的面积增大，实现了高活性。
再者，上述实施例1～5使用含有机金属化合物的溶胶溶液制得进行中空部分露出处理的柱状中空结构的氧化钛光催化剂材料，但用含无机金属化合物的溶胶溶液制造时，也制得柱状中空结构的氧化钛结晶，经进行中空部分露出处理，实现光催化剂功能的高活性。这已通过实验证实。
另外，作为中空部分露出处理的例子，虽然例举了干蚀刻、湿蚀刻、控制热处理工序中的升温速度，但作为机械方法通过研磨柱状中空结晶的外壳部分4而除去其一部分，使中空部分5的结构露在外部，也可实现光催化剂功能的高活性。这已通过实验证实。
实施例(其2)
改变结晶核的种类及溶胶溶液处理后(以下，称负载后)的热处理工艺条件，制造氧化钛光催化剂材料。
除了用各种制造方法制得的结晶核、热处理工艺中的到达温度为300℃～450℃、或500℃～600℃以外，其他与实施例(其1)同样地进行制造及乙醛的分解试验。另外，用X射线衍射进行上述试样中光催化剂的结晶结构解析。光催化剂的表面观察除用SEM外，还用透射式电子显微镜(以下，称TEM)进行。
表3示出了实施例与比较例中的实验条件。
表3
  结晶核的种类   光催化剂材料制造条件
  溶胶溶液负载后的干燥温度   溶胶溶液负载后的热处理温度
实施例7   氧化钛粉末   150～200(℃)   500～600(℃)
实施例8   溅射法形成的氧化钛结晶膜 150～200(℃) 500～600(℃)
实施例9   喷雾热分解法形成的氧化钛结晶膜 150～200(℃) 500～600(℃)
比较例2   氧化钛粉末   150～200(℃)   300～450(℃)
比较例3   油射法形成的氧化钛结晶膜 150～200(℃) 300～450(℃)
比较例4   喷雾热分解法形成的氧化钛结晶膜 150～200(℃) 300～450(℃)
实施例7把氧化钛粉末用作结晶核。
作为氧化钛粉末的调制方法，在常温蒸馏水中边搅拌边滴加1-丙醇50ml溶解TTIP7g(0.025摩尔)的溶液，滴加后搅拌1小时，进行吸滤，在110℃干燥一昼夜。用研钵粉碎干燥物，用电炉在600℃进行热处理2小时。
实施例8作为结晶核用溅射法制得的氧化钛结晶膜，在该结晶膜上涂布溶胶溶液，使氧化钛结晶成长。固化在到达温度150℃～200℃的范围、保持2小时的条件下进行。热处理在到达温度500℃～600℃的范围、保持2小时的条件下进行。
采用溅射法形成结晶膜的方法如下。首先，在成膜室内与靶对置设置基材。此时，基材与靶的距离为90mm。用旋转泵(日本真空技术公司制D-330DK)把成膜室内排气到20Pa。然后，用涡轮分子泵(岛津制作所制TMP-550-L)把成膜室内排气达到8.0×10-4Pa以上的真空度。接着，把基材加热到设定的温度，导入纯度99.995％以上的氩气，使成膜室内成为氩气环境气氛。此时调节导入气体流量和主阀的开关度，成为设定的氩气压力(油射压力)。用高频电源对靶施加高频，在基材表面形成氧化钛薄膜。此时按旋转速度3rpm使基材旋转。成膜条件是施加电力1500W，溅射压力10.0Pa、氩与氧的流量比20sccm/20sccm、基板温度250℃、成膜时间3小时。制得的结晶膜通过表面观察确认由尺寸10～60nm的结晶构成。
实施例9中，作为结晶核用SPD法形成的氧化钛结晶膜，在该结晶膜上涂布溶胶溶液，使氧化钛结晶成长。固化及热处理条件与实施例8相同。
用SPD法形成氧化钛结晶膜的方法与实施例1～6相同。用SPD法形成的氧化钛结晶膜通过表面观察确认由尺寸30～100nm的结晶构成。
比较例2中，除了热处理工序的到达温度为300℃～450℃以外，其他采用与实施例7相同条件制造。
比较例3除了热处理工序的到达温度为300℃～450℃以外，其他采用与实施例8相同条件制造。制得的结晶膜通过表面观察确认由尺寸10～60nm的结晶构成。
比较例4除了热处理工序的到达温度为300℃～450℃以外，其他采用与实施例9相同条件制造。制得的氧化钛结晶膜通过表面观察确认由尺寸30～100nm的结晶构成。
把这些实施例、比较例的实验结果示于表4。
表4
结晶结构 结晶形状 其他表面观察结果   乙醛分解时间(20ppm→1ppm以下的时间)
实施例7 锐钛矿 有中空部分的柱状结晶 伸长方向端部是封闭状态   15分
实施例8 锐钛矿 有中空部分的柱状结晶 伸长方向端部是开放状态 10分
实施例9 锐钛矿 有中空部分的柱状结晶 伸长方向端部是封闭状态 13分
比较例2 锐钛矿 柱状结晶没有中空部分 伸长方向端部是封闭状态 38分
比较例3 锐钛矿 柱状结晶没有中空部分 伸长方向端部是封闭状态 30分
比较例4 锐钛矿 柱状结晶没有中空部分 伸长方向端部是封闭状态 44分
由表4的结果看出以下的情况。
比较例2、3及4分别把氧化钛粉末、溅射法制得的结晶膜及SPD法制的结晶膜用作结晶核，热处理温度均为300℃～450℃，制得光催化剂材料。其结晶结构均具有对光催化剂功能有效的锐钛矿型，乙醛分解时间需要30分钟以上。另外，结晶形状虽然成为柱状，但确认没有中空结构，柱状结晶的伸长方向端部是封闭的状态。
实施例7把氧化钛粉末作为结晶核用，溶胶溶液负载后，在到达温度150℃～200℃的范围保持2小时进行固化，在500℃～600℃的范围保持2小时的条件下进行热处理。结晶结构有锐钛矿型，乙醛的分解时间是15分钟，与各比较例进行比较，显示出活性非常高的光催化剂功能。另外，结晶形状成柱状，其结晶内部形成中空部分。柱状结晶伸长方向端部是封闭的状态。
实施例8除了把溅射法制得的氧化钛结晶膜作为结晶核使用外，其他采用与实施例7同样的条件制得光催化剂材料。结晶结构有锐钛矿型，乙醛的分解时间是10分钟，显示出比实施例7好的高活性光催化剂功能。另外，结晶形状成柱状，其结晶内部已形成中空部分。柱状结晶伸长方向端部是开放的状态。
实施例9除了把SPD法制得的氧化钛结晶膜作为结晶核使用外，其他采用与实施例7同样的条件制得光催化剂材料。结晶结构有锐钛矿型，乙醛的分解时间是13分钟，显示出比实施例7好的高活性光催化剂功能。另外，结晶形状成柱状，其结晶内部已形成中空部分。柱状结晶伸长方向端部是开放的状态。以上的各评价，通过SEM观察确认柱状结晶内部成为中空的结构。
由以上的实施例7～9证实，为了体现高活性的光催化剂功能，光催化剂的结晶应由柱状结晶构成、且其柱状结晶内部形成中空结构才有效，也证实了其形成条件。
另外，因为柱状中空结晶中的伸长方向端部的至少一部分不被外壳部分覆盖而形成开口的状态，所以更确认光催化剂功能的高活性化。
实施例(其3)
用含无机金属化合物的溶胶溶液制造光催化剂材料。含无机金属化合物的溶胶溶液的调制方法如下。把丁二醇44g、H2O 0.95g、硝酸0.4g进行混合，边搅拌边在该溶液中滴加四氯化钛5g，然后在常温搅拌。在这样制得的溶胶溶液中加入各种制法制得的结晶核，或者，在各种制法制得的结晶核上涂布如前述制得的溶胶溶液，通过固化、热处理，在结晶核上形成氧化钛结晶。固化在干燥机中到达温度150℃、保持时间2小时的条件下进行。热处理在电炉中升温速度10℃/分、到达温度550℃、保持时间2小时的条件下进行。乙醛的分解试验及采用X射线衍射的结晶结构解析与上述各实施倒同样地进行。
把各实施例与比较例的实验条件示于表5。
表5
  结晶核的种类   光催化剂材料制造条件
实施例10   氧化钛粉末   溶胶溶液的负载有 溶胶溶液的组成由无机金属化合物组成
实施例11   溅射法制的氧化钛结晶膜   溶胶溶液的负载有 溶胶溶液的组成由无机金属化合物组成
实施例12   喷雾热分解法制的氧化钛结晶膜   溶胶溶液的负载有 溶胶溶液的组成由无机金属化合物组成
比较例5   无   溶胶溶液的负载无 溶胶溶液的组成由无机金属化合物组成
比较例6   溅射法制的氧化钛结晶膜   溶胶溶液的负载无 不负载溶胶溶液
比较例7   喷雾热分解法制的氧化钛结晶膜   溶胶溶液的负载无 不负载溶胶溶液
实施例10把氧化钛粉末作为结晶核用。在如上述制得的溶胶溶液中加入该结晶核，或者在该结晶核上涂布前述溶胶溶液，如上述使结晶核成长。氧化钛粉末的调制与实施例7同样地进行。
实施例11作为结晶核用溅射法制的氧化钛结晶膜，在该结晶膜上涂布溶胶溶液，使氧化钛结晶成长。采用溅射法形成结晶膜的条件，除了基板温度为200～300℃以外，其他采用与实施例8相同条件进行。制得的结晶膜通过表面观察确认由尺寸10～60nm的结晶构成。
实施例12作为结晶核用SPD法制的氧化钛结晶膜，在该结晶膜上涂布溶胶溶液，使氧化钛结晶成长。采用SPD法的氧化钛结晶膜制造与实施例9同样地进行。制得的氧化钛结晶膜通过表面观察确认由尺寸30～100nm的结晶构成。
比较例5在没有结晶核的状态下在玻璃基板上涂布溶胶溶液，制造氧化钛光催化剂材料。
比较例6除了不负载溶胶溶液外，其他与实施例11同样地制造氧化钛光催化剂材料。
比较例7除了不负载溶胶溶液外，其他与实施例12同样地制造氧化钛光催化剂材料。
把这些各实施例、比较例的实验结果示于表6。
表6
  结晶结构   结晶形状  乙醛分解时间(20ppm→1ppm以下的时间)
实施例10   锐钛矿   柱状结晶  17分
实施例11   锐钛矿   柱状结晶  16分
实施例12   锐钛矿   柱状结晶  18分
比较例5   锐钛矿   不形成柱状结晶  60分
比较例6   锐钛矿   不形成柱状结晶  45分
比较例7   锐钛矿   不形成柱状结晶  180分
由表6的结果看出以下的情况。
在没有结晶核的状态下在玻璃基板上涂布溶胶溶液、制得氧化钛结晶的比较例5，结晶结构有对光催化剂功能有效的锐钛矿型，乙醛的分解时间是60分钟。采用溅射法形成氧化钛结晶膜、不负载溶胶溶液的比较例6，结晶结构有锐钛矿型，乙醛的分解时间是45分钟。而，采用SPD法形成氧化钛结晶膜、不负载溶胶溶液的比较例7，结晶结构有锐钛矿型，但乙醛的分解时间是180分钟。
实施例10是在含无机金属化合物的溶胶溶液中加入氧化钛粉末组成的结晶核并涂布在基板上，通过进行固化、热处理，使氧化钛结晶从结晶核成长。结晶结构有锐钛矿型，通过SEM观察结晶确认柱状结晶从结晶核成长。乙醛的分解时间是17分钟，与各比较例进行比较，显示出高活性的光催化剂功能。
实施例11除了作为结晶核使用溅射法制的氧化钛结晶膜以外，其他采用与实施例10同样的条件制得光催化剂材料。结晶结构有锐钛矿型，确认柱状结晶从结晶核成长的样子。乙醛的分解时间是16分钟，与各比较例进行比较显示出高活性的光催化剂功能。
实施例12除了作为结晶核使用SPD法制的氧化钛结晶膜以外，其他采用与实施例10同样的条件制得光催化剂材料。结晶结构有锐钛矿型，确认柱状结晶从结晶核成长。乙醛的分解时间是18分钟。与各比较例进行比较显示出高活性的光催化剂功能。
再者，上述实施例10～12，作为无机金属化合物列举了四氯化钛为例，作为除此以外的无机金属化合物用硫酸钛、碱式硫酸钛等时，通过选择溶胶溶液的调制法、无机金属化合物的浓度、结晶化温度等的条件，由结晶核形成柱状结晶，显示出高活性的光催化剂功能，这已通过实验证实。
另外各实施例中，作为结晶核列举了氧化钛粉末、溅射法制的结晶膜、喷雾热分解法制的结晶膜，但作为除此以外的结晶核使用单晶、多晶体、陶瓷、金属的热氧化膜、阳极氧化膜、结晶化玻璃时，也同样地获得高活性的光催化剂材料，这已通过实验证实。
另外，上述各实施例中，作为结晶核的形成与溶胶溶液的负载用的基板虽然列举了无碱玻璃，但作为除此以外的基板，把织布、海绵状物体、或通过化学腐蚀、机械加工等成为多孔的物体作为基板使用时，也同样地获得高活性的光催化剂材料，这已通过实验证实。
实施例(其4)
改变基材的种类制造光催化剂材料。
涂布溶胶溶液的结晶核采用溅射法制得。除了使用靶纯度99.999％以上的金属钛、基板温度200～300℃以外，其他与实施例8同样地进行。含有机金属化合物的溶胶溶液是把丁二醇45g、H2O 0.6g、硝酸0.4g进行混合，边搅拌边在该溶液中滴加TTIP5g，然后在常温搅拌4小时进行调制。把制得的溶胶溶液涂布在前述制法制得的结晶核上，通过固化、溶液热处理，在结晶核上形成氧化钛结晶。固化在于燥机中到达温度150℃、保持时间2小时的条件下进行。热处理在电炉中升温速度10℃/分、到达温度550℃、保持时间2小时的条件下进行。这样制得的光催化剂材料作为试样，进行上述的乙醛分解试验及采用X射线衍射的光催化剂的结晶结构解析。
把各实施例与比较例中的实验条件示于表7。
表7
  结晶核的种类     基材的种类
  实施例13   溅射法制的氧化钛结晶膜     石英玻璃制圆柱形基材半径100μm
  实施例14   溅射法制的氧化钛结晶膜     石英玻璃制圆柱形基材半径50μm
  实施例15   溅射法制的氧化钛结晶膜     石英玻璃制圆柱形基材半径10μm
  实施例16   溅射法制的氧化钛结晶膜     石英玻璃制圆柱形基材半径1μm
  实施例17   溅射法制的氧化钛结晶膜     实施例16的层合多层结构体基材的半径1μm
  比较例8   溅射法制的氧化钛结晶膜     石英玻璃制板状基材
  比较例9   溅射法制的氧化钛结晶膜     无碱玻璃制板状基材
实施例13～16，作为基材均使用石英玻璃制的圆柱形基材，在其基材外周的曲面上采用溅射法形成结晶核，在该结晶核上涂布溶胶溶液，进行干燥固化、热处理，使柱状氧化钛结晶成长，制得光催化剂材料。在各实施例中使用截面半径不同的基材。
实施例17，作为基材使用多个半径1μm的圆柱形基材并列且层合成的多层结构体的基材，采用溅射法在该圆柱形基材外周的曲面上形成结晶核，在该结晶核上涂布溶胶溶液，进行干燥固化、热处理，使柱状氧化钛结晶成长，成为光催化剂材料。
比较例8作为基材使用尺寸75mm×75mm的石英玻璃，而比较例9使用相同尺寸的无碱玻璃，均采用溅射法在基材表面上形成结晶核，在该结晶核上涂布溶胶溶液，进行干燥固化、热处理，使柱状氧化钛结晶成长，成为光催化剂材料。
把这些实施例、比较例中的实验结果示于表8。
表8
Figure C0280241300391
由表8的结果看出以下的情况。
作为基材使用石英玻璃板的比较例8，每单位面积形成的柱状结晶的个数是7700个，乙醛的分解时间是30分钟。作为基材使用无碱玻璃板的比较例9，每单位面积形成的柱状结晶的个数是7100个，乙醛的分解时间是33分钟。
与此相比，以在圆柱形基材的曲面上形成的结晶膜作为结晶核负载溶胶溶液的实施例13～16，每单位面积的柱状结晶的数目均是10000个以上，形成比各比较例多的柱状结晶。尤其是基材截面半径50μm以下的实施例14～16中，是1670019300个，获得形成高密度柱状结晶的光催化剂材料。
实施例17每单位面积形成的柱状结晶数是19300个，而乙醛的分解时间是12分钟。
由此可见，要在基材上高密度地形成显示高活性的光催化剂功能的柱状氧化钛结晶，用有曲面部分的基材比用表面平整的基材好。此外，使用截面半径50μm以下的圆柱形基材，更高密度地形成柱状结晶。因此可以看出用这样的圆柱形基材将其组合成为层合多层结构体的基材，可获得有高活性的光催化剂功能的光催化剂材料。
再者，上述实施例13～17，作为圆柱形基材的材质列举了石英玻璃，但用无碱玻璃等的玻璃类、陶瓷、金属、金属氧化物时，也可以获得同样的结果，这已通过实验证实。
另外，上述实施例13～17，作为在结晶核上涂布的溶胶溶液列举了有机金属化合物，但作为无机金属化合物把四氯化钛、硫酸钛、碱式硫酸钛等用于溶胶溶液时，通过选择溶胶溶液的调整法、无机金属化合物的浓度、结晶化温度等的条件，由结晶核形成柱状结晶，显示出高活性的光催化剂功能，这已通过实验证实。
产业上利用的可能性
根据本发明的光催化剂材料及其制造方法，按以上构成，可提供基材与光催化剂的固定性好、同时具有极高活性的光催化剂功能的光催化剂材料。即，可大幅度提高光催化剂具有的抗菌功能、脱臭功能、防污功能、其他功能。
另外，本发明的光催化剂材料通过设内部露出结构，露出柱状中空结构的氧化钛结晶的中空部分的结构，增大赋予光催化剂功能的表面的面积，所以捕获微粒子、细菌等的效果明显。
此外，本发明的光催化剂材料由于具有极高活性的光催化剂功能，通过与紫外线光源等的光催化剂激发光源一起装入箱内组装成装置，可广泛用于空气净化器、脱臭器、冷暖房机等各种空调器或净水器或水质净化器等的环境净化装置。尤其是，由于可极迅速而有效地分解空气中的臭味成分、其他的有害物，所以不论办公用、家庭用等的用途，可提供过去没有的高性能的空气净化器。

Claims (20)

1.光催化剂材料，其特征在于，由在基材表面固定一个或二个以上柱状光催化剂基本结构而形成，所述柱状光催化剂基本结构由所述基材表面固定用的或被固定的基部和与该基部相接并由此伸长且内部有形成了中空部分的柱状结构的柱状光催化剂结晶体构成。
2.权利要求1所述的光催化剂材料，其特征在于，前述基部是结晶核，构成前述柱状光催化剂结晶体的光催化剂是氧化钛。
3.权利要求2所述的光催化剂材料，其特征在于，前述柱状光催化剂结晶体是通过由侧壁部分及伸长方向端部构成的外壳部分形成、形成围绕该外壳部分的中空部分的柱状形状，该外壳部分是光催化剂结晶粒聚集形成的多晶。
4.权利要求3所述的光催化剂材料，其特征在于，构成前述外壳部分的光催化剂结晶粒(以下，称外壳部分结晶粒)的尺寸是粒径2nm以上、50nm以下，前述侧壁部分的伸长方向宽20nm以上、100nm以下。
5.权利要求2～4的任一项所述的光催化剂材料，其特征在于，前述柱状光催化剂结晶体在其内部形成的中空部分形成光催化剂结晶粒的聚集体(以下，称“中空部分多晶体”)。
6.权利要求5所述的光催化剂材料，其特征在于，构成前述中空部分多晶体的光催化剂结晶粒(以下，称“中空部分多晶体结晶粒”)的尺寸是粒径2nm以上、50nm以下。
7.权利要求2～4的任一项所述的光催化剂材料，其特征在于，前述结晶核是粉体、单晶、多晶、陶瓷、结晶化玻璃、金属的热氧化膜或阳极氧化膜中的任一种。
8.权利要求2～4的任一项所述的光催化剂材料，其特征在于，前述结晶核是采用化学气相沉积法(以下，称CVD法)或物理气相沉积法(以下，称PVD法)形成的氧化钛结晶膜。
9.权利要求2-4中任一项所述的光催化剂材料，其特征在于，前述结晶核的尺寸是直径1nm以上、350nm以下。
10.权利要求2～4中的任一项所述的光催化剂材料，其特征在于，前述柱状光催化剂结晶体含有与前述结晶核的成长方向相同的方向伸长的柱状光催化剂基本结构。
11.权利要求2～4的任一项所述的光催化剂材料，是由后述基材表面固定用的或被固定的基部和与该基部相接并由此伸长且内部有形成中空部分的柱状结构的柱状光催化剂结晶体构成的柱状光催化剂基本结构，在基材表面固定一个或二个以上的光催化剂材料，固定该基部的该基材表面在该柱状光催化剂结晶体的伸长方向侧形成凸面的曲面。
12.权利要求11所述的光催化剂材料，其特征在于前述基材是截面半径50μm以下的圆柱形基材。
13.权利要求11所述的光催化剂材料，其特征在于，前述基材的材质是玻璃、陶瓷、金属或金属氧化物的任一种。
14.权利要求11所述的光催化剂材料，是由后述基材表面固定用的或被固定的结晶核等的基部，和与该基部相接并由此伸长且有内部形成中空部分的柱状结构的柱状光催化剂结晶体构成的柱状光催化剂基本结构，在基材表面固定一个或二个以上的光催化剂材料，该柱状光催化剂结晶体的外壳部分是形成露出该柱状光催化剂结晶体的中空部分即内部结构的内部露出结构的外壳部分。
15.光催化剂材料制造方法，其特征在于，把固定用于作为前述柱状光催化剂基本结构基部的结晶核的前述基材浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液中，或在该基材上固定的该结晶核上涂布含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液，经通过凝胶化而获得光催化剂材料的原型用的凝胶化工序、干燥该凝胶化工序制得的该原型进行固化的固化工序、及热处理固化的原型形成前述柱状光催化剂结晶体用的热处理工序，制得权利要求1～10的任一项所述的光催化剂材料。
16.光催化剂材料制造方法，其特征在于，用固定前述基部的表面在前述柱状光催化剂结晶体的伸长方向侧形成凸面的曲面的基材、或截面半径50μm以下的圆柱形基材，在该基材上固定作为前述柱状光催化剂基本结构的基部用的结晶核，把固定该结晶核的该基材浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液中，或在该基材上固定的该结晶核上涂布含有机化合物或无机金属化合物的溶胶溶液，经通过凝胶化而获得光催化剂材料原型用的凝胶化工序、和干燥凝胶化工序获得的该原型进行固化用的固化工序、及热处理固化的原型形成前述柱状光催化剂结晶体用的热处理工序，制得权利要求11～13的任一项所述的光催化剂材料。
17.光催化剂材料制造方法，其特征在于，把固定作为前述柱状光催化剂基本结构基部用的结晶核的前述基材浸渍在含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液中，或在该基材上固定的该结晶核上涂布含有机金属化合物或无机金属化合物的溶胶溶液，经通过凝胶化获得光催化剂材料原型用的凝胶化工序、和干燥凝胶化工序制得的该原型进行固化用的固化工序、及热处理固化的原型形成前述柱状光催化剂结晶体用的热处理工序，通过对该热处理工序获得的柱状光催化剂结晶体实施离子蚀刻法或其他的干蚀刻手法，成为权利要求14所述的光催化剂材料。
18.权利要求17所述的光催化剂材料制造方法，是经前述凝胶化工序、前述固化工序及前述热处理工序的光催化剂材料制造方法，通过采用能溶解氧化钛的蚀刻液，对该热处理工序获得的该柱状光催化剂结晶体进行处理的湿蚀刻手法，成为所述光催化剂材料。
19.权利要求17所述的光催化剂材料制造方法，是经前述凝胶化工序、前述固化工序及前述热处理工序的光催化剂材料制造方法，通过对该热处理工序获得的该柱状光催化剂结晶体进行机械地除去前述外壳部分的一部分的处理，成为所述光催化剂材料。
20.权利要求17所述的光催化剂材料制造方法，是经前述凝胶化工序、前述固化工序及前述热处理工序的光催化剂材料制造方法，该热处理工序中通过按15℃/分～105℃/分的升温速度进行热处理，成为所述光催化剂材料。
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