JP3282184B2

JP3282184B2 - 光触媒機能材及びその製造方法

Info

Publication number: JP3282184B2
Application number: JP51592896A
Authority: JP
Inventors: 信早川; 真千国; 俊也渡部
Original assignee: 東陶機器株式会社
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 2002-05-13
Anticipated expiration: 2015-11-16
Also published as: CN1070736C; KR970706901A; WO1996014932A1; DE69529420T2; CN1164198A; EP0792687A1; ATE231031T1; EP0792687A4; ES2186733T3; DE69529420D1; US6191062B1; EP0792687B1

Description

【発明の詳細な説明】発明の属する技術分野本発明は、光触媒作用に基づく抗菌や防臭、防汚、有
害物質（NOx等）の分解等の多くの機能を有する光触媒
機能材に関する。特には、低温（約300℃以下）の工程
で製造できる光触媒機能材に関する。

従来技術基材の表面に、抗菌性、防汚性および脱臭性等の機能
を付加する方法として、基材表面にアナターゼ型酸化チ
タン等の光触媒の薄膜を形成する方法が、従来より提案
されている。その１つの方法としてアナターゼ型酸化チ
タン粒子をバインダーに混練し、これを基材表面に塗布
して熱処理する方法がある。他の方法として、本出願人
が特開平５−253544号において開示した方法がある。こ
の方法は、居住空間の壁面、床面或いは天井面を構成す
ることとなる板状部材（タイル等）の製造方法である。
この方法では、板状部材の表面にバインダー層を形成
し、このバインダー層の表面にアナターゼ型酸化チタン
を主体とする光触媒微粉末をその一部がバインダー層か
ら露出するように吹き付けて付着させ、次いで300℃以
上900℃未満の範囲で加熱してバインダー層を溶融せし
めた後、冷却してバインダー層を固化せしめている。

発明の解決すべき課題上述の、アナターゼ型酸化チタン粒子をバインダーに
混練し、これを基材表面に塗布して熱処理する方法で
は、光触媒粒子の活性なサイトの大部分をバインダーが
覆ってしまうため、脱臭性等の光触媒作用による特性が
充分でなかった。

また、特開平５−253544号の方法では、300℃以上900
℃未満で熱処理すれば脱臭性等が良好である。しかし、
300℃未満の低温熱処理では、バインダ中の添加剤を十
分に除去しえないため、良好な脱臭特性が得られなかっ
た。したがって、耐熱性のないプラスチック等の基材に
優れた脱臭特性等の良好な光触媒機能を付加することは
困難であった。

また、特開平５−253544号の方法では、800℃未満の
熱処理温度では基材表面を形成する光触媒層が気孔率40
％以上の多孔質となる。さらに、光触媒粒子が最表面に
露出した構造であるので表面がはがれ易くなる傾向があ
った。

本発明は以上の事情を鑑みてなされたものであり、低
温の熱処理でも良好な光触媒活性を有する機能材を作製
でき、機能材表面の機械的強度の高い光触媒機能材を提
供することを目的とする。

課題を解決するための手段上記課題を解決すべく、本発明の光触媒機能材は、光
触媒、電子捕捉性金属、及び、光耐蝕性マトリックスを
含む表面層（光触媒機能材層）を有することを特徴とす
る。

本発明においては、光触媒機能層中の光触媒（粒子
等）の大部分は光耐蝕性マトリックス（熱硬化性樹脂
等）に覆われることになるにもかかわらず、防臭、抗菌
等の光触媒機能が発揮される機構は、以下のようなもの
と推測される。

光触媒上での光触媒反応は以下のように進行すると解
される。まず第一段階として、光子が電子と正孔に分解
する次の反応が生じる。

ｈν→h⁺＋e^- （１）次に生成した正孔が、空気中または層中の酸素または
水分と反応して、活性酸素種を生成する。水分と反応し
た場合の化学反応式を以下に示す。

H₂O→H⁺＋OH^- （２） OH^-＋h⁺→OH・（３）ここで生じた活性酸素種OH・が悪臭成分や菌に作用し
て、防臭性や抗菌性を発揮するのである。

ただし、（３）式の反応は（４）式に示す正孔と電子
が再結合して光子に戻る次の反応と競合する。

h⁺＋e^-→ｈν （４）つづいて、光接触粒子が空気中に露出している場合に
ついて考察する。この場合には、空気中の酸素または水
分は光触媒と直接触媒することができるので、光触媒粒
子上には（１）式で示される光の分解反応が生じたとき
に、正孔、電子の他、酸素または水分が存在する。この
場合（３）式と（４）式は競争反応となるので、ある確
率（アナターゼ型酸化チタンの場合は約20％程度）で
（３）式により活性酸素が生成する。この活性酸素の作
用により、防臭、抗菌等の光触媒反応が起こることにな
る。

次に光触媒粒子が、電子捕捉性金属が周囲にない状態
でマトリックスに完全に覆われた場合について考察す
る。光触媒がマトリックスに覆われることにより、空気
中の酸素または水分は光触媒に直接接触することができ
なくなる。したがって酸素または水分と正孔とが（３）
式により反応するためには、空気中の酸素または水分が
光触媒上へ拡散するか、または正孔が酸素または水分の
存在する層の最表面に拡散するか、若しくはその双方の
拡散が生じる必要がある。その分誘導期間が生じること
になる。一方、電子は光子の分解反応が生じたときにす
でに光触媒上に存在する。そのため上記拡散が生じる前
に、すなわち誘導期間中に（４）式による反応が生じる
ことになり、そのため（３）式による活性酸素生成反応
はほとんど生じなくなる。

以上のことから光触媒が電子捕捉性金属が周囲にない
状態でマトリックスに大部分覆われている場合には、光
触媒が露出している部分のみある確率で活性酸素が生じ
ることになる。そのため生成する活性酸素の量が少ない
ので充分な防臭、抗菌等の光触媒機能が発揮されないの
である。

一方、光触媒の近傍に電子捕捉性金属（イオン、粒子
等）がある場合は、光触媒がマトリックスに完全に覆わ
れていても、（１）式で生成した電子はこれら金属に捕
捉されるので、（４）式の再結合反応が生じにくくな
り、正孔が長時間消滅せずに残留しうるようになる。し
たがって、光触媒がバインダーに覆われて（３）式の活
性酸素生成反応が上記理由により誘導期問を有するよう
になっても、正孔が（４）式により消滅しにくくなるの
で、誘導期問後に（３）式の活性酸素生成が生じるよう
になる。

以上の機構により、光触媒機能層に電子捕捉性金属が
含まれていることにより、光触媒の大部分が光耐蝕性マ
トリックスに覆われるにもかかわらず、防臭、抗菌等の
光触媒機能が発揮されるのである。

ここで、本発明にいう電子捕捉性金属について説明す
る。

図12に各種半導体の価電子帯及び伝導帯のポテンシャ
ルエネルギー準位を示す（「光触媒」、朝倉書店、p.5
4、1988）。光が照射されると価電子帯の電子が伝導帯
に励起され、伝導帯下端のポテンシャルエネルギー準位
を有する電子と、価電子帯上端のポテンシャルエネルギ
ー準位を有する正孔が生成する。そして正孔の有するポ
テンシャルエネルギー準位が酸素生成準位O₂/H₂O（＋1.
22V）より正の側にあると、正孔はH₂Oから電子を受取
り、O₂を生成する。同様に活性酸素を生じさせ、悪臭成
分等の気体を酸化分解することにより防臭機能等の光触
媒機能を発揮するのである。しかし、正孔のみが消費さ
れる。正孔と電子の再結合の確率が高くなり、活性酸素
が生じにくくなると、正孔と電子の再結合の確率を低め
るには電子を有効に捕捉し、正孔と同様に他反応で消費
される必要がある。電子を消費させるには、電子の有す
るポテンシャルエネルギー準位より正側にあり、かつ酸
素生成準位より負の側にある反応を同時に生じさせる必
要がある。この反応剤として有効なのが電子の有するポ
テンシャルエネルギー準位より正側にある生成準位を有
する金属の還元反応、すなわち電子捕捉性金属イオンの
還元反応である。なお、還元された金属は、活性酸素に
よって再び酸化されるので、電子捕捉性金属イオンが消
費され尽くすことはない。

表１に各種光触媒の電子の有するポテンシャルエネル
ギー準位、及び典型的な電子を受取る反応（還元反応）
のポテンシャルエネルギー準位を示す。

表１より例えば、光触媒が酸化チタンの場合は電子の
有するポテンシャルエネルギー準位は−0.1Vであるか
ら、この場合電子捕捉性金属イオンとしてはそれより正
側の生成準位を有する金属、すなわちCu、Ag、Ru、Pd、
Pt、Re、Ir、Po、Fe、Sn等が好適に利用できる。

この考察より電子捕捉性金属は、イオンの状態で層中
に添加されるほうが効果が大きいと考えられる。その添
加量の好適値は、少なくとも層の最表層（紫外線到達深
度）に、実験事実（実施例２）より0.006重量％あれば
足りる。ここで、紫外線到達深度とは、紫外線が表面層
に吸収されずに到達しうる深度をいう。

半導帯の紫外線吸収係数αは、光の波長が半導帯の禁
制幅よりもやや大きなエネルギーＥ（＝h/λ、ｈはブラ
ンク定数、λは光の波長）を有するときは α≒（Ｅ−Eg）^1/2 で表される。ここでEgは半導帯の禁制帯幅である。

半導帯中の分光到達深度ｄは、αの逆数で表される。
したがってｄ≒（h/λ−Eg）^−1/2 で表される。

本発明の表面層は半導体である光触媒、耐蝕性マトリ
ックス、金属からなる。このうち光触媒の紫外線吸収が
大きいと考えると、表面層中の光触媒の体積比をｘとす
ると、紫外線到達深度dvは、 dv≒ｘ^−1/3・（h/λ−Eg）^−1/2 で表される量である。

表２に代表的な光触媒の禁制帯幅を示す。

本発明において、光触媒の形態は粒子状であっても膜
状であっても、あるいは固溶体であってもよい。その中
で代表的なものは、無機結晶質の光触媒作用を有する粒
子である。なお、光触媒機能層には、他に微量の光触媒
作用を有しない粒子が含まれていてもよい。例えば、表
面平滑性を増加させるために加えられる、金属やその酸
化物などの充填剤等である。

光触媒粒子の結晶化の程度は、光触媒機能層から剥が
した光触媒粒子を50kV−300mAの条件で粉末Ｘ線回折し
たときに結晶の最大ピークが検出される程度である。

光触媒粒子の例としては、TiO₂、ZnO、SrTiO₃、Fe
₂O₃、CdS、CdSe、WO₃、FeTiO₃、GaP、GaAs、Ge As、Ru
O₂、MoS₃、LaRhO₃、CdFeO₃、Bi₂O₃、MoS₂、In₂O₃、Cd
O、SnO₂、SiC、InP等の酸化物及び非酸化物半導体を挙
げることができる。これらのうちTiO₂、ZnO、SrTiO₃、C
dS、CdSe、GaP、MoS₃、SiC等は、伝導帯の位置がバンド
モデルで表すとき水素発生電位より上方にあり、かつ価
電子帯の上端が酸素発生電位よりも下方にあるので、バ
ンド・ギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を照
射すると活性酸素を生じ、有機化合物の酸化分解による
防臭作用、抗菌作用あるいは防汚作用を生じる点で優れ
ている。また、Fe₂O₃、WO₃、SnO₃、Bi₂O₃においても、
粒径10〜100A程度に超微粒子化されれば、伝導帝の位置
が上方に移行するので同様に防臭作用、抗菌作用あるい
は防汚作用を生じることになると解される。このうちTi
O₂（アナターゼ型、ルチル型）、Fe₂O₃、ZnO、SnO₂等が
原料が安価に入手できる点でよく、さらに活性の高い微
粒子を得やすい点でアナターゼ型TiO₂、SnO₂がなおよ
い。本願の無機質の光触媒作用を有する粒子は、これら
いずれか１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用
いてもよい。

本発明において光耐蝕性マトリックスは、光により分
解されにくい熱硬化性樹脂からなるものである。この樹
脂には、光により側鎖は分解されても、主鎖は分解され
ない樹脂が含まれる。

熱硬化性樹脂としては、シリコン樹脂、フッ素樹脂等
が挙げられ、着色したものを用いてもよい。

電子捕捉性金属（粒子等）は、基本的に光触媒粒子や
熱硬化性樹脂と混合された状態で存在してもよいし、機
能材最表層に露出していてもよい。

ここで、金属粒子が外気に接するように存在すること
により、光照射時に金属粒子自身の触媒作用により脱臭
反応等の光触媒作用に基づく反応を迅速に進行させるこ
とができる。例えば、悪臭ガスの酸化分解反応を例にと
れば、まず表面に露出した金属粒子に悪臭ガスが吸着
し、次いで光触媒作用に基づき生成された活性酸素と悪
臭ガスが光触媒機能層表面上で平面反応を起こし、悪臭
ガスが分解される。この反応（サイクル）は、連続的に
進行して反応が推進され、このサイクルにおいて光触媒
も金属粒子も何ら化学的変化を生じない。したがって、
この反応は触媒反応である。

また、金属粒子を外気と触媒させることにより、光が
照射されないときにおいても、金属粒子の持つ作用が期
待できる。即ち、金属粒子（銅等）は、メチルメルカプ
タン等の悪臭物質を吸着する機能を有するので、一定期
間防臭等の作用を有する。ただし、この場合防臭は悪臭
成分の吸着によるため吸着飽和量をこえてしまうと効果
がなくなる。したがって長期にわたり使用する場合に
は、光照射を併用することが好ましい。更に、銀等の金
属では、金属自体がある程度の抗菌性を有するので好ま
しい。

本発明においては、光触媒機能層における熱硬化性樹
脂と光触媒の混合比率（樹脂重量／（樹脂重量＋光触媒
重量））が５〜80％であることが好ましい。さらにこの
比は10〜50％であることがより好ましい。この比が、５
重量％以下では表面の耐摩耗性が充分でなく、80重量％
以上では光触媒粒子の絶対量が少ないため、光触媒作用
が充分でなく、光触媒機能材としての充分な防臭、抗菌
効果が得られないおそれがあるからである。この比が10
％以上でさらに耐摩耗性が良好であり、50％以下で抗菌
効果（R30）が良好である。

本発明の一態様の光触媒機能材は、基材と、この基材
表面に固定された、光触媒、電子捕捉性金属、及び、光
耐蝕性マトリックスを含む光触媒機能層と、を具備する
ことを特徴とする。

ここで基材の材質は、陶磁器、セラミック、ほうろ
う、金属、ガラス、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるい
はそれらの複合物等基本的に何でもよい。基材の形状も
どのようなものでもよく、球状物、円柱物、円筒物やタ
イル、壁材、床材等の板状物などの単純形状のもので
も、衛生陶器、洗面台、浴槽、食器、なべなどの複雑形
状のものでも構わない。

光触媒機能層の膜厚は、0.1〜20μｍが好ましく、さ
らには0.1〜５μｍがより好ましく、0.2〜１μｍが最も
好ましい。0.1μｍ未満だと充分な光触媒作用が発揮さ
れない傾向がある。５μｍより大きいと基材の表面光沢
を損なうこともある。20μｍを越えると、層中にクラッ
クを生じやすい。

ここで膜厚はEDX等により基材断面を元素分析したと
きに、光触媒作用を有する粒子に固有に含まれる元素が
存在している部分の厚さのことである。

この光触媒機能層は、基材上に直接形成してもよい
し、結着剤からなる中間層を介して形成してもよい。結
着剤からなる層のほうが、光耐蝕性マトリックスと光触
媒粒子との混合物よりなる膜より膜強度が高く、接着性
にも優れるので、そのような中間層を介すことで基材と
光触媒機能層を強固に結合することができ、耐剥離性を
向上させることができる。

この中間層は、光触媒機能層中のマトリックス（樹脂
等）と同種である必要がない。したがって、例えば、光
耐蝕性マトリックスを光耐蝕性の大きい樹脂にした場合
において、挿入する樹脂をやや光耐蝕性の劣る樹脂や、
より安価な樹脂で形成してもよいし、意匠性を持たせる
ために着色樹脂を用いてもよい。また、このような中間
層を介すことで、光触媒機能層中の光耐蝕性マトリック
ス（熱硬化性樹脂等）の量を低減することができ、光触
媒粒子の分布をより最表面付近に集中させることが可能
となるので、光触媒活性をより発揮しやすくなり、抗菌
性、防臭性等の機能が向上する。

ここで結着剤は、光触媒機能層中の光触媒と接触して
劣化しないものが好ましい。結着剤の例は以下のとおり
である。

シロキサン樹脂、シラザン樹脂、フッ素樹脂（テトラ
フルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフロライド
共重合体、フルオロビニル樹脂、フルオロビニレン樹
脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、ビニルエーテル
−フルオロオレフィン共重合体、ビニルエステル−フル
オロオレフィン共重合体等）、アクリルシリコン樹脂、
シリカ系ガラス、ボロン系ガラス、釉薬、フリット等。

本発明の光触媒機能フィルムは、柔軟性を有するフィ
ルム状の基材と、この基材表面に固定された、光触媒、
電子捕捉性金属、及び、光耐蝕性マトリックスを含む光
触媒機能層と、を具備することを特徴とする。

例えば、塩ビ被覆鋼板等の積層鋼板よりなる建材に防
臭、抗菌等の機能は付加されたいときにこのフィルムを
使用する。塩ビ被覆鋼板は通常鋼板上に溶融亜鉛メッキ
し、化成処理（ニッケルメッキ上にクロメート処理）
後、ラミネート処理する。ラミネート処理は接着剤を塗
布した後、別途作製した塩ビフィルム等種々のフィルム
を貼着する工程を繰返すことにより行う。したがって防
臭、抗菌フィルムができれば、特別な製造ラインを要せ
ずにラミネート処理により積層鋼板よりなる建材に、防
臭、抗菌機能を付与することができる。

このフィルムの製法としては、例えば、液状物吐出部
からやや下方に傾斜させた所定の間隔で対向して配置さ
れたホットプレートの間に、光触媒と熱硬化性樹脂と電
子捕捉性金属を分散した液状物を通す方法が挙げられ
る。

本発明の塗料状組成物は、光触媒、電子捕捉性金属、
及び、流動状態の光耐蝕性マトリックスを含む。例え
ば、施工済みのタイル等に現地で新たに防臭、抗菌等の
機能を付加させたいときにこの塗料状組成物を使用す
る。光触媒と二液タイプの熱硬化性樹脂の主剤と電子捕
捉性金属を分散したＡ液と、熱硬化性樹脂の硬化剤を含
むＢ剤を準備しておき、現地で混合して塗布する。ここ
で、熱硬化性樹脂が室温硬化型ならば、屋外、屋内を問
わず広く利用できる。

この塗料状組成物の製法の一例は次のとおりである。

Ａ液の調製は、例えば、、光触媒ゾルと熱硬化性樹脂
の主剤（例えばシリカゾル）と電子捕捉性金属（酢酸銅
水溶液に光照射した溶液）を準備し、混合する。

Ｂ剤は、Ａ液中の主剤が硬化重合反応を起こし得る硬
化剤を準備する（Ａ液中の主剤がシリカゾルならば、例
えば、トリメトキシメチルシラン）。

電子捕捉性金属を光触媒機能層に固定する方法は、光
触媒や熱硬化性樹脂と該金属を混合する方法以外に、以
下の方法によることもできる。

即ち、基材上に光触媒と樹脂との混合層を形成する。
その後、この混合層上に電子捕捉性金属を含有する液を
適用（塗布等）し、塗布面に紫外線を含む光を照射する
ことにより金属を基材表面に固定するようにする。

ここで金属含有液は、上記したもの等を利用できる。
含有液の溶媒としては、特にエタノールを用いると、水
と比較して乾燥速度が速いため金属塗布工程の生産性向
上に寄与しうる点、水と比較して表面張力が低く濡れ性
がよいため金属の担持効率を向上しうる点、エーテル、
アセトン、メタノール等の他の揮発性溶媒と異なり無害
である点から好ましい。

金属塗布面に紫外線を含む光を照射することにより金
属を基材表面に固定する工程は、塗布した金属含有液を
乾燥させた後に行うようにしてもよい。このようにする
と、乾燥しない場合と比較して金属の担持効率を向上で
きる。

紫外線を含む光を照射する光源は、基材や樹脂を損傷
しない程度の紫外線照度を有するものであればよい。例
えば、蛍光灯、BLBランプ、紫外線ランプ、キセノンラ
ンプ、水銀灯、太陽光などが使用できる。ただし照射時
間が数時間に及ぶ場合は、紫外線照度は1.7mW/cm²未満
であるのが好ましい。したがってこの場合には水銀灯な
どは一般に適さないことになる。

紫外線を含む光の照射方法は、照射面に垂直に光があ
たるように試料を設置して行うことが好ましい。光の照
射効率がよいからである。

紫外線を含む光の照射時間は、数秒〜数時間程度が適
当である。あまり短すぎると上記金属が充分に還元固定
されず、逆に長すぎると上記金属粒子の電子捕捉効果が
弱まり、かつ紫外線照度の大きい光源を用いた場合には
基材や樹脂が損傷されるおそれがあるからである。

本発明の他の一態様の光触媒機能材の製造方法は、光
触媒粒子を含むゾルを調整する工程と、該ゾルに、電子
捕捉性金属のイオンを含む溶液を混合する工程と、該混
合液に紫外線を照射することにより該金属を光触媒粒子
表面に還元固定する工程と、該混合液に熱硬化性樹脂を
添加して液状物を得る工程と、該液状物を基材表面に適
用する工程と、基材表面に適用された該液状物を加熱硬
化する工程と、を含むことを特徴とする。

つまり、光触媒ゾルと電子捕捉性金属イオンを含む溶
液を混合する工程と樹脂を添加する工程の間に、該混合
液に紫外線を含む光を照射することにより金属を光触媒
粒子表面に固定する工程を入れるのである。ここで、こ
の光照射工程は、溶液を撹拌しながら行うほうがよい。
そのほうが光触媒作用を有する物質のゾルに金属を万便
なく付着させやすいからである。このときの撹拌装置と
しては、例えば超音波振動器、スターラー、ホモジナイ
ザー等が使用できる。

紫外線を含む光を照射する光源は、上記のようなもの
が同様に利用できる。紫外線を含む光の照射方法も基本
的には問わないが、第一に容器上方から照射するほうが
よい。容器による紫外線の吸収がないからである。第二
に光源と容器との距離は数cm〜数10cm程度がよい。近す
ぎると光源から発する熱により試料溶液の上面が乾くお
それがあり、遠すぎると照度が低下するからである。照
射時間は光源の照度により異なるが数秒〜数10分程度照
射すれば金属が光触媒粒子に強固に付着する。

図面の簡単な説明図１は、実施例１及び２における、熱硬化性樹脂の添
加量と耐摩耗性の関係を示すグラフである。

図２は、実施例１及び２における、熱硬化性樹脂の添
加量と光活性の関係を示すグラフである。

図３は、参考例３における、熱硬化性樹脂の添加量と
耐摩耗性及び光活性の関係を示すグラフである。

図４は、参考例４の試験における、熱硬化性樹脂の添
加量と耐摩耗性及び光活性の関係を示すグラフである。

図５は、参考例５における、光触媒機能層の樹脂比と
光活性との関係を示すグラフである。

図６は、参考例５における、光触媒機能層の樹脂比と
大腸菌生存率との関係を示すグラフである。

図７は、参考例６の試験における、金属未添加の試料
の防臭性を示すグラフである。

図８は、参考例６の試験における、銅添加した試料の
防臭性を示すグラフである。

図９は、参考例６の試験における、光触媒機能層の膜
厚と光沢度との関係を示すグラフである。

図10は、実施例１の試験表面のオージュ分析結果を示
す図である。

図11は、参考例３における、酸化チタン重量比と光触
媒機能層表面硬度との関係を示すグラフである。

図12は、光触媒の帯構造と、エネルギー準位との関係
を示す図である。

実施例実施例１（銅、塗布法）平均粒径0.01μｍの酸化チタンゾル（溶質濃度10重量
％、硝酸分散型、pH0.8、日産化学製TA15）に主剤とし
てシリカゾル（溶質濃度13重量％、日本合成ゴム製グラ
スカＡ）を添加し、プロパノールで希釈した。その後、
硬化剤としてトリメトキシメチルシラン（日本合成ゴム
製グラスカＢ）を添加し、この溶液を10cm角のアルミニ
ウム基板に塗布した。その後、150℃に加熱して固化さ
せ冷却した。

この段階の試料表面のオージェ分析結果を図10に示
す。（ａ）は最表層の分析結果を示し、（ｂ）、（ｃ）
はそれぞれ表層から200Å、2,000Å入った部位の分析結
果を示す。図10より、最表層にはチタン元素はほとんど
認められず、本方法のように硬化重合反応でマトリック
ス層を形成する場合、酸化チタン粒子は最表層にほとん
ど露出されずに存在することが判明した。したがって、
本発明の場合、光触媒以外の通常の表面反応触媒と異な
り、金属添加による電子捕捉作用が加味されることによ
り、後述するように、表面に触媒が露出せずとも防臭、
気体分解等の作用が発揮されていることになる。

次に、硬化した触媒樹脂混合物層上に酢酸銅（分子量
199.65）水溶液を塗布し、この後0.5mW/cm²のBLBランプ
を30秒照射して試料を得た。

このようにして得られた光触媒機能層の膜厚は約0.8
μｍであり、酸化チタンの結晶型はアナターゼであっ
た。シリカゾルとトリメトキシメチルシランは3:1の重
量比になるようにした。また試料表面に固定された銅量
は0.5〜３μg/cm²（酸化チタンと樹脂の固形分重量に対
して0.006〜0.04重量％相当）となるようにした。

得られた試料について防臭性、耐剥離性について評価
した。防臭性評価については以下に示す方法により、悪
臭ガスとしてメチルメルカプタンを用い、R30′を測定
することにより評価した。

R30′とは以下のようにして得られる防臭性の評価指
数である。まず暗時に濃度3ppmのメチルメルカプタンガ
スを、試料の入っている11Lのガラス容器内に注入し、
１日放置してガスを試料に充分吸着させる。次に、試料
に１日光照射（光源（BLBランプ4W）は試料から8cmの距
離に配置）し吸着ガスを光分解する。次に、新たにメチ
ルメルカプタンガスを初期濃度3ppmとなるように容器内
に注入し、暗時の30分後の濃度変化を測定する。

耐剥離性については、プラスチック消しゴムを用いた
摺動摩耗を行い、外観の変化を比較し評価した。評価基
準を下記に示す。

◎:40回往復に対して変化なし ○:10回以上40回未満の摺動で傷が入り、光触媒含有層
が剥離 △:5回以上10回未満の摺動で傷が入り、光触媒含有層が
剥離 ×:5回未満の摺動で傷が入り、光触媒含有層が剥離結果を図１、２に黒点で示す。

図１に示されているように、基材表面に光触媒粒子
（アナターゼ粒子）のみからなる層を形成した場合（樹
脂０％）には耐剥離性が×であったのに対し、光触媒粒
子と樹脂との重量和に対して20重量％以上樹脂を添加す
ると耐剥離性は○となった。さらに光触媒粒子と樹脂と
の重量和に対して60重量％以上樹脂を添加すると耐剥離
性は◎となった。

図２に示されているように、防臭特性は、樹脂のみの
場合（100％）はR30′で銅による吸着効果と思われる10
％以下の値を示すのみである。しかし、光触媒粒子が80
重量％以上添加されると（樹脂量20％以下）防臭特性は
50％を越えて良好となった。

実施例２（中間層有、銅、塗布法）シリカゾルとトリメトキシメチルシランを3:1の重量
比で混合し、溶質濃度20重量％とした液状物を、10cm角
のアルミニウム基板に塗布し、150℃で乾燥し、膜厚約
５μｍの樹脂層（中間層）を形成した。

その後は、この中間層表面上に、実施例１と同様の手
法で酸化チタンと樹脂及び銅からなる光触媒機能層を形
成した。光触媒機能層の膜厚は約0.3μｍとした。

得られた試料について防臭性、耐剥離性について評価
した。結果を図１、２に白抜き点で示す。

図１に示されているように、基材と光触媒機能層中間
にシロキサン樹脂層を介したことにより、光触媒粒子
（アナターゼ粒子）とマトリックス樹脂との重量和に対
して５重量％程度のマトリックス樹脂の添加で、耐剥離
性は○となった。さらに、光触媒粒子とマトリックス樹
脂との重量和に対して10重量％以上のマトリックス樹脂
の添加で、耐剥離性は◎となった。

図２に示されているように、光触媒粒子を50重量％以
上添加すると防臭特性も90％以上となり良好な結果を示
した。

結論として、中間にシロキサン樹脂層を介すると、光
触媒粒子と樹脂との混合層中の両者の比率に対し相反す
る傾向を示す上記２特性の調和を容易にとれることが判
明した。特に、光触媒粒子とマトリックス樹脂との重量
和に対するマトリックス樹脂量が５重量％以上80重量％
未満、好ましくは５重量％以上50重量％以下で良好な結
果を示すことが判明した。

参考例３（銅、混合法、中間層有）まず実施例２と同様の手法で膜厚約５μｍの樹脂層を
形成した。

次に、酢酸銅（分子量199.65）水溶液と実施例１で用
いた酸化チタンゾルを混合した。次に、この混合液に実
施例１で用いたシリカゾルを添加し、エタノールで希釈
し、その後、実施例１で用いたトリメトキシメチルシラ
ンを添加して液状物を得た。この液状物を、10cm角のア
ルミニウム基板に塗布し、150℃で乾燥して膜厚約0.3μ
ｍの光触媒機能層を形成して、試料を得た。ここで、シ
リカゾルとトリメトキシメチルシランは3:1の重量比に
なるようにした。また酸化チタンの結晶型はアナターゼ
であった。樹脂重量と光触媒重量の合計量に対する酢酸
銅固形分重量は２％になるようにした。

得られた試料について防臭性、耐剥離性、表面硬度に
ついて評価した。

表面硬度は、6B〜9Hまでの硬度の異なる鉛筆で部材表
面を引っ掻き、引っ掻き傷の生じるようになる硬度で評
価した。

防臭性、耐剥離性に関する結果を図３に示す。この場
合も、実施例２と同様に中間にシロキサン樹脂層を介し
たことにより、光触媒粒子とマトリックス樹脂との重量
和に対して５重量％程度のマトリックス樹脂の添加で耐
剥離性は○となった。さらに、光触媒粒子とマトリック
ス樹脂との重量和に対して10重量％以上のマトリックス
樹脂の添加で耐剥離性は◎となった。また防臭特性も光
触媒粒子が50重量％以上添加されると80％以上となり良
好な結果を示した。結局、実施例２と同様に、光触媒粒
子とマトリックス樹脂との重量和に対するマトリックス
樹脂量が５重量％以上80重量％未満、好ましくは５重量
％以上50重量％以下で良好な結果を示すことが判明し
た。

また表面硬度に関する結果を図11に示す。光触媒粒子
と樹脂との混合層中の、光触媒粒子とマトリックス樹脂
との重量和に対するマトリックス樹脂量が10重量％以上
では、表面硬度が5B以上と充分な硬度となり、60重量％
以上では表面硬度がＨ以上とより充分な硬度となった。

参考例４（銅、混合法、中間層有、混合時光照射）まず実施例２と同様の手法で10cm角のアルミニウム基
板上に膜厚約５μｍの樹脂層を形成した。

次に、参考例３で用いた酢酸銅水溶液と酸化チタンゾ
ルを混合し、攪拌しながら0.5mW/cm²のBLBランプを15分
照射した。その後、実施例１で用いたシリカゾルを添加
し、エタノールで希釈後、実施例１で用いたトリメトキ
シメチルシランを添加して液状物を得た。この液状物
を、上記基板の樹脂層上に塗布し、150℃で乾燥して膜
厚約0.3μｍの光触媒機能層を形成して、試料を得た。
ここで、シリカゾルとトリメトキシメチルシランは3:1
の重量比になるようにした。また酸化チタンの結晶型は
アナターゼであった。樹脂重量と光触媒重量の合計量に
対する酢酸銅固形分重量は２％になるようにした。

得られた試料について防臭性、耐剥離性について評価
した。結果を図４に示す。この場合も、実施例２と同様
に中間にシロキサン樹脂層を介したことにより、光触媒
粒子とマトリックス樹脂との重量和に対して５重量％程
度のマトリックス樹脂の添加で耐剥離性は○となった。
さらに、光触媒粒子10重量％以上のマトリックス樹脂の
添加で耐剥離性は◎となった。また防臭特性も光触媒粒
子が50重量％以上添加されると90％以上となり良好な結
果を示した。結局、実施例２と同様に、光触媒粒子とマ
トリックス樹脂との重量和に対するマトリックス樹脂量
が５重量％以上80重量％未満、好ましくは５重量％以上
50重量％以下で良好な結果を示すことが判明した。

参考例５（銅、混合法、銅濃度変化）まず実施例２と同様の手法で、10cm角のアルミニウム
基板上に膜厚約５μｍの樹脂層を形成した。

次に、参考例３で用いた酢酸銅水溶液と酸化チタンゾ
ルを混合し、その後、実施例１で用いたシリカゾルを添
加した。これを、さらにエタノールで希釈後、実施例１
で用いたトリメトキシメチルシランを添加して液状物を
得た。この液状物を、上記基板の樹脂層上に塗布し、15
0℃で乾燥して膜厚約0.1μｍの混合層を形成して、試料
を得た。ここで、シリカゾルとトリメトキシメチルシラ
ンは3:1の重量比になるようにした。また、シリカゾル
とトリメトキシメチルシランの固形分重量（樹脂重量）
と酸化チタンゾル固形分重量（光触媒重量）の重量比を
種々に変化（樹脂重量と光触媒重量の合計量に対する樹
脂重量の割合で０％、10％、20％、50％、80％、90％、
100％）させ、かつ樹脂重量と光触媒重量の合計量に対
する酢酸銅固形分重量を種々に変化（０％、２％、10
％）させて試験し、防臭性及び抗菌性を評価した。

ここにおいて、防臭特性はR30で評価した。R30とは、
具体的には11Lのガラス容器内に試料の膜形成面を光源
（BLBランプ4W）から8cmの距離に配置し、メチルメルカ
プタンガスを初期濃度3ppmとなるように容器内に注入
し、光照射時及び暗時の30分後の濃度変化を測定するこ
とで得られる。

抗菌性の評価は試料表面に10⁵CFU/mlの大腸菌を0.15m
l固定し、0.02mW/cm²のFLランプを30分照射した後、菌
を回収して菌の生存率を求め評価した。評価指標を下記
に示す。

＋＋＋：菌の生存率10％未満＋＋：菌の生存率10％以上30％未満＋：菌の生存率30％以上70％未満 − ：菌の生存率70％以上図５に防臭性の結果を示す。光触媒機能層の膜厚約0.
1μｍにおいて、銅未添加ではR30値は樹脂０％でも50％
に満たない。しかし、少なくとも銅を２％添加すること
で、樹脂重量と光触媒重量の合計量に対する光触媒重量
が50％をこえると、R30値は50％をこえた。また銅を10
％添加すると、樹脂重量と光触媒重量の合計量に対する
光触媒重量が20％程度でも、R30値は50％をこえ良好な
値を示した。

図６に抗菌性の結果を示す。膜厚約0.1μｍにおいて
銅未添加では樹脂重量と光触媒重量の合計量に対する光
触媒重量を80％まで増加させても＋＋にまでしか到達し
ないのに対し、銅を少なくとも２％添加することで、樹
脂重量と光触媒重量の合計量に対する光触媒重量を10％
程度まで低減させても＋＋＋の抗菌性を示すようになっ
た。

参考例６（膜厚の影響）まず実施例２と同様の手法で、10cm角のアルミニウム
基板に膜厚約５μｍの樹脂層を形成した。

次に、参考例３で用いた酢酸銅水溶液と酢酸チタンゾ
ルを混合し、その後、実施例１で用いたシリカゾルを添
加した。これを、さらにエタノールで希釈後、実施例１
で用いたトリメトキシメチルシランを添加して液状物を
得た。この液状物を、上記基板の樹脂層上に塗布し、15
0℃で乾燥して種々の膜厚の光触媒機能層を形成して、
試料を得た。ここで、シリカゾルとトリメトキシメチル
シランは3:1の重量比になるようにした。シリカゾルと
トリメトキシメチルシランの固形分重量（樹脂重量）と
酸化チタンゾル固形分重量（光触媒重量）の重量比は50
％とした。樹脂重量と光触媒重量の合計量に対する酢酸
銅固形分重量は２％になるようにした。

得られた試料について防臭性、光沢度を測定した。

図７に比較のために測定した金属未添加の防臭性の実
験結果を示す。図より膜厚が３μｍ以上にならないとR3
0で50％を上回らない。

図８に銅添加した場合の防臭性の実験結果を示す。こ
こで白抜き点は光照射時の結果を、黒抜き点は暗時の結
果を示す。まず、白抜き点が黒点より上回ることからR3
0値は銅による吸着だけでなく光触媒による分解が作用
していることがわかる。図より膜厚が0.1μｍ以上にな
るとR30が50％を上回るようになり、0.3μｍ以上になる
とさらに80％以上に到達することが判明した。すなわち
金属を添加することで、膜厚が３μｍ未満でも充分な防
臭性を有するようになる。

また図９に試料の光沢度の測定結果を示す。ここで光
沢度の測定は、光沢度計（日本電色工業製、VGS−10）
を用い、入射角60゜でJIS Z8741の方法で測定した。光
沢度は膜厚が0.5μｍ以下では樹脂と光樹脂による混合
層があるほうがむしろ良く外観上好ましいことがわかっ
た。したがって、防臭性と光沢性を両立させるには金属
を添加するのが好ましい。

参考例７（銀、混合法）まず実施例２と同様の手法で、10cm角のアルミニウム
基板に膜厚約５μｍの樹脂層を形成した。

次に、硝酸銀（分子量170）水溶液と実施例１で用い
た酸化チタンゾル（溶質濃度10重量％、硝酸分散型、pH
0.8）を混合し、攪拌しながら0.5mW/cm²のBLBランプを1
5分照射した。次に、これにシリカゾルを添加し、エタ
ノールで希釈し、その後、トリメトキシメチルシランを
添加して液状物を得た。この液状物を、上記基板の樹脂
層上に塗布し、150℃で乾燥して膜厚約0.3μｍの混合層
を形成して、試料を得た。ここで、シリカゾルとトリメ
トキシメチルシランは3:1の重量比になるようにした。
また酸化チタンの結晶型はアナターゼであった。シリカ
ゾルとトリメトキシメチルシランの固形分重量（樹脂重
量）と酸化チタンゾル固形分重量（光触媒重量）の重量
比は50％とした。樹脂重量と光触媒重量の合計量に対す
る硝酸銀固形分重量は30％になるようにした。得られた
試料について抗菌性、耐剥離性について評価した。

その結果、抗菌性は＋＋＋、耐剥離性は◎となった。

参考例８（一液タイプ）まず実施例２と同様の手法で、10cm角のアルミニウム
基板に膜厚約５μｍの樹脂層を形成した。

次に、参考例３で用いた酢酸銅水溶液と酸化チタンゾ
ルを混合し、その後、実施例１で用いたトリメトキシメ
チルシランを添加し、エタノールで希釈して液状物を得
た。この液状物を、上記基板の樹脂層上に塗布し、150
℃で乾燥して膜厚0.5μｍの光触媒機能層を形成して、
試料を得た。トリメトキシメチルシランの固形分重量
（樹脂重量）と酸化チタンゾル固形分重量（光触媒重
量）の重量比は50％とした。樹脂重量と光触媒重量の合
計量に対する硝酸銀固形分重量は２％になるようにし
た。

得られた試料について防臭性、耐剥離性について評価
した。

その結果、防臭性はR30で95％、耐剥離性は◎となっ
た。

実施例９（フッ素樹脂）実施例１で用いた酸化チタンゾルに、水分散性フッ素
樹脂コーティング液（テトラフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、ビニリデンフロライド共重合体、
溶質濃度50重量％、住友スリーエム製、THV350C）を添
加し、エタノールで希釈して液状物を得た。この液状物
を、10cm角のアルミニウム基板に塗布し、150℃で乾燥
して膜厚0.5μｍの混合層を形成した。フッ素樹脂の固
形分重量（樹脂重量）と酸化チタンゾル固形分重量（光
触媒重量）の重量比は50％とした。上記混合層の上に酢
酸銅（分子量199.65）水溶液を塗布し、この後0.5mW/cm
²のBLBランプを２分照射して試料を得た。このようにし
て得られた光触媒機能層の膜厚は約0.8μｍであり、酸
化チタンの結晶型はアナターゼであった。シリカゾルと
トリメトキシメチルシランは3:1の重量比になるように
した。また試料表面に固定された銅量は３〜10μg/cm²
（酸化チタンと樹脂の固形分重量に対して0.04〜0.12重
量％相当）となるようにした。

その結果、防臭性R30は97％、耐剥離性は◎となっ
た。

実施例10（ホーロー基板）ステンレス基板を600℃に加熱後、釉薬フリットを噴
き付けて10cm角のホーロー基板を作製した。このホーロ
ー基板に実施例２と同様の手法で中間層及び光触媒機能
層を形成した。ただし、光触媒の重量は、光触媒と樹脂
との重量和に対し、50％とした。

得られた試料について、防臭性（R30）及び耐摩耗性
を評価した。その結果、防臭性は84％、耐摩耗性は◎
と、良好な結果を示した。

発明の結果以上の説明から明らかなように、本発明は、300℃未
満の低温の熱処理でも製造可能な良好な光触媒機能材を
提供できる。また、様々な形態の基材上に、現場貼付や
塗布といった簡単な施工方法で光触媒機能を付加するこ
とができる。特に、樹脂系のマトリックスベースでは従
来得られなかった、耐剥離性と光触媒機能の両立という
優れた特性の光触媒機能材が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平６−198196（ＪＰ，Ａ) 特開平７−171408（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基材と、この基材表面に固定された、光触媒、電子捕捉性金属、
及び光耐蝕性マトリックスを含む光触媒機能層と、を具備してなり、前記光耐蝕性マトリックスは熱硬化性樹脂であり、前記電子捕捉性金属は、硬化した光耐蝕性マトリックス
と光触媒との混合物の層の表面に該金属含有液状物を適
用後にその表面に紫外線を照射することにより、最表面
に露出固定されていることを特徴とする光触媒機能材。
【請求項２】基材と、この基材表面に固定された結着剤からなる中間層と、この中間層表面に固定された、光触媒、電子捕捉性金
属、及び光耐蝕性マトリックスを含む光触媒機能層と、を具備してなり、前記光耐蝕性マトリックスは熱硬化性樹脂であり、前記電子捕捉性金属は、硬化した光耐蝕性マトリックス
と光触媒との混合物の層の表面に該金属含有液状物を適
用後にその表面に紫外線を照射することにより、最表面
に露出固定されていることを特徴とする光触媒機能材。
【請求項３】前記光触媒機能層の厚さが0.1〜５μｍで
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒機
能材。
【請求項４】前記光触媒機能層の最表層（紫外線到達深
度）における前記電子捕捉性金属の濃度が0.006〜0.04
重量％であることを特徴とする請求項１〜３に記載の光
触媒機能材。
【請求項５】前記電子捕捉性金属が、Cu、Ag、Ru、Pd、
Pt、Re、Ir、Po、Fe及びSnよりなる群から選ばれた１又
は２以上の金属であることを特徴とする請求項１〜４に
記載の光触媒機能材。
【請求項６】柔軟性を有するフィルム状の基材と、この基材表面に固定された、光触媒、電子捕捉性金属、
及び光耐蝕性マトリックスを含む光触媒機能層と、を具備してなり、前記光耐蝕性マトリックスは熱硬化性樹脂であり、前記電子捕捉性金属は、硬化した光耐蝕性マトリックス
と光触媒との混合物の層の表面に該金属含有液状物を適
用後にその表面に紫外線を照射することにより、最表面
に露出固定されていることを特徴とする光触媒機能フィ
ルム。
【請求項７】柔軟性を有するフィルム状の基材と、この基材表面に固定された結着剤からなる中間層と、この中間層表面に固定された、光触媒、電子捕捉性金
属、及び光耐蝕性マトリックスを含む光触媒機能層と、を具備してなり、前記光耐蝕性マトリックスは熱硬化性樹脂であり、前記電子捕捉性金属は、硬化した光耐蝕性マトリックス
と光触媒との混合物の層の表面に該金属含有液状物を適
用後にその表面に紫外線を照射することにより、最表面
に露出固定されていることを特徴とする光触媒機能フィ
ルム。
【請求項８】前記光触媒機能層の厚さが0.1〜５μｍで
あることを特徴とする請求項６又は７に記載の光触媒機
能フィルム。
【請求項９】前記光触媒機能層の最表層（紫外線到達深
度）における前記電子捕捉性金属の濃度が0.006〜0.04
重量％であることを特徴とする請求項６〜８に記載の光
触媒機能フィルム。
【請求項１０】前記電子捕捉性金属が、Cu、Ag、Ru、P
d、Pt、Re、Ir、Po、Fe及びSnよりなる群から選ばれた
１又は２以上の金属であることを特徴とする請求項６〜
９に記載の光触媒機能フィルム。