JP2000280397A

JP2000280397A - 過酸化チタン含有酸化チタン膜を有する多層体

Info

Publication number: JP2000280397A
Application number: JP11367728A
Authority: JP
Inventors: Seiichi Kashiwabara; 誠一柏原; Masako Yokoyama; 雅子横山
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 1999-12-24
Publication date: 2000-10-10

Abstract

(57)【要約】【課題】合成樹脂材料、樹脂被覆材料、樹脂塗装材料
等の有機基材表面の光の照射や経時よる劣化が大幅に改
善され、且つ有機基体表面の色、光沢などを損なうこと
のない、防汚、防臭、抗菌性に優れた光触媒性機能材を
提供する。【解決手段】有機基体と、過酸化チタンを含有するア
ナターゼ型酸化チタン分散液を塗布してなる酸化チタン
膜とを有する多層体であって、上記有機基体と上記酸化
チタン膜との間に、上記有機基体との親和性が高く、か
つ乾燥後に親水性を呈する中間被膜を有する多層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂材料、樹脂被
覆材料、又は樹脂塗装材料などの有機基体表面に光触媒
活性を付与した光触媒性機能材に関する。さらに詳細に
は、光励起によって起こる酸化還元反応により、基体表
面に付着した有機物の分解・浄化、基体周辺の空気や水
の脱臭・浄化、殺菌等の光触媒活性を有する酸化チタン
を用いた光触媒性機能材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光半導体である酸化チタンに、そのバン
ドギャップ以上のエネルギーをもつ波長の光を照射する
と、光励起により、伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を
生じる。この光励起によって生じた電子の持つ強い還元
力や、正孔の持つ強い酸化力は、その酸化還元反応によ
り、基材表面に付着した有機物の分解・浄化、基材周辺
の空気や水の脱臭・浄化、基材表面の殺菌等の機能を発
揮することが知られている。

【０００３】この酸化チタンの機能を実用的に使用する
場合、何らかの基体上に固定した形で利用することが好
ましく、その基体の材質が耐熱性の無機物である場合
は、スパッタリング法（特開昭６０−４４０５３号公
報）、有機チタネートの塗布・焼成（特開昭６０−１１
８２３６号公報）やチタニアゾルの吹き付け・焼成（特
開平５−２５３５４４号公報）などの方法が採用されて
いる。しかしながら、基体の材質が熱可塑性樹脂など有
機物を主体とする場合には、高温度での加熱・焼成は難
しく、基体上に均一な酸化チタン膜を形成することが難
しという問題があった。また、酸化チタンを直接担持す
ると、その触媒作用により基体である有機物が分解され
たり、劣化したりすることが報告されており（大谷文
章、高分子加工４２巻，５号，ｐ１８（１９９３））、
酸化チタンからなる光触媒層と基体表面との間に、保護
層を設ける必要があるという問題もあった。

【０００４】これらの問題を解決する方法として、特開
平７−１７１４０８号公報には、水ガラス、ポリシロキ
サン等の無機系、あるいはシリコーン系ポリマー、フッ
素系ポリマー等の有機系からなる難分解性結着剤を介し
て光触媒粒子を基体上に接着させる方法並びに基体上に
難分解性結着剤からなる第一層を設け、その第一層の上
に、難分解性結着剤と光触媒粒子からなる第二層を設け
る光触媒体の製造法が記載されている。しかし、ここで
開示された方法では、光触媒粒子のほとんどは、結着剤
層に埋没もしくは包埋されてしまい、光触媒としての触
媒機能が十分に発揮されないという問題があった。

【０００５】一方、光触媒粒子が結着剤層に埋没しない
製膜方法として、特開平１０−５３４３７号公報には、
結着剤層として粘稠性のアモルファス型過酸化チタンを
基体にコーティングする方法が開示されているが、この
方法では、形成されるアモルファス型過酸化チタン層の
膜厚が厚くなりやすい傾向にあり、屈折率が高いという
酸化チタンの光学物性のために、干渉色の発生や透明性
の劣化が起こる傾向にあり、色彩や意匠性を伴う基体表
面に塗布する場合に不都合な場合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、合成樹脂材
料、樹脂被覆材料、樹脂塗装材料等の有機基体表面にお
いて、光の照射や経時による劣化が大幅に改善され、且
つ該有機基体表面の色、光沢などを損なうことのない、
防汚、防臭、抗菌性に優れた光触媒性多機能材を提供す
ることを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を行った結果、有機基体表面
に、乾燥前は親油性であって有機基体との密着性が高
く、また乾燥後は親水性を呈する中間被膜を設け、その
上に過酸化チタン含有酸化チタン膜を形成することで、
上記課題が解決できる事を見出し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明は、（１）有機基体と、過酸化
チタンを含有するアナターゼ型酸化チタン分散液を塗布
してなる酸化チタン膜とを有する多層体であって、上記
有機基体と上記酸化チタン膜との間に、上記有機基体と
の親和性が高く、かつ乾燥後に親水性を呈する中間被膜
を有することを特徴とする多層体、（２）過酸化チタ
ンを含有するアナターゼ型酸化チタン分散液を塗布して
なる酸化チタン膜が２００℃以下の低温で形成されるこ
とを特徴とする（１）記載の多層体、（３）中間被膜
が下記（Ｉ）式で表されるアルコキシシランの１種類又
は２種以上の部分加水分解縮合物から形成されることを
特徴とする（１）又は（２）記載の多層体、

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹は１価の有機基、Ｒ²は炭素数
１〜５のアルキル基、Ｘはハロゲン原子基、ｐ＋ｑは４
〜１の整数を表す。）（４）中間被膜がコロイダルシリカを含有することを
特徴とする（３）記載の多層体、（５）中間被膜がノ
ニオン性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、フッ素系
界面活性剤、有機金属界面活性剤から選ばれる少なくと
も１種を含有することを特徴とする（３）又は（４）記
載の多層体、（６）下記（Ｉ）式で表されるアルコキ
シシランの１種又は２種以上の部分加水分解縮合物並び
にノニオン性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、フッ
素系界面活性剤および有機金属界面活性剤から選ばれる
少なくとも１種を含有することを特徴とする中間被膜用
塗布液、

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹は１価の有機基、Ｒ²は炭素数
１〜５のアルキル基、Ｘはハロゲン原子基、ｐ＋ｑは４
〜１の整数を表す。）（７）中間被膜がノニオン性界面活性剤、シリコーン
界面活性剤、フッ素系界面活性剤および有機金属界面活
性剤から選ばれる少なくとも１種を含有する過酸化チタ
ン溶液を塗布して形成されることを特徴とする（１）又
は（２）記載の多層体、（８）中間被膜が２００℃以
下の低温で形成されることを特徴とする（７）記載の多
層体、（９）過酸化チタンと、ノニオン性界面活性
剤、シリコーン界面活性剤、フッ素系界面活性剤および
有機金属界面活性剤から選ばれる少なくとも１種とを含
有することを特徴とする中間被膜用塗布液、（１０）
（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（７）又は
（８）記載の多層体からなることを特徴とする照明カバ
ー、である。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられる有機基体の材料としては、特に限定されるも
のではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタ
クリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリカーボ
ネート、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニ
リデンなどの熱可塑性樹脂、及びエポキシ、メラミン、
フェノール、ポリウレタン、ポリアミドなどの熱硬化性
樹脂、さらにウレタンラバー、ブチルラバー、ニトリル
ラバーなどのエラストマーが挙げられる。これらの樹脂
材料を２種類以上用いることもできる。また、本発明の
有機基体には、これらの樹脂を原料とする塗料で表面が
コートされた基体も含まれる。

【００１３】本発明で用いられる酸化チタン膜は、乾燥
した中間皮膜表面上に、過酸化チタンを含有するアナタ
ーゼ型の酸化チタン分散液（以下、過酸化チタン含有酸
化チタン膜形成用塗布液という。）をスプレーコーティ
ング、フローコーティング、ディップコーティング、ロ
ールコーティング、スピンコーティング等の方法で塗布
し、硬化させることによって形成することができる。該
過酸化チタン含有酸化チタン膜形成用塗布液として、過
酸化チタンを含有するアナターゼ型酸化チタン分散液を
用いる。この過酸化チタンを含有するアナターゼ型酸化
チタン分散液は、特開平１０−６７５１６号公報に記載
された方法で作製することができる。まず、過酸化チタ
ン水溶液を調製する。該液の調製法としては、四塩化チ
タンを出発原料とする方法（特開平９−７１４１８号公
報）、水素化チタンを原料とする方法（特開昭６２−２
５２３０２号公報）、及び有機チタネートを原料とする
方法（「建築設備と配管工事」１９９８年、６月号、
Ｐ．６）等が挙げられる。過酸化チタン水溶液の濃度
は、０．００１〜５重量％の範囲が好ましい。０．００
１重量％未満であると生産性に欠け、５重量％を超える
と液が粘稠となり、ゲル化し易く扱いにくくなる。

【００１４】次に、過酸化チタンを含有するアナターゼ
型酸化チタンとして、上記過酸化チタン水溶液を、還流
装置を用いて液状態の条件下で、８５〜２００℃におい
て、４０〜２時間の加熱処理によって、過酸化チタンを
部分的にアナターゼ型酸化チタンに熱変性した分散液、
あるいは、上記過酸化チタン水溶液に超微粒子アナター
ゼ型酸化チタンの固体粉末またはゾルを添加し、分散し
て得た分散液が用いられる。

【００１５】本発明で用いられる過酸化チタンを含有す
るアナターゼ型酸化チタン分散液は、過酸化チタン基
（Ｔｉ−Ｏ−Ｏ−Ｈ）成分とアナターゼ型酸化チタン成
分を含有している分散液を意味し、両成分を含有してい
れば、必要に応じて、８５〜２００℃において、４０〜
２時間の加熱処理によって、あるいは、超微粒子アナタ
ーゼ型酸化チタンの固体粉末またはゾルの添加量を加減
することによって、任意の成分組成に調整できる。過酸
化チタン成分が１００％では光触媒活性が無くなり、ア
ナターゼ型酸化チタン成分が１００％では製膜性に欠け
る。ここで該分散液中に含まれる過酸化チタン成分の含
有量は、可視光・紫外光分光度計で４１０ｎｍ近傍をピ
−クとする吸収特性が確認できる程度含有していれば良
く、アナターゼ型酸化チタン成分の含有量は、塗布液の
乾燥粉末のＸ線回折において、アナターゼ型酸化チタン
ピークが確認される程度に含有されていれば良い。

【００１６】過酸化チタンを含有するアナターゼ型酸化
チタン分散液を塗布してなる酸化チタン膜の膜厚は、
０．００１μｍ以上１．０μｍ以下、好ましくは、０．
０１μｍ以上０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．０
１μｍ以上０．３μｍ以下である。薄膜にすることによ
り、該酸化チタン膜の高透明性が発揮できるとともに酸
化チタン膜特有の干渉縞の発生も防止することができ
る。製膜後、該膜中に含まれる過酸化チタンの含有量
は、特に限定されるものではないが、残存した過酸化基
は、赤外分光において顕微ＡＴＲ法により、９００cm-1
近傍に現れる金属に結合した過酸化基のピークとして、
その存在を確認することができる。しかし、乾燥塗膜の
過酸化基は、安定な物質ではなく、乾燥後徐々に自然消
失し、さらに光や熱により積極的に除去することもでき
る。

【００１７】過酸化チタンを含有するアナターゼ型酸化
チタン分散液を塗布してなる酸化チタン膜の形成は、乾
燥した中間皮膜表面上に過酸化チタン溶液中にアナター
ゼ型酸化チタンが分散した液をスプレーコーティング、
フローコーティング、ディップコーティング、ロールコ
ーティング、スピンコーティング等の方法で塗布し、硬
化させることによって行う。該塗布膜の硬化は、熱処理
または常温放置により架橋を形成させて進行させる。

【００１８】本発明における中間被膜は、基体保護の機
能と共に、多層体形成過程における過酸化チタンを含有
するアナターゼ含有酸化チタン分散液の塗膜を容易に形
成させるための機能も有している。このための中間被膜
としては、有機基体との親和性が高く、かつ中間層の塗
布後の乾燥塗膜表面が親水性であり、過酸化チタン含有
酸化チタン膜との密着性が高いことが要求される。ここ
での親和性が高いとは、塗布時に塗液が基材全面に対
し、塗液が弾かれることなく一様に濡れることであり、
かつその乾燥膜が、セロファンテープ（JIS Z 1522準
拠）での剥離試験において、膜剥がれしない程度に密着
性が良いことを意味する。また、乾燥後の親水性を呈し
とは、乾燥した中間層被膜表面に水を垂らしたときに、
水をはじかず一様に濡れることを意味する。すなわち、
過酸化チタン含有アナターゼ型酸化チタン分散液を中間
被膜上に垂らした時に、中間被膜全体に一様に広がり、
基体を傾斜させ流れ落ちる余分な液を除去した後も、一
様に基体全体が濡れる程度の親和性を有していることで
ある。

【００１９】本発明においては、中間皮膜としてアルコ
キシランの部分加水分解縮合物からなる膜、過酸化チタ
ン溶液を用いる膜が好ましく用いられる。次に、中間被
膜としてアルコキシランの部分加水分解縮合物からなる
膜を用いる場合を説明する。前記式（Ｉ）で表されるア
ルコキシシランの部分加水分解縮合物溶液から形成され
る塗膜は、有機基体との親和性が良く、また乾燥すると
該塗膜は親水性が高く、水濡れ性の高い膜となる。

【００２０】この中間被膜を形成する塗布液としては有
機基体との濡れ性が良いことが必要であり、溶媒とし
て、液状アルコール類が用いられる。具体例を挙げれ
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、１-ブタノール、２−ブタノール等が挙げら
れる。該アルコールは、１種または２種以上を混合して
用いることもできる。溶媒の添加量は、用いるアルコキ
シシランの重量に対し、１〜１０００倍量の範囲、好ま
しくは２〜１０倍量の範囲である。

【００２１】また、加水分解縮合を促進させるため触媒
を添加する。この添加する触媒は、加水分解を促進させ
るものであれば、特に限定されるものでなく、酸性触
媒、塩基性触媒などが一般的に用いられる。酸性触媒と
して、たとえば硝酸、硫酸、塩酸などの無機酸あるいは
蟻酸、酢酸、マレイン酸などの有機酸が用いられる。塩
基性触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア水などのアルカリ性の水酸化物などが挙げら
れる。触媒の添加量は、アルコキシシランに対する触媒
のモル比が１／１０００〜１の範囲で、好ましくは１／
１００〜１／１０の範囲である。

【００２２】本発明で使用される式（Ｉ）で表されるア
ルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチル
トリブトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチル
トリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エ
チルトリブトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エ
チルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラ
ン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルト
リクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−
プロピルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポ
キシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘ
キシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキ
シシラン、ｎ−ヘキシルトリブトキシシラン、ｎ−ヘキ
シルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラ
ン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエ
トキシシラン、ｎ−デシルトリプロポキシシラン、ｎ−
デシルトリブトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラ
ン、ｎ−デシルトリブロムシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ
プロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェ
ニルジエトキシクロルシランなどが挙げられる。中で
も、Ｓｉ原子に結合する４つ置換基の内、少なくとも１
つがアルキル基であるアルコキシシランが好ましく用い
られる。

【００２３】本発明において、中間被膜が積極的に親水
性を呈する条件として、アルコキシシランの加水分解縮
合物は、できるだけ極性基、特に水酸基を残存している
ことが望ましく、該加水分解縮合のための触媒は、酸触
媒が好ましい。さらに、酸触媒の中でも、硝酸、塩酸、
硫酸などの無機酸の水溶液が好適である。加水分解縮合
を促進する触媒添加後の溶液は、縮合が経時的に進行
し、残留水酸基が減少するために疎水性にシフトするの
で、短時間で使用することが望ましく、望ましくは１時
間以上１２時間以内、さらに望ましくは１時間以上４時
間以内である。

【００２４】また、本発明において、上記アルコキシシ
ランの部分加水分解縮合物のアルコール溶液に、コロイ
ダルシリカを添加することが好ましい。コロイダルシリ
カを添加することで、アルコキシシランの部分加水分解
縮合物を広範囲の縮合度で使用することを可能にし、か
つ酸触媒添加後の溶液の使用可能時間もアルコキシシラ
ンだけの溶液よりも長くなり、２４時間以内の使用が可
能となる。コロイダルシリカの粒子径は、１ｎｍ以上４
０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下がより
好ましい。コロイダルシリカの製法は限定されないが、
ケイ酸ナトリウム溶液を陽イオン交換することにより作
られるシリカゾル、シリコンアルコキシドを加水分解し
て作られるシリカゾルが好ましく用いられる。コロイダ
ルシリカの添加量は、乾燥後の中間被膜重量に対して、
０．０１重量％〜８０重量％の範囲で使用でき、好まし
くは１０重量％〜５０重量％の範囲である。

【００２５】さらに、本発明のアルコキシシランの部分
加水分解縮合物溶液には、ノニオン性界面活性剤、シリ
コーン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機金属界面
活性剤から選ばれる少なくとも一種を添加することが好
ましい。上記アルコキシシラン加水分解縮合物からなる
中間被膜は、該界面活性剤を含有していることにより、
過酸化チタン含有酸化チタン膜形成用塗布液の塗工性、
中間被膜の親水性を大きく向上させることができ、高密
着性および高耐久性を可能にする。さらに最終的に形成
された過酸化チタン含有酸化チタン膜の多層体としての
可とう性をも向上させる効果がある。該界面活性剤の添
加量は、乾燥後の中間皮膜重量に対して、０．０００１
重量％〜５０重量％の範囲で使用され、好ましくは、
０．０００１重量％〜１０重量％の範囲である。

【００２６】本発明で使用できる具体例を挙げれば、ノ
ニオン性界面活性剤として、ポリエチレングリコール系
エステル型（ＲＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ）、同系エ
ーテル型（ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ）、同系アルキル
フェノール型（ＲＰｈＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ）、多価
アルコール部分エステル系ソルビタンエステル型、エス
テルエーテル系ポリオキシエチレンソルビタンエステル
型が、シリコーン界面活性剤として、シリコーンポリマ
ー鎖に、エチレングリコール鎖、もしくはプロピレング
リコール鎖がブロックポリマー型、側鎖変性型、または
末端変性型で結合したものが、フッ素系界面活性剤とし
て、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノー
ル、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化
アルキルエステルが、有機金属界面活性剤として、［Ｒ
Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n］₂Ｍ（ＯＣ ₄Ｈ₉）₂が、透明性と
耐候性とに優れることから好ましく、中でもシリコーン
ポリマー鎖に、エチレングリコール鎖、もしくはプロピ
レングリコール鎖が側鎖変性または末端変性で結合した
シリコーン界面活性剤が塗液の安定性を維持しながら、
基材濡れ性に富み、耐候性、透明性が更に優れることか
ら特に好ましい（式中、Ｒはアルキル基、Ｐｈはフェニ
ル基、Ｍは金属原子、ｎは１〜１００の整数を表す）。

【００２７】該中間被膜の形成は、中間被膜用塗布液で
あるアルコキシシランの部分加水分解縮合物溶液を、有
機基体表面にスプレーコーティング、フローコーティン
グ、ディップコーティング、ロールコーティング、スピ
ンコーティング等の方法で塗布し、硬化させることによ
って行われる。塗膜の硬化は、熱処理または常温放置に
よりコーティング組成物の架橋を形成させて進行させ
る。中間被膜用塗布液には上述したように、コロイダル
シリカ、および／又はノニオン性界面活性剤、シリコー
ン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機金属界面活性
剤から選ばれる少なくとも一種を添加することができ
る。

【００２８】本発明の中間被膜として、過酸化チタン溶
液に、ノニオン性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、
フッ素系界面活性剤、有機金属界面活性剤から選ばれる
少なくとも１種を添加して得られる塗布液を塗布して形
成される中間層被膜も好ましく用いられる。過酸化チタ
ン水溶液は、前記したように四塩化チタンを出発原料と
する方法（特開平９−７１４１８号公報）、水素化チタ
ンを原料とする方法（特開昭６２−２５２３０２号公
報）や有機チタネートを原料とする方法（「建築設備と
配管工事」１９９８年、６月号、Ｐ．６）などの方法に
より調製することができる。これらの方法で作成される
のは、水溶液であるが、乾燥を速めるためにアルコール
など極性有機溶媒で希釈や溶媒置換しても差し支えない
（以下、水溶液の場合で説明する。）。

【００２９】過酸化チタン水溶液は、塗布後２００℃以
下の温度で乾燥すれば、結晶性の酸化チタンには転移し
ないので、アナターゼ型酸化チタンのように有機基体を
劣化させるほどの触媒活性を持たない。過酸化チタン水
溶液を薄膜均質塗布するには、低濃度の過酸化チタン水
溶液が好ましく、酸化チタン換算濃度で３重量％以下が
好ましい。しかしながら、低濃度の過酸化チタン水溶液
は溶液成分の大半が水であり、基体に薄く均一に塗布す
ることができなかった。本発明者らは、過酸化チタン水
溶液にノニオン性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、
フッ素系界面活性剤、有機金属界面活性剤から選ばれる
少なくとも１種を添加した溶液を中間被膜用塗布液とし
て用いると、過酸化チタン水溶液を薄く均一に塗布で
き、過酸化チタン含有酸化チタン膜形成用塗布液の塗工
性を良くし、過酸化チタン含有酸化チタン膜の密着性を
向上させることを見出した。また、界面活性剤を添加し
ても最終的に得られた多層体の耐候性に殆ど悪影響を与
えずに、却って該多層体の可とう性を向上させることを
見いだした。上記界面活性剤の中、その１重量％水溶液
の有機基体に対する接触角が４０度以下であるものが、
薄く均一な被膜を形成できることから好ましく、さらに
好ましくは、３０度以下であるものが塗着効率が上が
り、生産性が向上することから好ましい。

【００３０】ノニオン性界面活性剤として、ポリエチレ
ングリコール系エステル型（ＲＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_nＨ）、同系エーテル型（ＲＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ）、
同系アルキルフェノール型（ＲＰｈＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）
_nＨ）、ポリプロピレングリコール系エステル型（ＲＣ
ＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ）、同系エーテル型（Ｒ
Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ）、同系アルキルフェノー
ル型（ＲＰｈＯ（ＣＨ ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ）、多価アル
コール部分エステル系ソルビタンエステル型、エステル
エーテル系ポリオキシエチレンソルビタンエステル型
が、シリコーン界面活性剤として、シリコーンポリマー
鎖に、エチレングリコール鎖、もしくはプロピレングリ
コール鎖がブロックポリマー型、側鎖変性型、または末
端変性型で結合したものが、フッ素系界面活性剤とし
て、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノー
ル、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素化
アルキルエステルが、有機金属界面活性剤として、［Ｒ
Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n］₂Ｍ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂が、透明性と
耐候性とに優れることから好ましく、中でもシリコーン
ポリマー鎖に、エチレングリコール鎖、もしくはプロピ
レングリコール鎖がブロックポリマー型、側鎖変性また
は末端変性で結合したシリコーン界面活性剤が塗液の安
定性を維持しながら、基材濡れ性に富み、耐候性、透明
性が更に優れることから特に好ましい（式中、Ｒはアル
キル基、Ｐｈはフェニル基、Ｍは金属原子、ｎは１〜１
００の整数を表す）。

【００３１】また、該界面活性剤の添加量は、過酸化チ
タン水溶液の固形分量（酸化チタン換算）以下の量であ
れば問題ないが、通常、過酸化チタン溶液の固形分量に
対し１〜１／１００の範囲で添加する。中間被膜の形成
は、過酸化チタン水溶液に、ノニオン性界面活性剤、シ
リコーン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機金属界
面活性剤から選ばれる少なくとも１種を添加して得られ
る塗布液を、有機基体表面にスプレーコーティング、フ
ローコーティング、ディップコーティング、ロールコー
ティング、スピンコーティング等の方法で塗布し、硬化
させることによる。塗膜の硬化は、熱処理または常温放
置によりコーティング組成物の架橋を形成させて進行さ
せる。

【００３２】有機基体に加熱処理をする場合、１０℃以
上２００℃以下の温度範囲で加熱することが好ましく、
さらに３０℃以上１５０℃以下の温度範囲が好ましい。
２００℃を越える温度で加熱すると、有機基体が熱変
形、熱劣化を受けたり、また、中間被膜として過酸化チ
タン溶液を用いる場合は、２００℃を越える温度で加熱
処理することは、この中間被膜がアモルファス型からア
ナターゼ型に相転移することから好ましくない。

【００３３】有機基体表面に塗膜形成される中間被膜の
膜厚は、０．００１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲であ
ることが基材保護性、透明性の点で好ましく、より好ま
しくは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であること
が、製膜後に微少なクラックなどが入りにくくなり、さ
らに０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることが生産性
と膜厚制御の点で好ましい。本発明での塗膜を樹脂製の
照明カバー、成型看板、照明器具、ＯＡ機器、各種装飾
品あるいは樹脂塗装された外壁など、特に発光管を用い
た照明カバーや照明器具に適用すれば、従来の製品が持
つ意匠性を損なうことなく、製品に防汚、脱臭、殺菌な
どの光触媒機能を付与することが可能となる。また、中
間皮膜に過酸化チタン溶液の塗布膜を用いた場合は、過
酸化チタンの持つ帯電防止性能を付与することができる
ことから製品の防汚性を一層増大させることを可能とす
る。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、実施例および比較例によっ
て本発明をさらに詳細に説明する。有機基体として、旭
化成工業（株）製アクリル樹脂板「デラグラスＡ」（１
０ラ１０cm）を使用した。前処理（表面の脱脂）は、基
体を、イソプロピルアルコール（和光純薬製特級）中に
約１分間浸漬し、表面の脱脂を行った。

【００３５】

【製造例１】＜過酸化チタン水溶液の製造＞四塩化チタ
ン（ＴｉＣｌ₄）６０重量％水溶液１０ｍｌに、２．５
重量％アンモニア水を約１００ｍｌ加えｐＨ６〜７に中
和させると、淡青味白色の水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）
₄ ）の沈殿物を生じる。この沈殿物をデカンテーション
を繰り返すことにより洗浄後、ウェット固形分４０ｇに
イオン交換水１．８リットルを加えスラリーとし、３０
％過酸化水素水０．２リットルを作用させると、黄色透
明の過酸化チタン水溶液が得られた。これをエバポレー
タを用いて１．７重量％（酸化チタン換算）になるよう
濃度調整した。

【００３６】

【製造例２】＜過酸化チタン含有アナターゼ型酸化チタ
ン分散液の製造＞製造例１で得られた過酸化チタン水溶
液を１００℃で、６時間加熱処理をすると、過酸化チタ
ンの大部分がアナターゼ型の結晶性酸化チタンの微粒子
に転移した過酸化チタン含有アナターゼ型酸化チタン分
散液を得た。該液に分散した結晶微粒子の数平均粒子径
は、光学散乱による粒度分布計で測定したところ１０ｎ
ｍであった。この溶液をエバポレータを用いて濃縮し、
２．４重量％に調整した。

【００３７】

【実施例１】メチルトリメトキシシラン１３．６ｇにエ
タノール４６ｇを加えた溶液に０．０１Ｎの塩酸１．８
ｇを添加し、１時間攪拌したものを中間被膜用塗布液と
した。この塗布液を脱脂した１０ｃｍ角のアクリル樹脂
基体（厚さ１．５ｍｍ）に、スプレーガン（アネスト岩
田製ＲＧ２−２）を用いてスプレーコートし、６０
℃、１０分の条件で乾燥し、第１層とした。次いで、製
造例２で得られた過酸化チタン含有アナターゼ型酸化チ
タン分散液を同じくスプレーコートし、８０℃、３０分
間乾燥して第２層とする多層体を得た。塗膜した基体の
断面をＳＥＭ観察したところ膜厚は０．４μｍであっ
た。また、Ｔｉ濃度分布の解析から過酸化チタン含有ア
ナターゼ型酸化チタン層は０．１μｍであった。さら
に、塗膜表面の顕微赤外分光法（バイオラッド社製Ｆ
ＴＳ−１６９）により、９００ｃｍ^-1近傍に過酸化チタ
ン由来のピークを検出し過酸化基が存在していることを
確認した。

【００３８】

【実施例２】エチルトリエトキシシラン７．５ｇとエチ
ルシリケート（コルコート社製平均重合度４量体）
７．５ｇを混合した後、エタノール１１２ｇで希釈後、
２％硝酸水溶液２４ｇを添加し、攪拌して加水分解さ
せ、原液を得た。その後、原液をイソプロパノールで５
倍に希釈して中間被膜用の塗布液を得た。この中間被膜
用の塗布液を脱脂した１０ｃｍ角のアクリル樹脂基体
（厚さ１．５ｍｍ）にディップコートし、６０℃、１０
分の乾燥により第１層を形成した。次いで、製造例２で
得られた過酸化チタン含有アナターゼ型酸化チタン分散
液をディップコートし、８０℃、３０分で乾燥して第２
層とする多層体を得た。塗膜した基体の断面をＳＥＭ観
察したところ膜厚は０．４μｍであった。また、Ｔｉ濃
度分布の解析から過酸化チタン含有アナターゼ型酸化チ
タン層は０．１μｍであった。さらに、塗膜表面の顕微
赤外分光法により、９００ｃｍ^-1近傍に過酸化チタン由
来のピークを検出し、過酸化基が存在していることを確
認した。

【００３９】

【実施例３】テトラエトキシシラン３．５ｇとエチルエ
トキシシラン３．５ｇを混合した後、エタノール１１２
ｇで希釈し、２％塩酸水溶液２４ｇを添加し、攪拌して
加水分解させ、原液を得た。その後、原液をイソプロパ
ノールで５倍に希釈して中間被膜用の塗布液を得た。こ
の中間被膜用の塗布液を脱脂した１０ｃｍ角のアクリル
樹脂基体（厚さ１．５ｍｍ）にスピンコーター（ミカサ
（株）製１Ｈ−Ｄ２）を用いて２０００ｒｐｍでスピ
ンコートし、６０℃、１０分の乾燥により、膜厚０．２
μｍの第１層を形成した。次いで、製造例２で得られた
過酸化チタン含有アナターゼ型酸化チタン分散液を５０
０ｒｐｍでスピンコートし、８０℃、３０分で乾燥して
膜厚０．５μｍの第２層とした多層体を得た。

【００４０】

【実施例４】実施例１の中間被膜用塗布液と同様に作製
した溶液１８ｇに、メタノールシリカゾル（日産化学工
業（株）製）２ｇを添加した塗布液を、脱脂した１０ｃ
ｍ角のアクリル樹脂基体（厚さ１．５ｍｍ）にディップ
コートし、６０℃、１０分の乾燥により膜厚０．３μｍ
の第１層を形成した。次いで、製造例２で得られた過酸
化チタン含有アナターゼ型酸化チタン分散液をディップ
コートし、８０℃、３０分で乾燥して膜厚０．５μｍの
第２層とする多層体を得た。

【００４１】

【実施例５】実施例１の中間被膜用塗布液と同様に作製
した溶液１８ｇにポリエチレングリコール系アルキルエ
ーテル型のノニオン性界面活性剤（花王（株）製クリ
ーンスルー７１０Ｍ）２ｇを添加して塗布液を調製し
た。この塗布液を脱脂した１０ｃｍ角のアクリル樹脂基
体（厚さ１．５ｍｍ）に回転数１５００ｒｐｍでスピン
コートし、６０℃、１０分の乾燥により膜厚０．０５μ
ｍの第１層を形成した。次いで、製造例２で作成した過
過酸化チタン含有アナターゼ型酸化チタン分散液を回転
数３００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃、３０分の乾
燥して膜厚０．６μｍの第２層とする多層体を得た。

【００４２】

【実施例６】製造例１で作製した過酸化チタン水溶液９
５ｇに８重量％のポリエチレングリコール系アルキルフ
ェニルエーテル型のノニオン性界面活性剤（日本油脂
（株）製ＮＳ−２１０）５ｇを添加した塗布液を調製
した。この塗布液のアクリル樹脂基材に対する接触角を
接触角計（協和界面科学（株）製ＣＡ−Ｓ１５０型）
で測定したところ、２０度であった。この塗布液を脱脂
した１０ｃｍ角のアクリル樹脂基体（厚さ１．５ｍｍ）
に回転数５００ｒｐｍでスピンコートし、６０℃、１０
分の乾燥により膜厚０．１μｍの第１層を形成した。次
いで、製造例２で作成した過酸化チタン含有アナターゼ
型酸化チタン分散液を１．２重量％になるように蒸留水
で希釈した後、回転数５００ｒｐｍスピンコートし、８
０℃、３０分の乾燥して膜厚０．１μｍの第２層とする
多層体を得た。

【００４３】

【実施例７】製造例１で作製した過酸化チタン水溶液９
５ｇに８重量％のポリエチレングリコール系アルキルフ
ェノール型のノニオン性界面活性剤（日本油脂（株）製
ＮＳ−２１０）水溶液５ｇを添加した塗布液を調製し
た。この塗布液を脱脂の前処理をしない１０ｃｍ角のア
クリル樹脂基体（厚さ１．５ｍｍ）に回転数１５００ｒ
ｐｍでスピンコートし、６０℃、１０分の乾燥により膜
厚０．０５μｍの第１層を形成した。次いで、製造例２
で作成した過酸化チタン溶液を製膜剤とするアナターゼ
型酸化チタン分散液を回転数３００ｒｐｍでスピンコー
トし、８０℃、３０分の乾燥して膜厚０．２μｍの第２
層とする多層体を得た。

【００４４】

【実施例８】製造例１で作製した過酸化チタン水溶液９
０ｇに、８重量％の側鎖変性型のシリコーン系界面活性
剤ＦＺ２１０５（日本ユニカー製）水溶液５ｇを添加し
た塗布液を調整した。基体として、旭化成工業製のアク
リル板「デラグラスＡ」（１０ｃｍ角、厚さ２ｍｍ）を
用い、スピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−Ｄ２）
にて１５００ｒｐｍの回転速度で上記調整した過酸化チ
タン水溶液をコーティングし、６０℃、１５分間、オー
ブンにて加熱乾燥し、膜厚０．０５μｍの第１層膜を形
成した。ここで、コーティング前の基体に対する溶液の
接触角は、１５度であった。次いで、製造例２で作製し
た過酸化チタン含有アナターゼ型酸化チタン分散液を上
記スピンコーターにて１５００ｒｐｍの回転速度で塗布
し、８０℃、３０分間の加熱乾燥を行い、膜厚０．０５
μｍを第２層とする多層体を得た。

【００４５】

【実施例９】製造例１で作製した過酸化チタン水溶液９
０ｇに、０．８重量％の側鎖変性型のシリコーン系界面
活性剤（日本ユニカー製Ｌ７７）のイソプロパノール
液５ｇを添加して塗布液を調整した。基体として、アク
リル板（旭化成工業（株）製デラグラスＡ（１０ｃｍ
角、厚さ２ｍｍ））を用い、スピンコーター（ミカサ
（株）製１Ｈ−Ｄ２）にて５００ｒｐｍの回転速度
で、上記調整した過酸化チタン水溶液をコーティング
し、６０℃、１５分間、オーブンにて加熱乾燥を行い、
膜厚０．１μｍの第１層膜を形成した。ここで、コーテ
ィング前の基体に対する溶液の接触角は３度であった。

【００４６】次いで、製造例２で作製した過酸化チタン
含有アナターゼ型酸化チタン分散液を上記スピンコータ
ーにて３００ｒｐｍの回転速度で塗布し、８０℃、３０
分間の加熱乾燥を行い、膜厚０．２μｍを第２層とする
多層体を得た。光触媒を表面に担持した機能性樹脂体を
得た。この試料のコーティング膜の断面を走査型電子顕
微鏡（ＳＥＭ）で観察した結果、膜厚は０．３μｍであ
った。

【００４７】

【実施例１０】製造例１で作製した過酸化チタン水溶液
９０ｇに、フッ素系ノニオン性界面活性剤であるブチル
カルビトール５０重量％溶液（住友３Ｍ製ＦＣ−４３
０）０．４ｇを添加して塗布液を調整した。基体とし
て、脱脂した１０ｃｍ角のポリカーボネート樹脂板（三
菱レイヨン（株）製ＳＨＩＮＫＯＬＩＴＥ）を用い、
スピンコーター（ミカサ（株）製１Ｈ−Ｄ２）にて１
０００ｒｐｍの回転速度で上記調整した過酸化チタン水
溶液をコーティングし、６０℃、１５分間オーブンにて
加熱乾燥を行い、膜厚０．０５μｍの第１層膜を形成し
た。ここで、コーティング前の基材に対する溶液の接触
角は、２８度であった。次いで、製造例２で作製したア
ナターゼ結晶変性した過酸化チタン水溶液を上記スピン
コーターにて１０００ｒｐｍの回転速度で塗布し、８０
℃、３０分間の加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍを第
２層とする多層体を得た。

【００４８】

【比較例１】シランカップリング剤Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学
工業（株）製）の５ｇ／リットル水溶液２０ｇに、コロ
イダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテックス
ＸＳ）２ｇを加え調製した液を、脱脂したアクリル樹脂
基体（厚さ１．５ｍｍ）にスピンコーター（ミカサ
（株）製１Ｈ−Ｄ２）にて回転数５０００ｒｐｍスピ
ンコートし、６０℃、１０分間の乾燥を行い膜厚０．２
μｍの第１層を形成した。次に、製造例２で作成した過
酸化チタン含有アナターゼ型酸化チタン分散液を５００
ｒｐｍでスピンコートし、８０℃、３０分の乾燥して膜
厚０．２μの第２層とする多層体を得た。実施例３から
１０および比較例１において、膜厚測定は蛍光Ｘ線測定
でのＳｉ及びＴｉの強度から膜厚に換算した。換算係数
は、実施例１で得たＳＥＭ観察での実測膜厚をもとに、
算出した。

【００４９】＜塗膜性能の評価１＞・塗膜の密着性多層体試料片の塗膜の密着性は、試料の塗膜表面にＪＩ
ＳＺ１５２２に規定されるセロハンテープを貼付
け、さらにこれを引き剥がして塗膜剥離の有無を調べ
た。［評価基準］Ａ：全く剥離無しＢ：部分的に剥離ありＣ：完全に剥離・塗膜の透明性脱脂処理だけを施したアクリル樹脂基体もしくはポリカ
ーボネート樹脂基体をリファレンスとして、各試験片を
波長５５０ｎｍの全光線透過率を可視光・紫外光分光光
度計（日本分光社製Ｖ−５５０）を用いて測定した。・塗膜の耐候性試料片に対しキセノンアーク式による促進耐候試験を、
アトラス社製サンシャインウェザーオメーターＣｉ３５
型を用いて、試験時間１０００時間、ブラックパネル温
度６３℃、１２０分サイクル、１８分間降雨の条件で行
った。試験後の試料を（１）の密着性試験と同じ評価基
準で評価した。・光触媒性大きさ１０ｃｍ角の過酸化チタン含有酸化チタンを担持
したアクリル樹脂基体を３リットルのテドラーバッグ内
に設置した。この容器中に空気とアセトアルデヒドの混
合ガスを、アセトアルデヒド濃度が１００ｐｐｍになる
ように加えた。担持試料に紫外線強度２ｍＷ／ｃｍ² の
ブラックライト（松下電器製）の光を２時間照射後、容
器内部のアセトアルデヒドガス濃度をガスクロマトグラ
フにより測定し、その減少量により光触媒活性を評価し
た。［評価基準］Ａ：５ｐｐｍ以下Ｂ：５〜５０ｐｐｍＣ：５０ｐｐｍ以上下記表１に上記実施例１〜１０及び比較例１の評価結果
を示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】＜塗膜の性能評価２＞・塗膜の表面抵抗率製膜乾燥後の試料片を２３℃、５０％ＲＨの暗照下で２
４時間保管し、東亜電波工業製の表面抵抗測定器（ＳＭ
Ｅ−８３１０）を用いて測定した。・塗膜のヤニ分解性色彩色差計ＣＲ−２００ｂ（ミノルタ製）を用いて、ま
ず試料表面のイエローインデックス(YI)を測定し、YI₀
とした。次に、直径６．７ｃｍ、高さ２０ｃｍの円筒の
上面にその試料片を光触媒面を下にしてセットし、下部
よりマイルドセブン１本を先端より１．５ｃｍ燃やし、
筒内にたばこの煙を充満させ、試料触媒面にヤニ汚れを
付着させる。このときのイエローインデックスをYI₁と
した。次に、４００Ｗの高圧水銀灯を試料表面に照射
し、４８時間後のイエローインデックスYI₂を測定し
た。ヤニ分解性は、次式で定義した。

【００５２】（ヤニ分解性）＝｛１−（YI₂−YI₀）／(Y
I₁−YI₀)｝×１００（％）・塗膜の親水性２０Ｗのブラックライトブルー蛍光灯を用いて、紫外線
強度1mW/m2で試料表面を２時間照射した後、接触角計Ｃ
Ａ−Ｓ１５０型（協和界面科学（株）製）を用いて、光
触媒面の水接触角を測定した。下記表２に、実施例３，
６，８〜１０の評価結果を示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】本発明の光触媒多層体は、基体との密着
性が高く、耐候性に優れ、かつ均質薄膜塗布による塗工
性の向上により、透明性が高く、色、光沢などの基体意
匠性を損ねることのない光触媒体を実現するものであ
り、太陽光、室内照明光の下で、防汚、防臭、抗菌性等
の優れた光触媒活性を発現するものである。また、中間
被膜に界面活性剤を含有した過酸化チタン溶液を塗布し
てなる被膜を用いた光触媒多層体は帯電防止能を有する
ことから特に防汚性に優れる効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における過酸化チタン含有酸化チタン膜
を有する多層体の模式図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３Ｂ０５Ｄ 7/24 ３０３ＡＣ０８Ｊ 7/04 ＣＦＪＣ０８Ｊ 7/04 ＣＦＪＡ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機基体と、過酸化チタンを含有するア
ナターゼ型酸化チタン分散液を塗布してなる酸化チタン
膜とを有する多層体であって、上記有機基体と上記酸化
チタン膜との間に、上記有機基体との親和性が高く、か
つ乾燥後に親水性を呈する中間被膜を有することを特徴
とする多層体。
【請求項２】過酸化チタンを含有するアナターゼ型酸
化チタン分散液を塗布してなる酸化チタン膜が２００℃
以下の低温で形成されることを特徴とする請求項１記載
の多層体。
【請求項３】中間被膜が下記（Ｉ）式で表されるアル
コキシシランの１種類又は２種以上の部分加水分解縮合
物から形成されることを特徴とする請求項１又は２記載
の多層体。【化１】（式中、Ｒ¹は１価の有機基、Ｒ²は炭素数１〜５のアル
キル基、Ｘはハロゲン原子基、ｐ＋ｑは４〜１の整数を
表す。）
【請求項４】中間被膜がコロイダルシリカを含有する
ことを特徴とする請求項３記載の多層体。
【請求項５】中間被膜がノニオン性界面活性剤、シリ
コーン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、有機金属界面
活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特
徴とする請求項３又は４記載の多層体。
【請求項６】下記（Ｉ）式で表されるアルコキシシラ
ンの１種又は２種以上の部分加水分解縮合物並びにノニ
オン性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、フッ素系界
面活性剤および有機金属界面活性剤から選ばれる少なく
とも１種を含有することを特徴とする中間被膜用塗布
液。【化２】（式中、Ｒ¹は１価の有機基、Ｒ² は炭素数１〜５のア
ルキル基、Ｘはハロゲン原子基、ｐ＋ｑは４〜１の整数
を表す。）
【請求項７】中間被膜がノニオン性界面活性剤、シリ
コーン界面活性剤、フッ素系界面活性剤および有機金属
界面活性剤から選ばれる少なくとも１種を含有する過酸
化チタン溶液を塗布して形成されることを特徴とする請
求項１又は２記載の多層体。
【請求項８】中間被膜が２００℃以下の低温で形成さ
れることを特徴とするする請求項７記載の多層体。
【請求項９】過酸化チタンと、ノニオン性界面活性
剤、シリコーン界面活性剤、フッ素系界面活性剤および
有機金属界面活性剤から選ばれる少なくとも１種とを含
有することを特徴とする中間被膜用塗布液。
【請求項１０】請求項１、２、３、４、５、７又は８
記載の多層体からなることを特徴とする照明カバー。