CN115487845B - 一种负载氮化碳的自浮型光热-光催化产氢材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种负载氮化碳的自浮型光热‑光催化产氢材料的制备方法及其应用，目的在于提供一种吸光范围广、太阳光利用率高、具有较高活性和稳定性的光热‑光催化产氢复合材料的制备方法及其应用，属于产氢材料技术领域，其制备方法：将光热基底进行碳化处理，超声洗涤，烘干，得到碳化基底材料；将光催化剂前驱体采用水热等方法一步合成至太阳能蒸发器上，得到光热‑光催化剂材料。本发明制备的光热‑光催化产氢设备具有非常宽的光吸收范围，能够充分利用不同波长的太阳光，可用于不同水源的产氢。
Description
技术领域
本发明属于产氢材料技术领域，具体涉及一种负载氮化碳的自浮型光热-光催化产氢材料的制备方法及其应用。
背景技术
在藤岛和本田发现二氧化钛能够在紫外光照射下分解水产生氢气以来，光催化技术作为一种获得清洁能源氢的手段，在能源领域和环保领域都受到了广泛的关注。光催化以其独特的优势，如无需额外的能源输入和太阳能量具有长期稳定性，使其成为了前沿的研究热点，以光催化材料为基础的光催化技术也得到了广泛的发展。虽然使用微粒光催化剂从海水中由太阳能驱动制氢被认为是最经济和有效的生产氢气手段，然而在微粒光催化系统中，海水制氢的效率仍然很低。究其原因在于海水中存在着多种离子会参与竞争反应，降低了氢气的析出效率，同时在传统“气-固-液”三相反应中，氢气从液体表面析出需要较大的吉布斯自由能，从而阻碍了氢气的产生。所以设计一种新型的光催化产氢体系用于提高产氢效率是非常重要的。
太阳能蒸发器作为高效利用太阳能的装置，同样也是对于太阳能的有效利用途径之一，蒸发器能够做到吸收宽带太阳光子，但是传统的太阳能蒸发器在蒸发过程中会将光热材料全部浸没在水中，促使水体发生整体加热，不仅会导致整体温度上升缓慢，还会不可能避免的导致大量的热量损失。如果能利用太阳能蒸发器产生的水蒸气直接进行光解产氢，充分利用太阳能源，将会是解决能源短缺的有效途径。因此将太阳能蒸发器与光催化剂相结合，开发一种兼顾蒸发器和光催化特点的设备成为此发明研究中的重点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种吸光范围广、太阳光利用率高、具有较高活性和稳定性的光热-光催化产氢复合材料的制备方法及其应用。
本发明采用如下技术方案：
一种负载氮化碳的自浮型光热-光催化产氢材料的制备方法，包括如下步骤：
第一步，在0-50℃下，将多孔基底材料放置纤维素溶剂中浸泡0.5-24h；
第二步，室温下，将第一步的多孔基底材料进行超声震荡0.1-10h后，放进烘箱干燥；
第三步，将第二步的基底材料使用乙醇火焰炙烤0.1-30min，使其表面碳化，得到碳化基底材料；
第四步，在20-100℃下，将三聚氯氰和双氰胺分散在乙腈溶液中，连续搅拌12 ~36h，得到透明的无色溶液；
第五步，将第三步得到的碳化基底材料和第四步中得透明无色溶液转移至高压反应釜中，在100-300℃下反应12-36h，自然冷却后得到黑色的固体材料；
第六步，将第五步得到的固体材料使用去离子水充分清洗，并且进行充分干燥，得到黑色的负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料。
进一步地，第一步中所述多孔基底材料包括天然松木，直径为1-10cm，所述纤维素溶剂包括N-甲基吗啉-N-氧化物溶液，质量分数为10-50%。
进一步地，第二步中所述干燥温度为20-100℃，干燥时间为12-36h。
进一步地，第四步中所述三聚氯氰的质量为0.001-1g，双氰胺的质量为0.001-1g，三聚氯氰和双氰胺的质量比为1:（0.1-5），乙腈的体积为10-100mL。
进一步地，第六步中所述干燥温度为5-100℃，干燥时间为8-72h。
一种负载氮化碳的自浮型光热-光催化产氢材料应用于水域中光催化产氢，将负载氮化碳的自浮型光热-光催化产氢材料放置于氢气收集装置，所述氢气收集装置包括上下拼接的两部分，上部分为石英玻璃材质圆柱体，圆柱体的底部为带有圆形卡槽的磨砂材质，下部分整体为石英玻璃圆台形状，侧边分别设有进水口和出水口；
所述负载氮化碳的自浮型光热-光催化产氢材料应用于水域中光催化产氢，包括如下步骤：
第一步，将负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料放置于氢气收集装置的圆形卡槽处；
第二步，将氢气收集装置的上下拼接部分的接口处涂抹真空脂，拼接完成组装；
第三步，将氢气收集装置置于水域环境中，使水从进口处流进，灌满圆台区域；
第四步，使用带有AM 1.5G滤光片的氙灯从顶部光照负载有氮化碳的黑色多孔材料，6小时后结束实验，使用排气法完成氢气的收集。
进一步地，所述上部分的圆柱体底面直径为1-100cm，高为1-100cm，圆形卡槽的直径为1-50cm，负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料与圆形卡槽的直径比为1：（1-5）。
进一步地，所述下部分圆台的顶部直径为1-100cm，底部直径为1-500cm，高度为1-100cm，圆台顶部与圆筒底部的直径比为1：（1-5）。
进一步地，第三步中所述水域环境包括去离子水、自来水、模拟海水或真实海水。
本发明以表面碳化的太阳能吸收材料为载体，以具有光催化活性的半导体材料为催化组分，一步水热合成法合成新型自浮型光热-光催化产氢材料，吸收材料对位于近红外区和可见光区的太阳光子有吸收能力，弥补了半导体催化剂窄带吸收的缺陷，有效的提高了对太阳能吸收效率低的缺陷，拓宽其对可见光的相应程度，同时蒸发产生的水蒸气进行光裂解产氢能够降低氢气的析出阻力和反应的吉布斯自由能，复合了太阳能蒸发器与光催化剂实现光催化产氢。
本发明的光热-光催化材料弥补了光催化剂对与太阳光谱吸收范围窄的缺陷。在光热部分，界面蒸发的模式减少了整体蒸发带来的能量浪费，在光催化部分，“气-固”两相催化代替了“气-液-固”三相催化，使得析氢阻力降低。
本发明的有益效果如下：
1. 本发明制备出的负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料，具有对绝大部分光吸收波长范围（最大吸收波长可达到800 nm），相比于以往的纯相氮化碳、商用的二氧化钛催化剂（P25）等，具有更高的光利用效率。
2. 本发明制备出的负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料，通过基底材料的碳化，进一步加强了对太阳光的吸收，同时对于氮化碳无法发生光响应的太阳光，碳材料能够利用于光热作用，实现了光热-光催化的高效作用。
3. 本发明的复合材料，能够在蒸发器基底上一步合成稳定的光催化剂负载，所需的条件温和、操作简单、重复性强，为大面积应用提供了良好的技术基础和物质保证。
4. 本发明制备的负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料能在广谱光照下有效的完成多水域光催化产氢。
附图说明
图1为实施例1中制备的氮化碳粉末的X射线衍射谱图。
图2为实施例1中制备的氮化碳粉末的X射线光电子能谱图。
图3为实施例1中制备的氮化碳粉末的X射线光电子高分辨谱。
图4为实施例1中制备的负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料与纯相氮化碳的紫外-可见漫反射谱图。
图5为实施例1中制备的负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料的扫描电子显微镜镜图。
图6为实施例2中制备的产氢装置主视结构示意图。
图7为实施例2中制备的产氢装置俯视结构示意图。
图8为图7的1-1剖面图。
图9为实施例2中负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料在不同水源中的产氢速率测试图。
图10为实施例3中负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料与氮化碳粉末的产氢量对比。
具体实施方式
结合具体实例，对本发明做进一步说明，所使用到的材料、试剂等均可通过商业渠道取得。
实施例1
负载氮化碳的自浮型光热-光催化器件的制备
（1）在10℃下，将直径为6厘米的天然松木浸泡在质量分数为25%的N-甲基吗啉-N-氧化物溶液中3小时。
（2）在室温条件下，将步骤（1）得到的扩孔后松木进行超声震荡1小时，在80℃烘箱内干燥12小时。
（3）将上述步骤（2）的松木使用乙醇火焰进行表面碳化，碳化时间为15分钟。
（4）在25摄氏度的条件下，称取三聚氯氰0.096 g，双氰胺0.024 g，分散至50 mL的乙腈溶液中，连续搅拌24小时，得到透明的无色溶液；
（5）将步骤（3）得到的碳化基底和步骤（4）得到的无色透明溶液转移至100 mL的高压反应釜中，在180摄氏度条件下反应24小时，自然冷却后得到黑色固体材料。
（6）将步骤（5）得到的材料使用去离子水充分清洗表面，并且在80摄氏度下干燥6小时，得到黑色的负载氮化碳的自浮型光热-光催化产氢材料。
（7）将步骤（6）得到的黑色材料放置在氢气收集装置内，氢气收集装置由上下可拼接的两部分组成，上部分为石英玻璃材质圆柱形，圆柱体底部是带有圆形卡槽的磨砂材质，底面直径为10 厘米，高为10厘米，圆形卡槽的直径为8厘米，负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料与圆形卡槽的直径比在1:1.2，下部分整体为圆台形状且侧边分别带有海水进口、出口的石英玻璃，圆台顶部直径为10厘米，底部直径为15厘米，圆台顶部与圆台底部的直径比在1：1.5，高度为5厘米。
通过图1的X射线衍射谱图中可知，制备出的粉末产品具有明显的氮化碳信号峰（27.3°），结合X射线光电子能谱图，13.1°峰的缺失是由于制备前驱体中存在的Cl离子。由图4在负载氮化碳至基底材料和氮化碳粉末的紫外-可见光漫反射光谱对比发现，前者具有极强的光吸收范围，能够显著的提高光吸收效率。图5的扫描电子显微镜图可以看到，通过一步水热合成的材料保持与粉末状态相同的球状结构，直径介于100~500 nm之间，并且以太阳能蒸发器材料为基底，牢固地生长在其表面，这说明本发明的负载氮化碳的自浮型光热-光催化剂具有良好的稳定性能。
实施例2
负载氮化碳的光热-光催化材料在不同水源中的产氢测试
（1）负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料放置在收集装置的圆形卡槽处；
（2）将收集装置两部分接口处涂抹真空脂，拼接完成组装；
（3）将收集装置置于盛有去离子水的水域中，使去离子水从进口处流进，灌满圆台区域；
（4）使用带有AM 1.5G滤光片的氙灯从顶部光照负载有氮化碳的黑色多孔材料，6小时后结束实验，使用排气法完成氢气的收集；
将步骤（3）中的去离子水更换为自来水、模拟海水与真实海水，重复步骤（2）~（4）。
表1负载氮化碳的自浮型光热-光催化剂在不同水源下的产氢速率
结合图9的结果可见，负载氮化碳的光热-光催化联合产氢材料对于不同的水源均有产氢活性，能够在实际中适用在海水环境，进行光催化产氢过程。
实施例3
负载氮化碳的光热-光催化材料与氮化碳刷涂在基底材料上的产氢对比
（1）负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料放置在收集装置的圆形卡槽处；
（2）将收集装置两部分接口处涂抹真空脂，拼接完成组装；
（3）将收集装置置于盛有去离子水的水域中，使去离子水从进口处流进，灌满圆台区域；
（4）使用带有AM 1.5G滤光片的氙灯从顶部光照负载有氮化碳的黑色多孔材料，6小时后结束实验，使用排气法完成氢气的收集；
（5）将步骤（1）中的负载氮化碳的光热材料替换为相同质量的氮化碳粉末，重复步骤（2）~（4）。
表2负载氮化碳的自浮型光热-光催化剂与氮化碳粉末对去离子水6小时的产氢速率
结合图10的结果可见，负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料的产氢性能是氮化碳粉末的11.94倍，6小时光照后的产氢量达到了2642.25 μmol/m2/h，具有较强的产氢性能。
本发明的实施并不局限于上面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应该涵盖在本发明保护范围内。
Claims (5)
1.一种负载氮化碳的自浮型光热-光催化产氢材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，在0-50℃下，将多孔基底材料放置纤维素溶剂中浸泡0.5-24h；
第二步，室温下，将第一步的多孔基底材料进行超声震荡0.1-10h后，放进烘箱干燥；
第三步，将第二步的基底材料使用乙醇火焰炙烤0.1-30min，使其表面碳化，得到碳化基底材料；
第四步，在20-100℃下，将三聚氯氰和双氰胺分散在乙腈溶液中，连续搅拌12 ~ 36h，得到透明的无色溶液；
第五步，将第三步得到的碳化基底材料和第四步中得到的透明无色溶液转移至高压反应釜中，在100-300℃下反应12-36h，自然冷却后得到黑色的固体材料；
第六步，将第五步得到的固体材料使用去离子水充分清洗，并且进行充分干燥，得到黑色的负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料；
第一步中所述多孔基底材料包括天然松木，直径为1-10cm，所述纤维素溶剂包括N-甲基吗啉-N-氧化物溶液，质量分数为10-50%；
第四步中所述三聚氯氰的质量为0.001-1g，双氰胺的质量为0.001-1g，三聚氯氰和双氰胺的质量比为1:（0.1-5），乙腈溶液的体积为10-100mL。
2.根据权利要求1所述的一种负载氮化碳的自浮型光热-光催化产氢材料的制备方法，其特征在于：第二步中所述干燥温度为20-100℃，干燥时间为12-36h。
3.根据权利要求1所述的一种负载氮化碳的自浮型光热-光催化产氢材料的制备方法，其特征在于：第六步中所述干燥温度为5-100℃，干燥时间为8-72h。
4.一种利用权利要求1-3任意一项所述的制备方法制备的负载氮化碳的自浮型光热-光催化产氢材料在水域中光催化产氢的应用，其特征在于：将负载氮化碳的自浮型光热-光催化产氢材料放置于氢气收集装置；
所述氢气收集装置包括上下拼接的两部分，上部分为石英玻璃材质圆柱体，圆柱体的底部为带有圆形卡槽的磨砂材质，下部分整体为石英玻璃圆台形状，侧边分别设有进水口和出水口；
具体包括如下步骤：
第一步，将负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料放置于氢气收集装置的圆形卡槽处；
第二步，将氢气收集装置的上下拼接部分的接口处涂抹真空脂，拼接完成组装；
第三步，将氢气收集装置置于水域环境中，使水从进口处流进，灌满圆台区域；
第四步，使用带有AM 1.5G滤光片的氙灯从顶部光照负载有氮化碳的黑色多孔材料，6小时后结束实验，使用排气法完成氢气的收集；
所述上部分的圆柱体底面直径为1-100cm，高为1-100cm，圆形卡槽的直径为1-50cm，负载氮化碳的自浮型光热-光催化材料与圆形卡槽的直径比为1：（1-5）；
所述下部分圆台的顶部直径为1-100cm，底部直径为1-500cm，高度为1-100cm，圆台顶部与圆筒底部的直径比为1：（1-5）。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：第三步中所述水域环境包括去离子水、自来水、模拟海水或真实海水。
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