JPH11227091A

JPH11227091A - 光触媒担持基板の製造法

Info

Publication number: JPH11227091A
Application number: JP10046378A
Authority: JP
Inventors: Makoto Nagata; 誠永田; Masahiro Sasaki; 雅啓佐々木; Katsunori Shirae; 克則白江; Daisuke Imai; 大輔今井
Original assignee: NE Chemcat Corp; Nippon Metal Industry Co Ltd
Current assignee: NE Chemcat Corp; Nippon Metal Industry Co Ltd
Priority date: 1998-02-13
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】光触媒が皮膜中に均一に分散された、高い活
性と長い寿命を有する光触媒担持基板を安価に製造する
方法を提供する。【解決手段】光触媒粒子とポリシラザンを含有する汚
れ除去皮膜形成用液を、スプレーコーティングにより基
板に塗布し、乾燥、焼成して、その表面および内部に光
触媒粒子が分散された皮膜を有する基板を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、汚れを除去する光
触媒が皮膜中に均一に分散された、高い活性と長い寿命
を有する光触媒担持基板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光触媒作用を有する半導体微粒子（以
下、「光触媒粒子」という）、例えば酸化チタン、酸化
鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化カド
ミウム、チタン酸ストロンチウム、硫化モリブデン等を
用いて殺菌、悪臭の脱臭、防汚、ＣＯ₂の還元、ＮＯ_Xや
ＳＯ_Xの直接分解、汚染河川や湖沼の清浄化を行うこと
は既に知られている。

【０００３】このような光触媒を用いた汚染物の除去の
一例としては、道路の防音壁、ガードレール、標識、信
号機、建物の外壁、電話ボックス等（以下、本明細書で
はこれらの構造物を「基板」と呼称する）の表面に光触
媒を付着させ、ディーゼルエンジン排気ガス中のＳＯＦ
（有機溶媒に可溶性の有機物）等の汚れを酸化分解し、
セルフクリーニングする方法が挙げられる。

【０００４】これらの光触媒を、汚れを除去する基板表
面に付着させる方法としては、従来、（１）基板表面に
光触媒の前駆体を塗布し、６００℃前後で焼き付ける方
法、（２）有機バインダを用いて光触媒を基板表面に担
持させる方法、（３）基板がプラスチックの場合、光触
媒を加熱された基板表面に塗布し、金型で押圧して光触
媒を基板表面または表面近傍に埋設する（特開平９−１
６４０９１号）方法等が採られている。

【０００５】しかしながら、（１）の方法は高温で処理
するため設備や処理に費用がかかり、基板が大きくなる
と処理が困難であるという欠点があった。また、（２）
の方法は、光触媒作用により、光触媒周辺の有機バイン
ダが分解し、バインダとしての機能を失い、光触媒が基
板から脱落するため光触媒としての寿命が短いという問
題があった。さらに（３）の方法は、金型が必要となる
ため設備費が高く、基板が大きくなると処理が困難であ
るという問題があった。

【０００６】先に本出願人は、光触媒を基板を担持させ
る手段として、ポリシラザンをバインダとして用いた汚
れ皮膜形成用コーティング液を用い、これを硬化させる
方法を見出し、この方法により光触媒を安定に、長く基
板に担持させることが可能になることを知って特許出願
した（特願平９−２０５４９５号）。この方法によれ
ば、ほぼ従来の課題を解消することができるが、得られ
た皮膜中の光触媒の分散が均一とならず、目的とする効
果を十分に得られない場合もあり、その解消が新たな課
題となっていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、光触媒が皮膜中に均一に分散された、高い活性と長
い寿命を有する光触媒担持基板を安価に製造する方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、光触媒粒子を担持するバインダとしてポ
リシラザンを用いた汚れ除去皮膜形成用液について鋭意
検討したところ、スプレーコーティングの手段によりコ
ーティングして得た皮膜中の光触媒粒子の分散は、他の
手段でコーティングして得た皮膜に比べ均一性が極めて
高いことを見出し、本発明を完成した。

【０００９】すなわち本発明は、光触媒作用を有する半
導体微粒子およびポリシラザンを含有する汚れ除去皮膜
形成用液を、スプレーコーティングにより基板に塗布
し、次いでこれを硬化させることを特徴とする光触媒担
持基板の製造法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明方法において光触媒担持基
板は、後記の光触媒作用を有する半導体微粒子（以下、
「光触媒粒子」という）とポリシラザンとを公知方法に
より混合した除去皮膜形成用液（以下、「コーティング
液」という）を基板にスプレーコーティングにより塗布
後、この皮膜を硬化させることにより得られる。

【００１１】このコーティング液は、種々の方法で塗布
可能なものではあるが、光触媒粒子を高い均一性で分散
させるためには塗布方法としてスプレーコーティングを
用いる必要がある。

【００１２】本発明方法のコーティング液の調製に用い
られる光触媒粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、
酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化タングステン（ＷＯ₂）、酸
化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、硫化カドミウ
ム（ＣｄＳ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉ
Ｏ₂）、硫化モリブデン（ＭｏＳ₂）等の従来知られた光
触媒粒子を用いることができる。これらの中では酸化
チタンが好ましく用いられる。

【００１３】一方、本発明方法のコーティング液に用い
られるポリシラザンの例としては、次の一般式

【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に水素原
子：アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リール基等の珪素又は窒素と結合する基が炭素である
基；アルキルシリル基；アルキルアミノ基又はアルコキ
シ基を示す。ただし、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³のうち少なくと
も１つは水素原子である）で表される単位からなる主骨
格を有する数平均分子量が１００〜５万のポリシラザン
が挙げられる。

【００１４】その他、上記ポリシラザンに珪素アルコキ
シドを加熱反応させて得られる珪素アルコキシド付加ポ
リシラザン（特開平５−２３８８２７号）、上記ポリシ
ラザンにグリシドールを加熱反応させて得られるグリシ
ドール付加ポリシラザン（特開平６−１２２８５２
号）、上記ポリシラザンにアルコールを加熱反応させて
得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６−２４
０２０８号）、上記ポリシラザンにニッケル、チタン、
白金、ロジウム等の金属を含む金属カルボン酸塩を反応
させて得られる金属カルボン酸塩／ポリシラザン反応生
成物（特開平６−２９９１１８号）、上記ポリシラザン
にアセチルアセトナト錯体（金属としてニッケル、白
金、パラジウム、アルミニウム、ロジウム等を含む）を
加熱反応させて得られるアセチルアセトナト錯体付加ポ
リシラザン（特開平６−３０６３２９号）等も使用でき
る。

【００１５】これらのポリシラザンの中でも数平均分子
量が３００〜５０００のものを用いるのが好ましく、数
平均分子量が１０００〜１４００のものがさらに好まし
く用いられる。

【００１６】ポリシラザンは分子量および分子構造に応
じて異なる粘度を有する液体または固体であるから、低
粘度液体の場合はそのままポリシラザン含有液として使
用してよいが、高粘度液体の場合は塗布性を向上させる
ため、キシレン（ｏ−キシレンまたはｍ−キシレン）、
シクロヘキサン、シクロヘキセン等の炭化水素系溶剤、
ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤等の各種有機溶剤
で希釈して溶液として使用するのが好ましい。固体の
場合はそのままでは使用できないので有機溶剤に溶解し
て溶液として使用する。

【００１７】上記のポリシラザン溶液と光触媒粒子を混
合してコーティング液を得るには、ポリシラザン溶液に
直接、光触媒粒子を配合し、混合しても良いが、コーテ
ィング液中に光触媒粒子をより均一に分散させるため
に、ポリシラザン溶液とは別に、キシレン等の各種有機
溶剤に分散剤を混合し、それに光触媒粒子を混合した粒
子分散液を調製し、しかる後にポリシラザン溶液と粒子
分散液を混合してコーティング液とするのが好ましい。
この粒子分散液は、有機溶剤に分散剤および光触媒粒
子を添加し、０.５〜１０時間、好ましくは１〜５時間
混合することにより調製できる。

【００１８】粒子分散液の調製に用いる分散剤に特に制
限はなく、用いる有機溶剤に可溶性で硬化処理により二
酸化炭素と水を生成して消散し、硬化処理生成物に悪影
響を及ぼさない有機高分子化合物であれば如何なるもの
でも使用することができる。市販の分散剤の例として
は、例えばゼネカ社製ソルスパース＃３０００、＃９０
００、＃１７０００が挙げられ、好ましくは＃９００
０、＃１７０００が使用される。この分散剤の量は、
光触媒粒子重量に対して５〜５０重量％が好ましく、１
０〜３０重量％がさらに好ましい。

【００１９】なお、調製された粒子分散液中の光触媒粒
子の粒子径は０.０５〜１μｍにするのが好ましく、０.
１〜０.４μｍにするのがさらに好ましい。粒子径が
０.０５μｍより小さいと、光触媒粒子が硬化処理後の
皮膜中に埋没し易く、触媒活性が低下する。また、粒
子径が１μｍより大きいと、光触媒粒子が粒子分散液中
で沈降し易く、良好な分散性が得られ難い。

【００２０】ポリシラザン溶液と粒子分散液の混合比
は、コーティング液中の光触媒粒子とポリシラザン（固
形分）の重量比が１：１〜１０：１になるようにするの
が好ましく、１：１〜５：１になるようにするのがさら
に好ましい。この重量比が１：１より低いと、光触媒
粒子が硬化処理後の皮膜中に埋没し易く、触媒活性が低
下する。重量比が１０：１より高いと、バインダとな
るポリシラザン分解生成物の皮膜が相対的に薄くなり、
基板への密着性が低下する。

【００２１】次に、光触媒担持基板の製造法について、
塗布方法を中心に説明する。本発明方法が適用される基
板は、その材質、材料については特に制約はなく、金
属、ガラス、セラミックス、プラスチックを用途に応じ
て適宜選択すればよい。基板の例としては、汚れ易い環
境下で使用される板、成形体、構造物等が挙げられ、具
体的には道路の防音壁、ガードレール、道路標識、信号
機、建物の外壁、電話ボックス、水浄化設備等に用いら
れる基板が挙げられる。

【００２２】コーティング液を基板に塗布するに先立っ
て、基板表面を清浄にすることが好ましい。この清浄化
処理は、市販の中性洗剤で脱脂した後、純水等で洗浄
し、８０〜１００℃で２０〜６０分乾燥すればよい。あ
るいは、アルコール、キシレン等の有機溶剤で洗浄し、
室温または６０〜１２０℃で５〜３０分乾燥してもよ
い。

【００２３】次いで、清浄化された基板に上記のコーテ
ィング液をスプレーコーティングする。本発明方法で
用いられるスプレーコーティング法として、例えば１流
体法と２流体法が挙げられる。

【００２４】このうち１流体法は、噴射手段としてスプ
レーガンを備え、コーティング液が封入された密閉容器
Ａ（大きさは例えば１〜５リットルで、コーティング液
は下記容器Ｂから導入された窒素ガスの雰囲気中で存在
する）と、圧縮窒素ガスが封入された密閉容器Ｂとを有
するスプレーコーティング装置を用い、容器Ａ内に容器
Ｂから加圧された窒素ガスを導入することにより、スプ
レーガンからコーティング液をスプレーする方法であ
る。

【００２５】また２流体法は、コーティング液が封入さ
れた密閉容器Ａ′（コーティング液は１流体法と同様、
窒素ガスの雰囲気中で存在する）と、噴射手段としての
スプレーガンと、容器Ａ′からスプレーガンに前記コー
ティング液を供給するポンプと、圧縮窒素ガスが封入さ
れた密閉容器Ｂ′とを有するスプレーコーティング装置
を用い、容器Ａ′内のコーティング液をポンプによりス
プレーガンに導入すると同時に、容器Ｂ′内の加圧され
た窒素ガスをスプレーガンに導入することによりスプレ
ーガンからコーティング液をスプレーする方法である。

【００２６】本発明方法において、スプレーコーティン
グ法は上記の１流体法または２流体法に限定されるもの
でなく、コーティング液が良好に分散してスプレーでき
る装置であれば如何なるものでもよい。塗布に用いる
スプレーガンの操作は手動でもよいし、ロボットを使っ
て自動化された方法を用いてもよいが、自動化された方
法を用いると再現性の優れたスプレーコーティングがで
きる。さらに、スプレーガンと基板との間に電圧を印
加する、所謂静電スプレーコーティングを行えば塗着効
率を高めることができる。

【００２７】なお、上記のスプレーコーティングは、所
望する触媒活性や寿命に応じて定めることができ、１回
でもよいし、また２回以上行ってもよい。

【００２８】かくしてコーティング液が塗布された基板
は、さらに乾燥し、硬化処理される。乾燥は８０〜１２
０℃で１０〜６０分行えばよい。硬化処理条件は用いら
れる基板材料に応じて適宜選択することができる。例え
ば空気中室温で１〜３日放置するか、空気中１００〜２
５０℃で焼成すればよい。あるいは、湿潤空気中９０〜
１２０℃で３〜５時間加熱してもよい。

【００２９】このようにして、コーティング液中のポリ
シラザンは空気中での焼成による酸化や湿潤空気中での
加熱による加水分解、室温放置による酸化と加水分解に
より硬化し、その表面および内部に光触媒粒子が分散し
ているＳｉ−Ｏ系またはＳｉ−Ｎ−Ｏ系セラミックスの
緻密な皮膜となる。この皮膜は耐食性、耐熱性、耐摩耗
性に優れており基板との密着性が高い。また、皮膜がセ
ラミックスであるため光触媒によって分解され劣化する
こともない。従って、光触媒として永続的に使用でき
る。

【００３０】本発明の製造法で得られた光触媒担持基板
は、基板上に光触媒粒子が良好に分散されているうえ、
皮膜が耐食性、耐熱性、耐摩耗性に優れており基板との
密着性が高いため、光触媒の活性が長期間維持され、か
つ基板の寿命が長い。この光触媒担持基板は、例えば道
路の防音壁、ガードレール、道路標識、信号機、建物の
外壁、電話ボックス、水浄化設備等の形態で効果的に適
用される。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３２】実施例１（１）酸化チタン分散液の調製酸化チタン（日本アエロジル社製アエロジルＰ−２５）
１０ｇ、分散剤（ゼネカ社製ソルスパース＃１７００
０）１.８ｇおよびｍ−キシレン８８.２ｇをボールミ
ルで４時間混合し、酸化チタン分散液ａを調製した。
分散液ａの酸化チタンの粒子径は０.１μｍであった。
別に、前記と同じ材料をボールミルで１.５時間混合
し、酸化チタン分散液ｂを調製した。分散液ｂの酸化
チタンの粒子径は０.２μｍであった。

【００３３】（２）コーティング液の調製２０重量％ポリシラザン（東燃製Ｎ−Ｌ１１４、数平均
分子量９００）のｍ−キシレン溶液３０ｇに（１）で
得た分散液ａ、分散液ｂをそれぞれ６０ｇ混合し、２種
類のコーティング液ａ−１およびｂ−１を得た。コー
ティング液ａ−１、ｂ−１のいずれも酸化チタン：ポリ
シラザン（固形分）の重量比は１：１であった。

【００３４】（３）基板への皮膜形成５０×５０×１ｍｍのステンレス製板をキシレンで洗浄
し、８０℃で１０分乾燥した。この板の片面全面に
（２）で得たコーティング液ａ−１、ｂ−１をそれぞ
れ、アネスト岩田（株）製ハンドスプレーＨＰ−Ｅ１を
用いる２流体法スプレーコーティングにより、窒素ガス
圧力２ｋｇ／ｃｍ²で塗布した。次に、塗布された基板
を１００℃で１０分乾燥した後、空気中２５０℃で１.
５時間焼成し、その表面および内部に酸化チタンが分散
された皮膜が形成された基板Ａ−１およびＢ−１を得
た。

【００３５】実施例２実施例１（２）において、２０重量％ポリシラザンのｍ
−キシレン溶液を２０ｇ、分散液ａ、分散液ｂをそれぞ
れ８０ｇ混合してコーティング液ａ−２、ｂ−２とした
以外は実施例１と同様にして基板Ａ−２およびＢ−２を
得た。コーティング液ａ−２、ｂ−２のいずれも酸化
チタン：ポリシラザン（固形分）の重量比は２：１であ
った。

【００３６】実施例３実施例１（２）において、２０重量％ポリシラザンのｍ
−キシレン溶液を１０ｇ、分散液ａ、分散液ｂをそれぞ
れ６０ｇ混合してコーティング液ａ−３、ｂ−３とした
以外は実施例１と同様にして基板Ａ−３およびＢ−３を
得た。コーティング液ａ−３、ｂ−３のいずれも酸化
チタン：ポリシラザン（固形分）の重量比は３：１であ
った。

【００３７】実施例４実施例１（２）において、２０重量％ポリシラザンのｍ
−キシレン溶液を１０ｇ、分散液ａ、分散液ｂをそれぞ
れ８０ｇ混合してコーティング液ａ−４、ｂ−４とした
以外は実施例１と同様にして基板Ａ−４およびＢ−４を
得た。コーティング液ａ−４、ｂ−４のいずれも酸化
チタン：ポリシラザン（固形分）の重量比は４：１であ
った。

【００３８】比較例１〜４実施例１〜４と同様のコーティング液を、ミカサ（株）
製スピンコーター１Ｈ−Ｄ×２を用いてスピンコーティ
ング（第１段階：５００ｒｐｍで２秒、第２段階：８０
０ｒｐｍで２０秒）で基板に塗布し、比較例Ｃ−１およ
びＤ−１〜Ｃ−４およびＤ−４を得た。

【００３９】試験例実施例１〜４および比較例１〜４で得た皮膜の光触媒能
を次のようにして評価した。すなわち、まず試験する
皮膜の全面にサラダ油０.５ｇを塗布し、これを温度６
０℃、相対湿度０.５％の雰囲気下に置き、５ｍＷ／ｃ
ｍ²の強度のブラックライト（紫外線光）を２４時間お
よび７２時間照射した。次いで、皮膜上に残留したサ
ラダ油の重量を測定し、次式により油分解率を算出し、
光触媒能を評価した。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】この結果から明らかなように、本発明の製
造法により得られた光触媒担持基板は、スピンコーティ
ングで塗布された比較例の基板に比較して油分解率が高
く、優れた光触媒能を有することが示された。

【００４２】

【発明の効果】スプレーコーティングで塗布する本発明
の製造法によれば、光触媒粒子が皮膜中に良好に分散さ
れているため、得られた基板の光触媒活性が高く、活性
が長期間維持される利点を有する。さらに、ポリシラザ
ン類は硬化処理すると基板への密着性の優れた緻密なセ
ラミックスの皮膜となるため、光触媒が基板から脱落す
ることもなく寿命の長い光触媒担持基板が得られる。以上

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 183/16 Ｃ０９Ｄ 183/16 (72)発明者白江克則神奈川県相模原市大山町１番３号日本金属工業株式会社内 (72)発明者今井大輔神奈川県相模原市大山町１番３号日本金属工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光触媒作用を有する半導体微粒子およ
びポリシラザンを含有する汚れ除去皮膜形成用液を、ス
プレーコーティングにより基板に塗布し、次いでこれを
硬化させることを特徴とする光触媒担持基板の製造法。
【請求項２】光触媒作用を有する半導体微粒子が酸
化チタンである請求項１に記載の光触媒担持基板の製造
法。
【請求項３】汚れ除去皮膜形成用液中の酸化チタン
の粒子径が０.０５〜１μｍである請求項２に記載の光
触媒担持基板の製造法。
【請求項４】汚れ除去皮膜形成用液中の酸化チタン
とポリシラザンの重量比が１：１〜10：１である請求項
２または３に記載の光触媒担持基板の製造法。