CN1164198A - 光催化剂功能材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种即使是低温热处理也具有良好光催化剂活性、表面机械强度高的光催化剂功能材料。其特征在于它具有含光催化剂、电子捕捉性金属及耐光蚀性基质的表面层(光催化剂功能层)。光催化剂功能层的光催化剂(TiO2粒子等)的大部分尽管覆盖在耐光蚀性基质(热固化树脂等)上，但电子捕捉性金属在光催化剂反应中能有效地捕捉产生的电子从而保存空穴，生成活性氧种，因此能良好地发挥防臭、抗菌等光催化剂功能。
Description
本发明所属的技术领域
本发明涉及基于光催化剂作用的具有抗菌或防臭、防污、有害物质(NOX等)分解等许多功能的光催化剂功能材料。特别是涉及一种能按低温(约300℃以下)工序制造的光催化剂功能材料。
现有技术
作为在基体材料表面上附加抗菌性、防污性及除臭性等功能的方法，以前就提出过在基体材料表面上形成锐钛矿型氧化钛等光催化剂薄膜的方法。其中一种方法是，将锐钛矿型氧化钛粒子混炼在粘合剂中，将它涂布在基体材料表面后进行热处理的方法。作为另一种方法，是本申请人在特开平5-253544号中公开的方法。该方法涉及构成居住空间的壁面、地面或天花板面的板状部件(瓷砖)的制造方法。该方法中，在板状部件的表面上形成粘合剂层，向该粘合剂层表面上喷吹以锐钛矿型氧化钛作为主体的光催化剂细粉末使其一部分从粘合剂层露出，然后在300℃以上900℃以下的温度范围进行加热使粘合剂层熔融后，冷却使粘合剂层固化。
本发明解决的课题
将上述之锐钛矿型氧化钛粒子混揉在粘合剂中，将它涂布在基体材料表面后进行热处理的方法中，由于光催化剂粒子的活性尺寸的大部分被粘合剂覆盖住，因此除臭性等由光催化剂作用引起的特性不够。
此外，特开平5-253544号的方法中，如果在300℃以上900℃以下进行热处理，则除臭性等良好。然而，当300℃以下的低温热处理时，由于不能充分去除粘合剂中的添加剂，因而不能获得良好的除臭特性。因此，要在没有耐热性的塑料等基体材料上附加具有优良除臭特性等良好光催化剂功能是很困难的。
特开平5-253544号方法中，低于800℃的热处理温度时，形成基体材料表面的光催化剂层成为气孔率为40％以上的多孔质。而且，由于是光催化剂粒子在最表面露出的结构，因此，表面有容易剥落的倾向。
本发明是鉴于以上事实完成的，其目的在于，即使是低温热处理也能制得具有良好光催化剂活性的功能材料，提供一种在功能材料表面上其机械强度高的光催化剂功能材料。
解决课题的手段
为解决上述课题，本发明的光催化剂功能材料，其特征在于，它具有包含光催化剂、电子捕捉性金属、以及，光耐蚀性基质的表面层(光催化剂功能层)。
本发明中，尽管光催化剂功能层中的光催化剂(粒子等)的大部分覆盖在光耐蚀性基质(热固性树脂等)上，但仍能发挥防臭、抗菌等光催化剂功能，其机理推测如下。
在光催化剂上的光催化剂反应，认为按下述方式进行。首先作为第一阶段，进行光子分解成电子和空穴的以下反应。
hγ→h++e-
然后，生成的空穴，与空气中或层中的氧或水分反应，生成活性氧核素。以下示出与水分反应时的化学反应。
H2O→H++OH- (2)
OH-+h+→OH (3)
此处生成的活性氧核素OH。作用于恶臭成分或菌，从而发挥防臭性或抗菌性的作用。
但是，(3)式的反应与(4)式表示的空穴和电子再结合回到光子的以下反应互相竞争。
h++e-→ hν (4)
然后，对光催化剂粒子在空气中露出的情况进行考察。此种情况下，由于空气中的氧或水分可以直接与光催化剂接触，因此在光催化剂粒子上产生(1)式所示的光的分解反应时，除空穴、电子外，还存在氧和水分。此时(3)式和(4)式变成竞争反应，因而以某种几率(锐钛矿型氧化钛时约为20％左右)按照(3)式生成活性氧。通过这种活性氧的作用，产生防臭、抗菌等光催化剂反应。
其次对光催化剂粒子，以在周围没有电子捕捉性金属的状态完全覆盖基质的情况进行考查。由于光催化剂覆盖在基质上，使得空气中的氧或水分不能直接与光催化剂接触。因此，为了使空气中的氧或水分和空穴按(3)式进行反应，必须是空气中的氧或水分向光催化剂上扩散，或空穴扩散到氧或水分存在的最表面层中，或双方都产生扩散。该部分产生感应期间。另一方面，电子在发生光子的分解反应时已经存在于光催化剂上。因此在上述扩散发生之前，也就是在感应期间发生按照(4)式的反应，因此(3)式的活性氧生成反应几乎不发生。
根据以上说明，光催化剂以周围没有电子捕捉性金属的状态大部分覆盖基质时，以仅仅光催化剂露出部分的某种几率产生活性氧。因此生成的活性氧数量少，因而不能发挥充分的防臭，抗菌等的光催化剂功能。
另一方面，在光催化剂附近有电子捕捉性金属(离子、粒子等)时，光催化剂即使完全覆盖在基质上，按(1)式生成的电子也会被这些金属捕捉，因此难以发生(4)式的再结合反应，使得空穴长时间不消失而残留下来。因此，即使光催化剂覆盖在粘合剂上以致(3)式的活性氧生成反应鉴于上述理由具有感应期间，但空穴难以按(4)式消失，因而在感应期间后发生(3)式的活性氧生成。
鉴于以上机理，由于光催化剂功能层中含有电子捕捉性金属，尽管光催化剂的大部分覆盖在光耐蚀性基质上，也能发挥防臭，抗菌等光催化剂功能。
此处，对本发明中所说的电子捕捉性金属加以说明。
图12示出各种半导体的价电子带及导带的势能级(“光催化剂”，朝仓书店、p.54，1988)。一旦进行光照射，价电子带的电子在导带上被激发，具有导带下端的势能级的电子和，具有价电子带上端的势能级的空穴生成。而具有空穴的势能级如果处于比氧生成能级O2/H2O(+1.22V)更正的一侧，空穴就会从H2O接受电子而生成O2。同样，使活性氧发生，通过氧化分解恶臭成分等气体，发挥防臭功能等的光催化剂功能。然而，如果只是空穴被消耗，则空穴和电子的再结合几率变高，从而难以生成活性氧。为了降低空穴和电子的再结合几率，必须有效地捕捉电子，以及使空穴同样地通过其它反应被消耗掉。为了消耗电子，必须使处于比电子具有的势能级更正的一侧，而且使处于比氧生成能级更负一侧的反应同时产生。作为该反应剂有效的是，具有处于比电子所具有的势能级更正一侧的生成能级的金属的还原反应，也就是电子捕捉性金属离子的还原反应。被还原的金属，由于被活性氧再次氧化，因此电子捕捉性金属离子不能被完全耗尽。
表1示出各种光催化剂的电子所具有的势能级，以及典型的接受电子的反应(还原反应)的势能级。
表1
| 光催化剂 | 电子具有的势能级/V | 典型的还原反应 | 其生成的势能级/V | 典型的还原反应 | 其生成的势能级/V |
| TiO2SrTiO3WO3Fe2O3Bi2O3ZnOSnO2CdSSiCCdSeMoS3CdTe | -0.1-0.3+0.2+0.3+0.30.0+0.2-0.8-1.7-0.30.0-0.8 | H2/H+Cu/Cu2+Ag/Ag+Ru/Ru2+Pd/Pd2+Pt/Pt2+Au/Au3+Al/Al3+Fe/Fe2+Ni/Ni2+Sn/Sn2+Pb/Pb2+Co/Co2+Zn/Zn2+Cr/Cr3+Mo/Mo3+Ge/Ge2+ | 0.000+0.337+0.799+0.460+0.915+1.19+1.50-1.662-0.440-0.228-0.138-0.129-0.287-0.763-0.67-0.200.00 | Cd/Cd2+Mn/Mn2+Re/Re3+Ir/Ir3+Po/Po2+Zr/Zr4+Tc/Tc2+In/In3+Ga/Ga2+Nb/Nb3+T1/T1+Cu+/Cu2+Sn2+/Sn4+Cu/Cu+Fe2+/Fe3+V2+/V3+ | -0.40-1.18+0.300+1.16+0.651-1.53+0.400-0.338-0.450-1.10-0.336+0.153+0.154+0.521+0.771-0.255 |
从表1可看出，例如光催化剂是氧化钛时，电子所具有的势能级是-0.1V，因此，此时作为电子捕捉性金属离子，可以适宜利用具有比它更正侧的生成能级的金属，即Cu、Ag、Ru、Pd、Pt、Re、Ir、Po、Fe、Sn等。
根据这种考察，认为电子捕捉性金属以离子状态添加到层中时效果为最大。其添加量的最佳值，至少在层的最表层(紫外线到达深度)，根据实验事实(实施例2)只要有0.006重量％就足够了。此处所说的，紫外线到达深度，是指紫外线在表面层不被吸收而能到达的深度。
半导带的紫外线吸收系数α，当光的波长具有比半导带的禁制带宽稍稍大一些的能量E(＝h/λ，h是普朗克常数，λ是光的波长)时，用
α＝(E-Eg)1/2
表示。式中Eg是半导带的禁制带宽。
半导带中的分光到达深度d，用α的倒数表示。因此，用
d＝(h/λ-Eg)-1/2
表示。
本发明的表面层由作为半导体的光催化剂、耐蚀性基体、金属组成。如果考虑其中光催化剂的紫外线吸收大，一旦将表面层中的光催化剂的体积比规定为X，则紫外线到达深度dv是用下式表示的量。
dv＝X-1/3·(h/λ-Eg)-1/2
表2中示出代表性的光催化剂的禁制带宽。
表2
| 光催化剂 | 禁制带宽(eV) | 光催化剂 | 禁制带宽(eV) |
| TiO2ZnOSrTiO3CdSGaPSiCCdSe | 3.03.23.22.42.33.01.7 | CdTeWO3Fe2O3MoS3Bi2O3SnO2InP | 1.42.82.31.82.63.51.3 |
本发明中，光催化剂的形态既可以是粒子状也可以是膜状，或者是固溶体。其中代表性的物质是无机结晶质的具有光催化剂作用的粒子。光催化剂功能层，也可以含有其它微量不具有光催化剂作用的粒子。例如，为增加表面平滑性而添加的、金属或其氧化物等填充剂等。
光催化剂粒子的结晶化程度，应是将从光催化剂功能层剥离下来的光催化剂粒子在50kV-300mA的条件下进行粉末X射线衍射时能检测出结晶的最大峰值的程度。
作为光催化剂粒子的例子，可列举TiO2、ZnO、SrTiO3、Fe2O3、CdS、CdSe、WO3、FeTiO3、GaP、GaAs、Ge、As、RuO2、MoS3、LaRhO3、CdFeO3、Bi2O3、MOS2、In2O3、CdO、SnO2、SiC、InP等的氧化物及非氧化物半导体。其中，TiO2、ZnO、SrTiO3、CdS、CdSe、GaP、MoS3、SiC等，当导带的位置用能带模型表示时处于较氢发生电位更上方的位置，而且价电子带的上端处于较氧发生电位更下方的位置，因此，一旦照射具有禁带宽度以上能量的波长的光时就会产生活性氧，从产生有机化合物的氧分解引起的防臭作用，抗菌作用或防污作用这点来看是优选的。此外，在Fe2O3、WO3、SnO3、Bi2O3中，如果在粒径为10-100A左右超微粒子化，导带的位置就会向上方移动，因而可认为同样产生防臭作用、抗菌作用或防污作用。其中的TiO2(锐钛矿型、金红石型)、Fe2O3、ZnO、SnO2等从原料能廉价购入来看是可行的，进而从容易获得活性高的微粒子观点来看，优选锐钛矿型TiO2、SnO。具有本申请无机质光催化剂作用的粒子，它们中的任何一种都可使用，也可2种以上混合使用。
本发明中耐光蚀性基质，是由很难被光分解的无机质材料及树脂组成。在该树脂中包含一种即使侧链由于光的作用而被分解，主链也不会分解的树脂。
光耐蚀性基质的例子如下所述。
无机材料：
二氧化硅、硅酸化合物、玻璃、透光性氧化铝、釉剂等。优选是具有透光性的物质。
难分解性树脂：
四氟乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、丙烯酸硅氧烷树脂等。
侧链一部分分解而主链不分解的树脂：
平均组成式R1mSi(OR2)n(OH)pO(4-m-n-p)/2(R1是有机基、R2是烷基、0≤m≤4，0≤n≤4、0＜m+n＜4、0≤p＜4、0＜m+n+p＜4)表示的硅氧烷树脂。R1或R2部可进行光氧化分解。
硅氨烷树脂等
作为热固性树脂，可列举硅酮树脂、氟树脂等，也可以使用着色的物质。
还可以代替热固性树脂改用光固性树脂。此处所说的光固性树脂，是指通过照射含紫外线的光而固化的树脂。光固性树脂，由于具有不需要热处理的优点，因而特别有利于没有耐热性的树脂基材的情况。
电子捕捉性金属(粒子等)，基本上可以与光催化剂粒子或热固性树脂以混合的状态存在，也可以在功能材料最表层露出。
此处，金属粒子以与外界气体相接触状态存在，因此光照射时由于金属粒子自身的催化剂作用而可以基于脱臭反应等光催化剂作用而使反应迅速进行。例如，以恶臭气体的氧化分解反应为例，首先在表面上露出的金属粒子上吸附恶臭气体，然后基于光催化剂作用生成的活性氧和恶臭气体在光催化剂功能层表面上发生平面反应，恶臭气体被分解。该反应(循环)连续进行以致推进反应，在该循环中无论是光催化剂或是金属粒子都不产生化学变化。因此，该反应是催化反应。
使金属粒子与外界空气接触，即使不进行光照射时，也可期待金属粒子所具有的作用。也就是，金属离子(铜)等，具有吸附甲基硫醇等恶臭物质的功能，因此具有一定期间的防臭等作用。但是，此时的防臭没有超过用于吸附恶臭成分的吸附饱和量的效果。因此长期使用时，最好并用光照射。而且，银等金属中，金属本身具有某种程度的抗菌性，因而是有利的。
本发明中，光催化剂功能层中的热固性树脂和光催化剂的混合比率(树脂重量/(树脂重量+光催化剂重量))优选为5-80％。该比率更优选为10-50％。该比率在5重量％以下时表面的耐磨损性不够，在80重量％以上的光催化剂粒子的绝对量少，因而光催化作用不足，有可能得不到作为光催化剂功能材料的足够的防臭、抗菌效果。该比率在10％以上时耐磨损性良好，在50％以下时抗菌效果(R30)良好。
作为本发明一实施方案的光催化剂功能材料，其特征在于，它具备基体材料和，固定在该基体材料上的、含有光催化剂、电子捕捉性金属以及耐光蚀性基质的光催化剂功能层。
此处，基体材料的材质，可以是瓷器、陶瓷、搪瓷、金属、玻璃、热固性树脂、热塑性树脂或它们的复合物中的任何一种。基体材料的形状，什么样的都行，球状物，圆柱物，圆筒物或砖瓦、壁材、地板材等板状物等简单形状，也可以是卫生陶瓷件、洗脸台、浴缸、食器、锅等复杂形状的物品。
光催化剂功能层的膜厚优选为0.1-20μm，更优选0.1-5μm，最优选0.2-1μm。不足0.1μm时具有不能充分发挥光催化剂作用的倾向。大于5μm时往往有损于基体材料表面的光泽。超过20μm时，层中容易产生裂纹。
此处所说的膜厚是指用EDX等对基体材料剖面进行元素分析时，具有光催化剂作用的粒子中原来就含有的元素所存在的部位的厚度。
该光催化剂功能层，既可以直接在基体材料上形成，也可以通过由粘结剂组成的中间层而形成。由粘结剂组成的层，比由耐光蚀性基质和光催化剂粒子的混合物组成的膜有更高的膜强度，粘接性也优良，因而通过这种中间层可使基体材料和光催化剂功能层牢固地结合，可提高耐剥离性。
该中间层，不需要与光催化剂层中的基质(树脂等)是同种类的基质。因此，例如，耐光蚀性基质是耐光蚀性大的树脂时，也可以用耐光蚀性稍差的树脂或，更廉价的树脂形成插入的树脂，为了具有好的外观性也可以使用着色树脂。通过这种中间层，可减低光催化剂功能层中的耐光蚀性基质(热固性树脂)的量，可使光催化剂粒子的分布更集中在最表面附近，因此更容易发挥光催化剂活性，提高抗菌性、防臭性等功能。
此处所说的粘结剂，最好是与光催化剂功能层中的光催化剂接触后不劣化的物质。粘结剂的例子如下所述。
硅氧烷树脂、硅氨烷树脂、氟树脂(四氟乙烯树脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏氟乙烯共聚物、氟乙烯树脂、氟亚乙烯树脂、氯三氟乙烯树脂、乙烯醚-氟烯烃共聚物、乙烯酯-氟烯烃共聚物等)、丙烯酸硅酮树脂、二氧化硅系玻璃、硼系玻璃、釉剂、透明釉等。
本发明的光催化剂功能膜，其特征在于，它具备具有柔软性的膜状基体材料和，固定在该基体材料上的，含有光催化剂、电子捕捉性金属以及耐光蚀性基质的光催化剂层。
例如希望在氯乙烯被覆钢板等层压钢板组成的建筑材料上赋予防臭、抗菌等功能时就可以使用这些膜。氯乙烯被覆钢板是在普通的钢板上经过热浸镀锌，化成处理(在镀镍层上进行铬酸盐处理)后，进行层压处理。层压处理，是在涂布粘结剂后，通过重复将其它途径制得的氯乙烯膜等各种膜进行贴附的工序来进行。因此，只要能产生防臭、抗菌膜、不需要特别的生产线就可以通过层压处理在由层压钢板组成的建材上，赋予防臭、抗菌功能。
作为这种膜的制法，例如从液状物排出部以稍稍向下方倾斜的规定间隔相对方向配置的热电镀板之间，通过分散有光催化剂和热固性树脂和电子捕捉性金属的液状物的方法。
本发明的涂料状的组合物，含有光催化剂、电子捕捉性金属以及流动状态的耐光蚀性基质。例如希望在施工结束后的砖瓦上现场赋予新的防臭、抗菌等功能时就可使用这种涂料状组合物。预先准备分散有光催化剂和二液型热固性树脂的主剂和电子捕捉性金属的A液和，含有热固性树脂固化剂的B剂，现场混合后进行涂布。此处，热固性树脂如果是室温固化型，则不管是屋内、屋外都可广泛利用。
这种涂料状组合物制法的一例如下所述。
A液的调制，例如，准备光催化剂溶胶和热固性树脂的主剂(例如硅溶胶)和电子捕捉性金属(对乙酸铜水溶液进行光照射而获得的溶液)，进行混合。
B剂，准备可与A液中的主剂起固化聚合反应的固化剂(A液中的主剂如果是硅溶胶，例如，三甲氧基甲基硅烷)。
然后，对本发明的光催化剂功能材料的制造方法进行说明。
基本工序按以下顺序进行。
①在基体材料表面上形成由粘结剂组成的中间层的工序；
②制备含有光催化剂、电子捕捉性金属及热固性树脂的液状物的工序；
③将该液状物应用于已形成上述中间层的基体材料表面上的工序；
④对应于基体材料表面的该液状物进行加热固化的工序。
在上述②工序中，在制备含有热固性树脂主剂的液状物时，也可以在其后向该液状物中添加固化剂，随后再将它应用于已形成了上述中间层的基体材料表面上。
在上述工序中，还可以代替热固性树脂改用光固性树脂，代替对涂有液状物的基体材料进行热处理改用照射含紫外线的光。
这样一来，就不一定要求光催化剂(粒子)露出使其与外界空气接触，因此在基体材料上进行涂布时就不需要将涂布光催化剂粒子的工序和涂布耐光蚀性基质(粘结剂)的工序，例如将光催化剂粒子和粘结剂混炼后可一次性进行涂布。因而可实现工序简化，能谋求制造成本的降低。
本发明的其它实施方案的光催化剂功能材料的制造方法，其特征在于，它包括制备含光催化剂粒子的溶胶的工序和，在该溶胶中混合含有电子捕捉性金属的离子的溶液的工序和，在该混合液中添加热固性树脂而获得液状物的工序和，将该液状物应用于基体材料表面的工序，对已适用于基体材料表面的该液状物进行加热固化的工序。
此处希望光催化剂粒子是单分散着的。因此，例如在锐钛矿型氧化钛的情况下等电点的pH为6.5，因此以酸性或碱性分散。此时，为了提高分散性也可添加分散剂(解胶剂)和表面活性剂或表面处理剂。在光催化溶胶溶液中使用的溶剂基本上可以是任何物质。一般优选使用水或乙醇。
在将光催化剂粒子溶胶和含有金属的溶液进行混合的工序中，将pH调整到大致与光催化剂溶胶溶液大致相同的含金属的溶液添加到光催化溶胶溶液中。此处之所以将含金属的溶液的pH调整成大致与光催化剂溶胶溶液相同，是因为通过尽可能地不改变光催化剂溶胶溶液中的电位，来维持光催化剂溶胶的单分散性的缘故。此处所说的含有金属的溶液，是指对光催化剂粒子进行光照射而生成电子和空穴时由含有能捕捉电子的金属的溶质和溶剂组成的溶液。更具体地，作为溶质，可列举硝酸银、乙酸铜、硫酸铜、氯化亚铜、氯化铜、碳酸铜、氯化亚铁，氯化铁、氯铂酸、氯化钯等。作为溶剂，可以使用水、乙醇、丙醇等。希望尽可能使用与光催化剂溶胶相同种类的。
本发明的制造方法中，可以添加用溶剂稀释溶胶与树脂的混合物的悬浮液。此处使用的稀释剂，是以降低粘度(0.1-10cps左右)，容易涂布在基体材料上为目的而添加的物质，只要是能达到此目的，基本上任何材料都行。例如可列举乙醇、丙醇、水等。
此处，通过按顺序进行在混合液中添加热固性树脂的工序，用溶剂稀释上述溶胶和树脂的混合物的悬浮液的工序，在上述稀释液中进一步添加固化剂的工序，可生成难以使悬浮液产生凝聚的液状物。
在基体材料上涂布添加了固化剂的液状物的工序和，对液状物进行加热固化的工序之间也可插入干燥工序。
将添加了固化剂的液状物涂布到基体材料上去的方法，基本上可以采用任何方法，但喷涂法或滚涂法比较简便。
加热固体工序既可在不足100℃的低温下长时间进行，也可在100℃以上和低于基体材料和热固性树脂的耐热温度时短时间内进行。一般说来，光催化剂粒子的比重较热固性树脂大，因此在100℃以上和低于基体材料和热固性树脂的耐热温度时短时间内进行热处理，不会使光催化剂粒子埋没在基本材料表面下层部位，因而是理想的。
使电子捕捉性金属固定在光催化剂功能层中的方法，除将光催化剂或热固性树脂和金属混合的方法以外，也可按下述方法进行。
也就是，在基体材料上形成光催化剂和树脂的混合层。其后，通过在该混合层上应用(涂布等)含有电子捕捉性金属的溶液，对涂布面照射含有紫外线的光使金属固定在基体材料表面上。
此处，含有金属的溶液，可以利用上述物质等。作为含有液的溶剂，尤其是当使用乙醇时，基于与水比较由于干燥速度快因而可提高金属涂布工序的生产率的观点，与水比较由于表面张力低润湿性好因而可提高金属的载带效率的观点、以及与乙醚、丙酮、甲醇等其它挥发性溶剂不同是无害的观点等几方面来看是优选的。
通过对金属涂布面照射含紫外线的光使金属固定在基体材料表面上的工序，也可以在使涂布的含金属溶液干燥后进行。此种情况下，与不进行干燥的情况相比较，可提高金属的载带效率。
照射含紫外线的光的光源，只要是具有的紫外线照度为不损伤基体材料和树脂的程度就行。例如可使用荧光灯、BLB灯、紫外线灯、氙灯、水银灯、太阳光等。但是当照射时间达数小时时，优选紫外线照度不足1.7mW/cm2。因此，此种情况下，水银灯等一般是不适宜的。
含紫外线的光的照射方法，最好将试样设置成光正好垂直于照射面的状态。因为这样就能提高光的照射效率。
含紫外线的光的照射时间，适宜为数秒-数小时左右。如果时间过短，上述金属就不能充分还原固定；反之，如果时间过长，上述金属粒子的电子捕捉效果就弱；而且当使用紫外线照度大的光源时有可能损伤基体材料或树脂。
本发明的另一实施方案的光催化剂功能材料的制造方法，其特征在于，它包括制备含有光催化剂粒子的溶胶的工序和，在该溶胶中混合含有电子捕捉性金属离子的溶液的工序和，通过对该混合液照射紫外线使该金属还原固定在光催化剂粒子表面的工序和，在该混合液中添加热固性树脂以获得液状物的工序和，将该液状物应用于基体材料表面上的工序和，对应用于基体材料表面上的该液状物进行加热固化的工序。
总之，在将含有光催化剂溶胶和电子捕捉性金属离子的溶液进行混合的工序和添加树脂的工序之间，加入通过对该混合液照射含有紫外线的光使金属固定在光催化剂粒子表面上的工序。此处，该光照射工序，适宜在同时搅拌溶液的条件下进行。这是因为在具有光催化剂作用的物质的溶胶上容易附着金属的缘因。此时的搅拌装置，例如可以使用超声波振动器、搅拌器、均化器等。
照射含有紫外线的光的光源，可以利用上述同样的光源。含有紫外线的光的照射方法，第一，当然也是从容器上方照射为好。因为这样容器不吸收紫外线。第二，光源和容器的距离以数cm-数10cm左右为宜。如果太近。则由光源发出的热有可能使试样溶液的上面变干；如果过远则会使照度降低。照射时间根据照度而异，只要有数秒-数10分钟程度的照射，就会使金属牢固地附着在光催化剂粒子上。
以下简单说明附图。
图1所示曲线表示在实施例1及2中的热固性树脂的添加量和耐磨损性之间的关系。
图2所示曲线表示在实施例1及2中的热固性树脂的添加量和光活性之间的关系。
图3所示曲线表示实施例3中的热固性树脂的添加量和耐磨损性以及光活性之间的关系。
图4所示曲线表示实施例4的试验中的热固性树脂的添加量和耐磨损性及光活性之间的关系。
图5所示曲线表示实施例5中的光催化剂功能层的树脂比和光活性之间关系。
图6所示曲线表示实施例5中的光催化剂功能层的树脂比和大肠杆菌生存率之间的关系。
图7所示曲线表示实施例6的试验中，未添加金属的试料的防臭性。
图8所示曲线表示实施例6的试验中，添加铜的试料的防臭性。
图9所示曲线表示实施例6的试验中，光催化剂功能层的膜厚和光泽度之间的关系。
图10是表示实施例1的试样表面的俄歇分析结果的图。
图11所示曲线表示实施例3中的氧化钛重量比和光催化剂功能层表面硬度之间的关系。
图12是表示光催化剂的带结构和能级之间关系的图。
实施例1(铜、涂布法)
在平均粒径0.01μm的氧化钛溶液(溶质浓度10重量％、硝酸分散型、pH0.8、日产化学制TA15)中添加作为主剂的硅溶胶(溶质浓度13重量％、日本合成橡胶制グラスカA)，用丙醇稀释。其后，添加作为固化剂的三甲氧基甲基硅烷(日本合成橡胶制グラスカB)，将该溶液涂布在10cm见方的铝基板上。其后，在150℃加热使之固化并冷却。
图10中示出该阶段的试样表面的俄歇分析结果。(a)表示最表层的分析结果，(b)和(c)分别表示距离表层深入200和2,000部位的分析结果。从图10可判明，最表层上几乎看不到钛元素，按照本方法通过固化聚合反应形成基质层时，氧化钛粒子大体上以不露出最表面层的状态存在。因此，本发明的情况下，与光催化剂以外的通常的表面反应催化剂不同，通过添加金属引起的电子捕捉作用，如后所述，即使催化剂不露出表面也能发挥防臭、气体分解等作用。
然后，在固化的催化剂树脂混合层上涂布乙酸铜(分子量199.65)水溶液，其后用一台0.5mW/cm2的BLB灯照射30秒从而获得试样。
如此获得的光催化剂功能层的膜厚约0.8μm，氧化钛的结晶型为锐钛矿型。硅溶胶和三甲氧基甲基硅烷的重量比为3∶1。固定在试样表面上的铜量，为0.5-3μg/cm2(相对于氧化钛和树脂的固态物重量，相当于0.006-0.04重量％)。
对所得试样的防臭性、耐剥离性进行评价。防臭性评价按下述方法，使用甲基硫醇作为恶臭气体，通过测定R30’进行评价。
所谓R30’，是按下述方法获得的防臭性评价指数。首先，在暗时将浓度3ppm的甲基硫醇气体，注入装有试样的11L的玻璃容器内，放置1日后使试样充分吸附气体。然后，对试样进行1日光照射(光源(BLB灯，4W)配置在距离试样8cm处)使吸附气体进行光分解。随后将新的甲基硫醇气体按初期浓度为3ppm注入容器内，测定暗时的30分钟后的浓度变化。
关于耐剥离性，使用消塑性橡胶进行耐滑动磨损，比较外观的变化进行评价。以下示出评价基准。
◎：经过40次往复后无变化；
○：经过10次以上40次以下的滑动后产生损伤，光催化剂含有层剥离；
△：经过5次以上10次以下的滑动后产生损伤，光催化剂含有层剥离；
X：经过不足5次的滑动即产生损伤，光催化剂含有层剥离
用黑点将结果示于图1中。
如图1所示，在基体材料表面上形成仅由光催化剂粒子(锐钛矿型粒子)组成的层时(树脂0％)耐剥离性是X；与此不同，如果相对于光催化剂粒子和树脂的重量之和，添加20重量％以上的树脂，则耐剥离性为○。如果相对于光催化剂粒子和树脂的重量之和，添加60重量％以上的树脂，则耐剥离性为◎。
如图2所示，防臭特性，仅为树脂的情况下(100％)，在R30’时仅显示出被认为是铜的吸附效果的10％以下的值。然而，光催化剂粒子的添加量如果在80重量％以上(树脂量20％以下)时防臭特性良好，超过50％。
实施例2(有中间层，铜，涂布法)
按3∶1的重量比混合硅溶胶和三甲氧基甲基硅烷，将溶质浓度为20重量％的液状物涂布在10cm见方的铝板上，于150℃干燥，形成膜厚约5μm的树脂层(中间层)。
其后，在该中间层表面上，按与实施例1同样的方法形成由氧化钛和树脂以及铜组成的光催化剂功能层。光催化剂功能层的膜厚约0.3m。
对所得试样进行防臭性、耐剥离性方面的评价。结果用白圆点示于图1、2中。
如图1所示，由于在基体材料和光催化剂功能层中间介入硅氧烷树脂层，当相对于光催化剂粒子(锐钛矿型粒子)和基质树脂的重量之和，添加5重量％左右的基质树脂时，其耐剥离性为○。进而，相对于光催化剂粒子和基质树脂的重量之和，添加10重量％以上的基质树脂时，其耐剥离性为◎。
如图2所示，如果添加50重量％以上的光催化剂粒子，则防臭特性也显示出良好的结果，为90％以上。
由该结果可以判明，如果在中间介入硅氧烷树脂层，容易使相对于光催化剂粒子和树脂的混合层中两者的比例显示出相反倾向的上述2个特性调和。尤其判明。相对于光催化剂粒子和基质树脂重量之和的基质树脂量在5重量％以上但不足80重量％，优选5重量％以上不足50重量％时显示出良好的结果。
实施例3(铜，混合法，有中间层)
首先，按与实施例2同样方法形成膜厚约5μm的树脂层。
然后，混合乙酸铜(分子量199.65)水溶液和实施例1中使用的氧化钛溶胶。随后，在该混合液中添加实施例1中使用的硅溶胶，用乙醇稀释，其后，添加实施例1中用的三甲氧基甲基硅烷，从而获得液状物。将该液状物涂布在10cm见方的铝基板上，于150℃干燥后形成膜厚约0.3μm的光催化剂功能层，从而获得试样。此处，硅溶胶和三甲氧基甲基硅烷的重量比为3∶1。氧化钛的结晶型是锐钛矿型，相对于树脂重量和光催化剂重量的合计量，乙酸铜固态物重量应为2％。
对所得试料进行防臭性、耐剥离性、表面硬度方面的评价。
表面硬度是用6B-9H不同硬度的铅笔在部件表面上划痕，以产生划伤的硬度进行评价。
将有关防臭性，耐剥离的结果示于图3中。此时，也由于和实施例2同样在中间介入了硅氧烷树脂层，当相对于光催化剂粒子和基质树脂的重量之和，添加5重量％左右基质树脂时，其耐剥离性为○。进而，相对于光催化剂粒子和基质树脂的重量之和，添加10重量％以上的基质树脂时，其耐剥离性为◎。而且，如果添加50重量％以上的光催化剂粒子，则防臭性也显示出良好的结果，为80％以上。结果判明，与实施例2相同，相对于光催化剂粒子和基质树脂重量之和的基质树脂量在5重量％以上但不足80重量％，优选5重量％以上不足50重量％时显示出良好的结果。
关于表面硬度的结果示于图11中。相对于光催化剂粒子和树脂的混合物层中的光催化剂粒子和基质树脂的重量之和，基质树脂量在10重量％以上时，表面硬度一旦为5B以上则有足够的硬度；在60重量％以上时，表面硬度如果在H以上则有更充分的硬度。
实施例4(铜，混合法，有中间层，混合时进行光照射)
首先，按与实施例2同样的方法在10cm见方的铝基板上形成膜厚约5μm的树脂层。
然后，混合实施例3中用的乙酸铜水溶液和氧化钛溶胶，搅拌下用一台0.5mW/cm2的BLB灯照射15分钟。其后添加实施例1中用的硅溶胶，用乙醇稀释后，添加实施例1中用三甲氧基甲基硅烷从而获得液状物。将该液状物涂布在上述基板的树脂层上，于150℃干燥以形成膜厚约0.3μm的光催化剂功能层，从而获得试样。此处，硅溶胶和三甲氧基甲基硅烷的重量比应为3∶1。而且，氧化钛的结晶型是锐钛矿型。相对于树脂重量和光催化剂重量的合计量，乙酸铜固态物重量应为2％。
对所得试样进行防臭性、耐剥离性方面的评价。结果示于图4中。此种情况下，也由于和实施例2同样在中间介入了硅氧烷树脂层，当相对于光催化剂粒子和基质树脂的重量之和，添加5重量％左右基质树脂时，其耐剥离性为○。进而，相对于光催化剂粒子和基质树脂的重量之和，添加10重量％以上的基质树脂时，其耐剥离性为◎。另外，如果添加50重量％以上的光催化剂粒子，则防臭性也显示出良好的结果，为90％以上。结果判明，与实施例2相同，相对于光催化剂粒子和基质树脂重量之和的基质树脂量在5重量％以上但不足80重量％，优选5重量％以上不足50重量％时显示出良好的结果。
实施例5(铜，混合法，铜浓度变化)
首先，按与实施例2同样方法，在10cm见方的铝基板上形成膜厚约5μm的树脂层。
然后，混合实施例3中用的乙酸铜水溶液和氧化钛溶胶。其后添加实施例1中用的硅溶胶。将它进一步用乙醇稀释后，添加实施例1中用的三甲氧基甲基硅烷，从而获得液状物。将该液状物涂布在上述基板的树脂层上，于150℃干燥形成膜厚约0.1μm的混合层，获得试样。此处，硅溶胶和三甲氧基甲基硅烷的重量比应为3∶1。使硅溶胶和三甲氧基甲基硅烷的固态物重量(树脂重量)和氧化钛溶胶固态物重量(光催化剂重量)的重量比作各种变化(相对于树脂重量和光催化剂重量的合计量，树脂量的比例为0％、10％、20％、50％、80％、90％、100％)，而且使相对于树脂重量和光催化剂重量的合计量的乙酸铜固态物重量有各种变化(0％、2％、10％)进行试验，以评价防臭性及抗菌性。
在此，防臭特性用R30进行评价。所谓R30，具体说是在11L的玻璃容器内以距离光源(BLB灯，4W)为8cm的位置配置试样的膜形成面，按照初期浓度为3ppm将甲基硫醇气体注入容器内，测定光照射时及暗时的30分钟后的浓度变化所获得的值。
抗菌性的评价，是在试样表面上固定0.15ml浓度为105CFV/ml的大肠杆菌，用0.02mW/cm2的FL灯照射30分钟后，回收细菌并求出细菌的生存率，进行评价。以下示出评价指标。
+++：细菌的生存率不足10％，
++：细菌的生存率在10％以上30％以下，
+：细菌的生存率在30％以上70％以下，
-：细菌的生存率在70％以上。
图5中示出防臭性结果。光催化剂功能层的膜厚约0.1μm中，不添加铜时，R30值即使树脂为0％时也不足50％。然而，添加铜至少为2％时，相对于树脂重量和光催化剂重量的合计量的光催化剂重量一旦超过50％，R30值则超过50％。如果铜的添加量为10％，则相对于树脂重量和光催化剂重量的合计量的光催化剂重量即使为20％左右，R30也显示出超过50％的良好值。
图6中示出抗菌性的结果，在膜厚约0.1μm中，不添加铜时，相对于树脂重量和光催化剂重量的合计量的光催化剂重量增加直至80％也只能达到++，与此不同，至少添加2％的铜时，相对于树脂重量和光催化剂重量的合计量的光催化剂重量即使减少到10％左右也显示出+++的抗菌性。
实施例6(膜厚的影响)
首先，按与实施例2相同方法，在10cm见方的铝基板上形成膜厚约5μm的树脂层。
然后，混合实施例3中用的乙酸铜水溶液和氧化钛溶胶，其后，添加实施例1中用的硅溶胶。用乙醇将它进一步稀释后，添加实施例1中用的三甲氧基甲基硅烷，从而获得液状物。将该液状物涂布在上述基板的树脂层上，于150℃干燥后形成各种膜厚的光催化剂功能层，从而获得试样。此处，硅溶胶和三甲氧基甲基硅烷的重量比应为3∶1。硅溶胶和三甲氧基甲基硅烷的固态物重量(树脂重量)与氧化钛溶胶固态物重量(光催化剂重量)的重量比为50％。相对于树脂重量和光催化剂重量的合计量，乙酸铜固态物重量应为2％。
对获得的试样测定其防臭性、光泽度。
图7示出为进行比较而测定的未添加金属的防臭性实验结果。从图中可看出，如果膜厚不到3μm以上，R30就不会超过50％。
图8示出添加铜时防臭性的实验结果。此处，白圆点表示光照射时的结果，黑圆点表示暗时的结果。首先，白圆点在黑圆点的上方，由此可知，R30值不仅由于铜的吸附而且还有光催化剂的分解在起作用。从图可清楚地看出，膜厚一旦在0.1μm以上，则R30应在50％以上，如果膜厚在0.3μm以上，则R30进一步达到80％以上。也就是，添加金属时，膜厚即使不足3μm也具有足够的防臭性。
图9中示出试样的光泽度的测定结果。此处，光泽度的测定，使用光泽度计(日本电色工业制、VGS-10)。在入射角为60°时按JISZ8741方法测定。光泽度，当膜厚为0.5μm以下时，以有树脂和光催化剂混合层的为好，外观更美观。因此，从防臭性和光泽性两方面来看，添加金属是有利的。
实施例7(银、混合法)
首先，按与实施例2同样方法，在10cm见方的铝基板上形成膜厚约5μm的树脂层。
其次，混合硝酸银(分子量170)水溶液和实施例1中用的氧化钛溶胶(溶质浓度10重量％，硝酸分散型、pH0.8)，搅拌下用0.5mW/cm2的BLB灯照射15分钟。然后在其中添加硅溶胶，用乙醇稀释，其后，添加三甲氧基甲基硅烷，从而获得液状物。将该液状物涂布在上述基板的树脂层上，于150℃干燥以形成膜厚约0.3μm的混合层，从而获得试样。此处，硅溶胶和三甲氧基甲基硅烷的重量比应是3∶1。而且，氧化钛的结晶型是锐钛矿型。硅溶胶和三甲氧基甲基硅烷的固态物重量(树脂重量)与氧化钛溶胶固态物重量(光催化剂重量)之重量比为50％。相对于树脂重量和光催化剂重量之合计量的硝酸银固态物重量应为30％。对所得试样进行抗菌性、耐剥离性方面的评性。
其结果是，抗菌性为+++，耐剥离性为◎。
实施例8(一液型)
首先，按与实施例2相同的方法，在10cm见方的铝基板上形成膜厚约5μm的树脂层。
其次，混合实施例3中用的乙酸铜水溶液与氧化钛溶胶，其后，添加实施例1中用的三甲氧基甲基硅烷，用乙醇稀释即获得液状物。将该液状物涂布在上述基板的树脂层上，于150℃干燥形成膜厚0.5μm的光催化剂功能层，从而获得试样。三甲氧基甲基硅烷的固态物重量(树脂重量)和氧化钛溶胶固态物重量(光催化剂重量)的重量比为50％。相对于树脂重量和光催化剂重量之合计量的乙酸铜固态物重量为2％。
对所得试样进行防臭性、耐剥离性方面的评价。
其结果，防臭性按R30为95％，耐剥离性为◎。
实施例9(氟树脂)
在实施例1中用的氧化钛溶胶中，添加水分散性氟树脂涂覆液(四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯共聚物、溶质浓度50重量％，住友スリ-エム制，THV350C)，用乙醇稀释后获得液状物。将该液状物涂布在10cm见方的铝基板上，于150℃干燥以形成膜厚0.5μm的混合层。氟树脂的固态物重量(树脂重量)和氧化钛溶胶固态物重量(光催化剂重量)的重量比为50％。在上述混合层上涂布乙酸铜(分子量99.65)，其后用0.5mW/cm2的BLB灯照射2分钟从而获得试样。如此获得的光催化剂功能层的膜厚约0.8μm，氧化钛的结晶型为锐钛矿型。硅胶和三甲氧基甲基硅烷的重量比是3∶1。固定在试样表面上的铜量应为3-10μg/cm2(相对于氧化钛和树脂固态物重量，相当于0.04-0.12重量％)。
对所得试样进行防臭性、耐剥离性方面的评价。
其结果，防臭性按R30为97％，耐剥离性为◎。
实施例10(木-口-基板)
将不锈钢基板加热到600℃，喷涂透明釉剂，制得10cm见方的木-口-基板。在该木-口-基板上，按与实施例2同样方法形成中间层及光催化剂功能层。但是，光催化剂的重量，相对于光催化剂和树脂的重量之和，为50％。
对获得的试样，评价防臭性(R30)及耐磨损性。其结果示出，防臭性为84％，耐磨损性为◎的良好结果。
发明效果
根据以上说明可清楚地看出，本发明可以提供即便使用不足300℃的低温热处理也可以制得良好的光催化剂功能材料。而且，在各种形态的基体材料上，通过现场贴附或涂布等简单施工方法就可附加光催化剂功能。尤其是，用树脂系基体，就可以提供以前得不到的、耐剥离性和光催化功能两方面均优良的光催化剂功能材料。
Claims (25)
1.光催化剂功能材料，其特征在于，它具有包含光催化剂、电子捕捉金属、以及，耐光蚀性基质的表面层(光催化剂功能层)。
2.光催化剂功能材料，其特征在于，它具备：
基体材料和
固定在该基体材料表面上的、包含光催化剂、电子捕捉性金属、以及，耐光蚀性基质的光催化剂功能层。
3.光催化剂功能材料，其特征在于，它具备：
基体材料和，
固定在该基体材料表面上的、由粘结剂组成的中间层和，
固定在该中间层表面上的、包含光催化剂、电子捕捉性金属、以及，耐光蚀基质的光催化剂层。
4.光催化剂功能膜，其特征在于，它具备：
具有柔软性的膜状基体材料和，
固定在该基体材料表面上的、包含光催化剂、电子捕捉性金属，以及，耐光蚀性基质的光催化剂功能层。
5.涂料状组合物，它包含光催化剂、电子捕捉性金属、以及，耐光蚀性基质。
6.权利要求1-4中任一项所述的光催化剂功能材料或膜，其中，所述电子捕捉性金属，露出并固定在所述光催化剂功能层的最表面上。
7.权利要求1-4中任一项所述的光催化剂功能材料或膜，其中，所述光催化剂功能层的厚度为0.1-20μm。
8.权利要求1-4中任一项所述的光催化剂功能材料或膜，其中，所述光催化剂功能层的厚度为0.1-5μm。
9.权利要求1-4中任一项所述的光催化剂功能材料或膜，其中，所述光催化剂功能层的厚度为0.2-1μm。
10.权利要求1-9中任一项所述的光催化剂功能材料、膜或涂料状组合物，其中，所述电子捕捉性金属处于离子状态，该金属离子的还原反应的生成能级，处于比通过对光催化剂照射紫外线而在导带上激发的电子所具有的势能级更正侧。
11.权利要求1-10中任一项所述的光催化剂功能材料、膜或涂料状组合物，其中，所述金属是从Cu、Ag、Ru、Pd、Pt、Re、Ir、Po、Fe及Sn中选择出来的1种或2种以上的金属。
12..权利要求1-10中任一项所述的光催化剂功能材料、膜或涂料状组合物，其中，所述电子捕捉性金属是铜。
13..权利要求1-10中任一项所述的光催化剂功能材料、膜或涂料状组合物，其中，所述电子捕捉性金属是银。
14..权利要求10-13中任一项所述的光催化剂功能材料、膜或涂料状组合物，其中，所述光催化剂功能层的最表层(紫外线到达深度)中的所述电子捕捉性金属的浓度为0.006重量％以上。
15..权利要求1-14中任一项所述的光催化剂功能材料、膜或涂料状组合物，其中，所述耐光蚀性基质是热固性树脂。
16.权利要求15中所述的光催化剂功能材料，其中，所述光催化剂功能层中的热固性树脂与光催化剂的混合比率(树脂重量/(树脂重量+光催化剂重量))为5-80％。
17.权利要求14中所述的光催化剂功能材料，其中，所述光催化剂功能层中的热固性树脂与光催化剂的混合比率(树脂重量/(树脂重量+光催化剂重量))为10-50％。
18.光催化剂功能材料的制造方法，其特征在于，它包括以下工序：
在基体材料表面上形成由粘结剂组成的中间层的工序和，
制备包含光催剂、电子捕捉性金属、以及热固性树脂的液状物的工序和，
将该液状物应用于形成了所述中间层的基体材料表面上的工序和，
对应用于基体材料表面上的该液状物进行加热固化的工序。
19.光催化剂功能材料的制造方法，其特征在于，它包括以下工序：
在基体材料表面上形成由粘结剂组成的中间层的工序和，
制备包含光催化剂、电子捕捉性金属，以及、热固性树脂的主剂的液状物的工序和，
在该液状物中添加固化剂，然后将它应用于已形成了所述中间层的基体材料表面上的工序和，
对应用于基体材料表面上的该液状物进行加热固化的工序。
20.光催化剂功能材料的制造方法，其特征在于，它包括以下工序：
在基体材料表面上形成由粘结剂组成的中间层的工序和，
制备包含光催化剂及热固性树脂的液状物(催化剂树脂混合物)的工序和，
将该催化剂树脂混合物应用于已形成所述中间层的基体材料表面上的工序和，
对应用于基体材料表面的该催化剂树脂混合物进行加热固化的工序和，
制备含有电子捕捉性金属的液状物(含金属溶液)的工序和，
在固化了的催化剂树脂混合物层的表面上，应用该含金属的溶液的工序和，
对应用了该含金属的液状物的表面照射紫外线以致将该金属固定在该表面上的工序。
21.光催化剂功能材料的制造方法，其特征在于，它包括以下工序：
在基体材料表面上形成由粘结剂组成的中间层的工序和，
制备包含光催化剂及热固性树脂的主剂的液状物(催化剂树脂混合物)的工序和，
在该催化剂树脂混合物中添加固化剂，然后将它应用于已形成所述中间层的基体材料表面上的工序和，
对已应用于基体材料表面的该液状物进行加热固化的工序和，
制备含有电子捕捉性金属的液状物(含金属的溶液)的工序和，
在已固化的催化剂树脂混合物层的表面上，应用该含金属溶液的工序和，
对已应用该含金属的液状物的表面照射紫外线以致将该金属固定在该表面上的工序。
22.光催化剂功能材料的制造方法，其特征在于，它包括以下工序：
制备含有光催化剂粒子的溶胶的工序，
在该溶胶中，混入含有电子捕捉性金属离子的溶液从而获得混合液的工序和，
在该混合液中添加热固性树脂从而获得液状物的工序和，
将该液状物应用于基体材料表面上的工序和，
对已应用于基体材料表面上的该液状物进行加热固化的工序。
23.权利要求22中所述的光催化剂功能材料的制造方法，其中还进一步包括，通过对所述溶胶和含有电子捕捉性金属离子的溶液的混合液照射紫外线使该金属还原并固定在光催化剂粒子表面上的工序。
24.涂料状组合物的制造方法，其特征在于，它包括以下工序：
制备含有光催化剂粒子的溶胶的工序和，
在该溶胶中，混入含有电子捕捉性金属离子的溶液，从而获得混合液的工序和，
在该混合液中添加热固性树脂从而获得液状物的工序。
25.权利要求24中所述的涂料状组合物的制造方法，其中它还进一步包括，通过对所述溶胶和含有电子捕捉性金属离子的溶液的混合液照射紫外线以使该金属还原并固定在光催化剂粒子表面上的工序。
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