JP3250394B2

JP3250394B2 - 光触媒作用を有する部材、光触媒薄膜形成用組成物、及び光触媒作用を有する部材の製造方法

Info

Publication number: JP3250394B2
Application number: JP31231094A
Authority: JP
Inventors: 信早川; 真千国
Original assignee: 東陶機器株式会社
Priority date: 1994-11-10
Filing date: 1994-11-10
Publication date: 2002-01-28
Anticipated expiration: 2017-01-28
Also published as: JPH08131841A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、タイル、ガラス
（鏡）、衛生陶器、化粧合板等の基材の表面に、抗菌
性、防汚性、脱臭性やNOｘ等の有害物質を分解する機能
を有する部材、前記部材を形成するための光触媒薄膜形
成用組成物、及び前記部材の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】基材の表面に、抗菌性、防汚性および脱臭
性等の機能を付加する方法として、従来より基材表面に
アナターゼＴｉＯ２等の光触媒の薄膜を形成する方法が
提案されている。

【０００３】その１つの方法としてアナターゼ型ＴｉＯ
２粒子をバインダーに混練し、これを基材表面に塗布し
て熱処理する方法が知られている。他の方法として、本
出願人が特開平５−２５３５４４号において開示した、
居住空間の壁面、床面或いは天井面を構成する板状部材
の表面にバインダ層を形成し、このバインダ層の表面に
アナターゼ型ＴｉＯ２を主体とする光触媒微粉末をその
一部がバインダ層から露出するように吹き付けて付着さ
せ、次いで３００℃以上９００℃未満の範囲で加熱して
バインダ層を溶融せしめた後、冷却してバインダ層を固
化せしめるようにしたことを特徴とする脱臭機能を備え
た板状部材の製造方法がある。

【０００４】

【発明が解決すべき課題】アナターゼ型ＴｉＯ２粒子を
バインダーに混練しこれを基材表面に塗布して熱処理す
る方法では、光触媒の活性なサイトをバインダーが覆っ
てしまうため脱臭性等の光触媒作用による特性が充分で
なかった。また、特開平５−２５３５４４号の方法で
は、３００℃以上９００℃未満で熱処理すれば脱臭性等
が良好だが、３００℃未満の低温で良好な脱臭特性が得
られなかった。したがって耐熱性のないプラスチック等
の基材に優れた脱臭特性等の良好な光触媒活性を付加す
ることは困難であった。その理由として基材に光触媒粒
子を塗布する前工程において光触媒微粒子を懸濁液中に
単分散させる必要があるがそのために有機系の分散剤を
添加しており、その分散剤が３００℃未満では充分に分
解蒸発せず、光触媒粒子上の活性なサイトを覆うように
残留しているためと考えられる。

【０００５】また、特開平５−２５３５４４号の方法で
は、８００℃未満の温度では基材表面を形成する光触媒
層が気孔率４０％以上の多孔質であり、そのため汚れが
付きやすい傾向があった。また抗菌性、防汚性の観点か
らいえば、基材表面は撥水性を有することが望ましい
が、光触媒粒子を撥水性を有する樹脂と混練して基材表
面に塗布熱処理する方法では、基材表面は一層撥水性を
有する粒子で覆われるために撥水性はあるが、やはり撥
水性樹脂により光触媒粒子上の活性なサイトが覆われて
しまうために光触媒活性は有しなかった。

【０００６】本発明は以上の事情を鑑みてなされたもの
であり、３００℃未満の低温の熱処理でも良好な光触媒
活性を有する部材を作製でき、基材表面に汚れが付きに
くく、なおかつ基材表面に光触媒活性と撥水性等の他の
機能を共存させ得る部材構造を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では上記課題を解
決すべく、光触媒作用を有する部材において、基材表面
に、光触媒活性耐蝕性バインダーと、該バインダーと混
合する前に予めAg、Cu、Pt、Pd、Ni、Co、Feの群から選
ばれる少なくとも１種の金属粒子を光還元法により固定
した光触媒粒子との混合層よりなる薄膜が形成されてい
るようにした。

【０００８】ここで基材の材質は、陶磁器、セラミッ
ク、金属、ガラス、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるい
はその複合物等基本的に何でもよい。基材の形状もどの
ようなものでもよく、球状物、円柱物、円筒物やタイ
ル、壁材、床材等の板状物などの単純形状のものでも、
衛生陶器、洗面台、浴槽、流し台などの複雑形状のもの
でも構わない。また、基材表面は、多孔質でも緻密質で
もよい。

【０００９】金属粒子とは、光触媒粒子に担持した場
合、光触媒粒子に光が照射され電子と正孔が生成したと
きに電子を捕捉しうる金属粒子をいい、具体的にはＡ
ｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等をいう。光
還元法による固定とは、金属塩水溶液中に光触媒粒子を
入れ、紫外線を含む光を照射して光触媒粒子に金属を固
定させる方法をいう。

【００１０】光触媒粒子とは、防臭機能、抗菌機能等を
発揮するのに充分なバンド・ギャップを有する半導体粒
子のことである。光触媒粒子が抗菌機能を有する理由と
しては所定以上の電圧が印加されることにより感電死す
るという説（特公平４−２９３９３）もあるが、一般に
は防臭特性と同様に、光照射時に生じる活性酸素のため
と考えられている。活性酸素を生成するためには、半導
体の伝導帯の位置がバンドモデルで表すとき水素発生電
位より上方にあり、かつ価電子帯の上端が酸素発生電位
より下方にあることを要する。この条件を満たす半導体
には、ＴｉＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＣ、Ｇａ
Ｐ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＭｏＳ３等がある。また微粒化
すると伝導帯の位置は上方に移動するので、１〜１０ｎ
ｍ程度の微粒子ならば、ＳｎＯ２、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ
３、Ｂｉ２Ｏ３等も活性酸素を生成しうる可能性があ
る。このうち化学的に安定で、安価に活性の高い微粒子
を得ることができることから、アナターゼ型ＴｉＯ２が
特に好ましい。

【００１１】金属粒子を光還元法により固定した光触媒
粒子の作製方法は以下に示す方法で行う。まず、光触媒
ゾル溶液を作製する。光触媒ゾルはなるべく単分散させ
る。例えばアナターゼ型ＴｉＯ２の場合には等電点がＰ
Ｈ６．５なので酸性またはアルカリ性で分散させる。こ
の際、分散性を向上させるために分散剤（解膠剤）や表
面活性剤若しくは表面処理剤を添加してもよい。光触媒
ゾル溶液に用いる溶媒は基本的に何でもよい。一般的に
は水やエタノールがよく使用される。

【００１２】次に光触媒ゾル溶液とほぼ同じＰＨに調整
した金属溶液を光触媒ゾル溶液に添加する。ここで金属
溶液のＰＨを光触媒ゾル溶液とほぼ同じにするのは、光
触媒ゾルの溶液中のゼータ電位をなるべく変化させない
ようにすることにより、光触媒ゾルの単分散性を維持す
るためである。ここで金属溶液とは光触媒粒子に光が照
射され電子と正孔が生成したときに電子を捕捉しうる金
属を含む塩と溶媒からなる溶液をいい、より具体的には
Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等を含む塩
と溶媒からなる溶液をいう。Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、
Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等を含む塩としては硝酸銀、酢酸銅、
炭酸銅、硫酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化白金
酸、塩化パラジウム、塩化ニッケル、塩化コバルト、塩
化第一鉄、塩化第二鉄などが挙げられる。また溶媒とし
ては水、エタノール、プロパノール等が使用できるが、
なるべく光触媒ゾルと同じ種類を用いることが望まし
い。

【００１３】次に光触媒ゾル溶液と金属塩溶液とを攪拌
しながら紫外線を含む光を照射する。ここで紫外線を含
む光を照射する光源は、紫外線を含む光を照射しうるも
のであればよく、具体的には紫外線ランプ、ＢＬＢラン
プ、キセノンランプ、水銀灯、蛍光灯などが挙げられ
る。紫外線を含む光の照射方法も基本的には問わない
が、第一に容器上方から照射するほうがよい。容器によ
る紫外線の吸収がないからである。第二に光源と容器と
の距離は数ｃｍ〜数１０ｃｍ程度がよい。近すぎると光
源から発する熱により試料溶液の上面が乾くおそれがあ
り、遠すぎると照度が低下するからである。照射時間は
光源の照度により異なるが数秒〜数１０分程度照射すれ
ば金属が光触媒粒子に強固に付着する。

【００１４】光触媒活性耐蝕性バインダーとは、光触媒
反応により分解、変質されにくいバインダーのことをい
い、シロキサン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、釉
薬、ケイ酸ガラス等がその代表的なものである。ここで
用いる光触媒活性耐蝕性バインダーは、混合層中におい
て大部分の光触媒粒子を覆うので、基材表面の光触媒活
性を良好なものにするためには透光性を有したほうがよ
い。尚、汚れが付きにくい点を考慮すると、バインダー
は、シロキサン樹脂、フッ素樹脂等の撥水性を有するも
のが、望ましい。

【００１５】

【作用】光触媒粒子の活性なサイトを予めＡｇ、Ｃｕ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ等の金属粒子で覆ってい
るので、光触媒活性耐蝕性バインダーとの混練時に光触
媒活性耐蝕性バインダーにより光触媒粒子の活性なサイ
トが覆われることがなく、混合層を形成したときに金属
粒子の補足効果により良好な光触媒活性が維持されると
共に多くの光触媒粒子は光触媒活性耐蝕性バインダー中
に埋もれてしまうため、基材表面が比較的平滑であり、
光触媒粒子が基材最表面に露出している場合と比較し
て、汚れが付きにくい。

【００１６】

【実施例】

（実施例１）１０ｃｍ角のアルミナ基材に撥水性を有す
るシロキサン・クリア・コート樹脂をプロパノールで希
釈した後、硬化剤を添加した溶液を塗布し、さらにその
上に結晶径０．０１μｍのＴｉＯ２ゾルの硝酸分散液
（ＰＨ０．８）に硝酸でＰＨを調整し、ＰＨ約０．８と
した酢酸銅水溶液を添加し、溶液上方約８ｃｍの位置に
４ワットのＢＬＢランプからなる光源を配置して１５分
光照射してＴｉＯ２に銅を担持させた後、撥水性を有す
るシロキサン・クリア・コート樹脂をＴｉＯ２ゾルの固
形分の約２０重量％添加し、さらに希釈剤のプロパノー
ルと硬化剤を順次添加して得た塗布剤を塗布し、１５０
℃で熱処理して図１に示すのような試料を得た。図１に
おいて、１は基材、２はシロキサン・クリア・コート樹
脂（光触媒活性耐蝕性バインダー）、３はＴｉＯ２粒子
（光触媒粒子）、４は銅粒子（金属粒子）を示すもので
ある。得られた試料について光照射時の防臭特性Ｒ３０
（Ｌ）および耐摩耗性について評価した。

【００１７】光照射時の防臭特性Ｒ３０（Ｌ）は、１１
Ｌのガラス容器内に試料面を光源（ＢＬＢ蛍光灯４Ｗ）
から８ｃｍの距離に配置し、メチルメルカプタンガスを
初期濃度３ｐｐｍとなるように容器内に注入し、３０分
光照射した後の濃度変化率である。耐摩耗性について
は、プラスチック消しゴムを用いた摺動摩耗を行い、外
観の変化を比較し評価した。評価基準を下記に示す。 ◎：４０回往復に対して変化なし ○：１０回以上４０回未満の摺動で傷が入り、光触媒を
含む層が剥離 △：５回以上１０回未満の摺動で傷が入り、光触媒を含
む層が剥離 ×：５回未満の摺動で傷が入り、光触媒を含む層が剥離

【００１８】その結果、防臭特性はＲ３０（Ｌ）＝８０
％、耐摩耗性も◎と良好な結果を示した。さらに接触角
測定器により基材表面に滴下した水のぬれ角を測定した
結果７３％とかなり高い値を示し、撥水性があることが
確認された。この高いぬれ性は基材表面の大部分が撥水
性樹脂で覆われているためと解される。

【００１９】（比較例１）１０ｃｍ角のアルミナ基材に
撥水性を有するシロキサン・クリア・コート樹脂をプロ
パノールで希釈した後、硬化剤を添加した溶液を塗布
し、さらにその上に結晶径０．０１μｍのＴｉＯ２ゾル
の硝酸分散液（ＰＨ０．８）に撥水性を有するシロキサ
ン・クリア・コート樹脂をＴｉＯ２ゾルの固形分の約２
０重量％添加しさらに希釈剤のプロパノールと硬化剤を
順次添加して得た塗布剤を塗布し、１５０℃で熱処理し
て試料を得た。得られた試料について光照射時の防臭特
性Ｒ３０（Ｌ）および耐摩耗性について評価した。

【００２０】その結果、耐摩耗性は◎と良好な結果を示
したが、防臭特性はＲ３０（Ｌ）＝１８％と光照射して
いるにもかかわらず、防臭特性はよくなかった。さらに
接触角測定器により基材表面に滴下した水のぬれ角を測
定した結果６６％とかなり高い値を示し、撥水性がある
ことが確認された。この高いぬれ性は基材表面の大部分
が撥水性樹脂で覆われているためと解される。

【００２１】（実施例２）１５ｃｍ角のタイル基材表面
にＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＰｂＯフリット（軟化点５４
０℃）を塗布して６８０℃で焼成後、結晶径０．０１μ
ｍのＴｉＯ２ゾルの硝酸分散液（ＰＨ０．８）に硝酸で
ＰＨを調整しＰＨ約０．８とした硫酸銅水溶液を添加し
溶液上方約８ｃｍの位置に４ワットのＢＬＢランプから
なる光源を配置して１５分光照射してＴｉＯ２に銅を担
持させた金属担持光触媒ゾルと、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３
−ＰｂＯフリットの混練物を塗布し、６８０℃で焼成し
て試料を得た。得られた試料について光照射時の防臭特
性Ｒ３０（Ｌ）、耐摩耗性および汚れの付きにくさにつ
いて評価した。

【００２２】汚れの付きにくさの評価は、基材表面に黒
色の太いマジックインクで線を引き、乾燥後エタノール
でインクを拭き取った後の汚れ具合で評価した。評価指
標を示す。 ◎：完全に跡が消える ○：かすかに跡が残る △：灰青色の跡が残る ×：黒色の跡が残るその結果、Ｒ３０（Ｌ）は８２％、耐摩耗性は◎、汚れ
の付きにくさも○と良好な結果を示した。

【００２３】（比較例２）１５ｃｍ角のタイル基材表面
にＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＰｂＯフリット（軟化点５４
０℃）を塗布後、さらにその上に結晶径０．０１μｍの
ＴｉＯ２ゾルの硝酸分散液（ＰＨ０．８）を塗布し、６
８０℃で焼成して試料を得た。得られた試料について光
照射時の防臭特性Ｒ３０（Ｌ）、耐摩耗性および汚れの
付きにくさについて評価した。その結果、Ｒ３０（Ｌ）
は９２％、耐摩耗性は○と良好な結果を示したが、汚れ
の付きにくさは×であった。

【００２４】

【発明の効果】基材表面に金属粒子を光還元法により固
定した光触媒粒子と光触媒活性耐蝕性バインダーとの混
合層よりなる薄膜が形成されているようにすることによ
り、３００℃未満の低温の熱処理でも良好な光触媒活性
を有する部材を作製でき、基材表面に汚れが付きにく
く、耐摩耗性が良好でなおかつ基材表面に光触媒活性と
撥水性等の他の機能を共存させ得る部材構造を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を示す図。

【符号の説明】

１…基材、２…光触媒活性耐蝕性バインダー、３…光触
媒粒子、４…金属粒子

フロントページの続き (56)参考文献特開平１−224337（ＪＰ，Ａ) 特開平５−253544（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−5301（ＪＰ，Ａ) 特開平４−284851（ＪＰ，Ａ) 特開平４−174679（ＪＰ，Ａ) 特開平７−171408（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基材表面に、光触媒活性耐蝕性バインダ
ーと、該バインダーと混合する前に予めAg、Cu、Pt、P
d、Ni、Co、Feの群から選ばれる少なくとも１種の金属
粒子を光還元法により固定した光触媒粒子との混合層よ
りなる薄膜が形成されていることを特徴とする光触媒作
用を有する部材。
【請求項２】前記バインダーは、透光性を有すること
を特徴とする請求項１に記載の光触媒作用を有する部
材。
【請求項３】前記バインダーは、撥水性を有すること
を特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒作用を有す
る部材。
【請求項４】前記バインダーは、シロキサン樹脂であ
ることを特徴とする請求項１〜３に記載の光触媒作用を
有する部材。
【請求項５】前記バインダーは、フッ素樹脂であるこ
とを特徴とする請求項１〜３に記載の光触媒作用を有す
る部材。
【請求項６】前記バインダーは、ケイ酸ガラスである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒作用を
有する部材。
【請求項７】前記バインダーは、釉薬であることを特
徴とする請求項１又は２に記載の光触媒作用を有する部
材。
【請求項８】光触媒活性耐蝕性バインダーと、該バイ
ンダーと混合する前に予めAg、Cu、Pt、Pd、Ni、Co、Fe
の群から選ばれる少なくとも１種の金属粒子を光還元法
により固定した光触媒粒子とからなることを特徴とする
光触媒薄膜形成用組成物。
【請求項９】前記バインダーは、撥水性を有すること
を特徴とする請求項８に記載の光触媒薄膜形成用組成
物。
【請求項１０】前記バインダーは、シロキサン樹脂を
有することを特徴とする請求項８又は９に記載の光触媒
薄膜形成用組成物。
【請求項１１】前記バインダーは、フッ素樹脂を有す
ることを特徴とする請求項８又は９に記載の光触媒薄膜
形成用組成物。
【請求項１２】前記バインダーは、ケイ酸ガラスを有
することを特徴とする請求項８に記載の光触媒薄膜形成
用組成物。
【請求項１３】前記バインダーは、釉薬を有すること
を特徴とする請求項８に記載の光触媒薄膜形成用組成
物。
【請求項１４】基材表面に、光触媒活性耐蝕性バイン
ダーと、該バインダーと混合する前に予めAg、Cu、Pt、
Pd、Ni、Co、Feの群から選ばれる少なくとも１種の金属
粒子を光還元法により固定した光触媒粒子との混合層よ
りなる薄膜を形成する工程、３００℃未満の低温で熱処
理する工程を含むことを特徴とする光触媒作用を有する
部材の製造方法。