CN112080940A

CN112080940A - 一种具有持久抗菌、抗病毒特性的织物及其制备方法

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Publication number: CN112080940A
Application number: CN202010849161.3A
Authority: CN
Inventors: 陈姗姗; 杨柯; 张炳春; 杨辉
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2020-08-21
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2020-12-15
Anticipated expiration: 2040-08-21
Also published as: CN112080940B

Abstract

本发明涉及公共医疗、卫生领域，具体为一种具有持久抗菌、抗病毒特性的织物及其制备方法，用于医院、学校、商场、飞机等公共密闭场所中织物用品、医用防护服、医用口罩等织物用品，具有持久抗菌和抗病毒的特征。将含铜材料和可以产生活性氧的物质固定/分散在织物表面的聚合物涂层中，从而可实现织物的抗菌、抗病毒功能。这种具有高效、持久抗菌、抗病毒功能的织物在使用过程中可以经光照产生活性氧，进一步与无机铜离子作用产生具有强氧化性的活性自由基，从而实现抗菌、抗病毒功能。聚合物涂层中的功能化材料是通过化学动力和光动力的途径起作用的，作用过程中功能材料起催化作用，基本未消耗，所以可以表现出持久抗感染的功能。

Description

一种具有持久抗菌、抗病毒特性的织物及其制备方法

技术领域

本发明涉及公共医疗、卫生领域，具体为一种具有持久抗菌、抗病毒特性的织物及其制备方法，用于医院、学校、商场、飞机等公共密闭场所中织物用品、医用防护服、医用口罩等织物用品，具有持久抗菌和抗病毒的特征。

背景技术

目前，抗菌织物的研究较多，主要解决途径是通过加入纳米银或纳米氧化锌等抗菌、抗病毒材料来实现织物的抗菌和抗病毒性能。大量研究表明，纳米银具有优异的杀灭细菌和病毒的能力，被应用于现有抗菌和抗病毒织物中。如：已授权公开的中国发明专利CN207202124 U，公开了一种带有纳米硝酸银层的抗病毒口罩，硝酸银层的添加赋予了口罩高效的抗病毒和抗菌活性。纳米氧化锌作为一种光触媒材料，也是应用较多的抗菌材料。如：已授权公开的中国发明专利CN 107981441 B，公开了一种带有铒元素掺杂的纳米氧化锌层的抗病毒口罩，克服了现有医用口罩的杀菌性能有待提高的难题。但这种通过添加抗菌、抗病毒活性层的方法实现口罩抗菌、抗病毒功能的做法，仍然可以使口罩具有一定的功能，但材料利用率较差，由于需要多层设计，使得口罩的透气性，舒适度大打折扣。

已有研究证实，铜是一种具有抗菌和抗病毒特性的材料，但在作用机制研究方面还不够明确。在研究铜离子和亚铜化合物的抗菌、抗病毒过程中发现，二价铜离子之所以具有杀菌作用，是因为细菌在有氧条件下的代谢过程中会产生活性氧(ROS)和过氧化氢(H₂O₂)，二价铜离子会相继发生一系列反应，生成具有强氧化性的羟基自由基，起到杀菌作用。但病毒无代谢过程，因此无ROS生成，所以二价铜离子没有表现出明显的抗病毒活性。而一价铜离子则有很强的抗病毒活性。已有授权公开的中国发明专利：CN 102264231 B，公开了一种将一价铜化合物固定在基体表面来实现基体抗病毒功能的方法。但一价铜离子的稳定性很差，大多数条件下不能稳定存在。本发明提出将一种具有长效杀菌作用的铜化合物与光触媒材料配合使用，同时发挥化学动力和光动力的作用，实现1+1大于2的杀菌效果，并将上述材料复配到织物中，从而实现织物具有高效、持久抗菌，抗病毒的特性。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有持久抗菌、抗病毒特性的织物及其制备方法，在保证现有织物透气性和轻便性的同时，在现有织物中引入具有持久抗菌和抗病毒功能的材料，实现高效、持久抗菌和抗病毒的性能，解决现有织物容易粘附和携载细菌和病毒等问题。

本发明技术方案如下：

一种具有持久抗菌、抗病毒特性的织物，在织物基材表面制备具有抗菌、抗病毒功能的涂层，该涂层中添加可以产生具有抗菌、抗病毒功能的氧自由基或羟基自由基的功能物质，该功能物质是含铜材料和可以产生活性氧(ROS)的物质。

所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物，具有抗菌、抗病毒功能的涂层中，含铜材料和可以产生活性氧物质通过物理共混的形式分散在涂层材料中，或者通过化学键合或静电作用结合在涂层材料表面，含铜材料和可以产生活性氧物质均与涂层材料具有相容性。

所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物，具有抗菌、抗病毒功能的涂层中，含铜材料的摩尔百分比在1‰～50％的范围内，可以产生活性氧物质的摩尔百分比在1‰～50％的范围内，其余为具有吸水性的聚合物涂层材料，该材料为上述两种功能材料以外的全部组分。

所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物，含铜材料为二价铜盐和载铜聚合物中的一种或两种，载铜聚合物为二价铜离子化学键合到聚合物小分子上，含铜材料在涂层中以金属-聚合物链段形式均匀分布，或以金属无机盐的形式均匀分布在涂层中，此时，含铜无机盐的尺寸在100nm～10μm范围。

所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物，二价铜离子可以化学键合的聚合物小分子为壳寡糖、海藻酸盐、氨基酸、淀粉、环糊精、纤维素、胶原、小分子蛋白质、多元醇、胺类、聚酯类之一种或两种以上，二价铜盐来自碱式硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜、乙酸铜、氨基酸铜、喹啉铜之一种或两种以上。

所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物，可以产生活性氧物质为光触媒材料，光触媒材料为二氧化钛、氧化锌、氧化镓、石墨碳氮化物之一种或两种以上。

所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备含铜材料的溶液；

步骤二：将可以产生活性氧材料加入到含铜材料的溶液中，制备含有含铜材料和可以产生活性氧材料的涂层溶液；

步骤三：采用喷涂或浸涂设备将具有抗菌、抗病毒功能的涂层溶液制备于织物基材表面。

所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物的制备方法，步骤一中，含铜材料为载铜聚合物时，采用化学接枝法制备含铜材料的溶液，包括以下步骤：

(1)配制质量体积浓度为1～200mg/mL的铜盐水溶液；

(2)配制质量体积浓度为5～1000mg/mL的小分子聚合物基质溶液，溶剂为有机溶剂，其种类根据所采用的聚合物基质的特性决定；

(3)将铜盐水溶液加入小分子聚合物基质溶液中，铜盐水溶液与小分子聚合物基质溶液的质量比例为1∶1～1∶10，充分搅拌、反应1～24小时，得含铜材料的溶液。

所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物的制备方法，步骤二中，可以产生活性氧材料与含铜材料的摩尔比为1∶10～10∶1，通过机械搅拌或磁力搅拌1～10小时，使可以产生活性氧材料均匀地悬混在含铜材料的溶液中，形成具有抗菌、抗病毒功能的涂层溶液。

所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物的制备方法，步骤三中，织物基材表面涂覆具有抗菌、抗病毒功能的涂层溶液干燥后，形成具有光动力和化学动力的功能涂层，其厚度10nm～100nm。

本发明的设计思想是：

在研究铜离子和亚铜化合物的抗菌、抗病毒过程中发现，二价铜离子之所以具有杀菌作用，是因为细菌在有氧条件下的代谢过程中会产生活性氧(ROS，如：超氧阴离子自由基O₂·^-)和过氧化氢(H₂O₂)，二价铜离子会相继发生一系列反应，生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，起到杀菌作用，反应式如下：

Cu²⁺+O₂·^-＝Cu⁺+O₂ (1)

Cu⁺+H₂O₂＝Cu²⁺+OH^-+·OH (2)

H₂O₂+O₂·^-＝O₂+OH^-+·OH (3)

但病毒无代谢过程，因此无ROS生成，所以二价铜离子没有表现出明显的抗病毒活性。而一价铜离子则有很强的抗病毒活性。但一价铜离子的稳定性很差，大多数条件下不能稳定存在。因而，本发明设计一种含有铜离子和可以生成ROS的化合物(具有光触媒特性的材料)的织物材料，再进一步与织物基材进行复配，从而实现高效、持久的抗菌和抗病毒作用。

本发明的特点及有益效果在于：

1.本发明所述的一种高效、持久抗菌和抗病毒的织物，是将含有铜离子化合物和可以生成ROS的化合物配合使用，并复配到织物中，从而起到高效、持久抗菌和抗病毒的作用。

2.本发明所述的长效杀灭细菌和病毒，是利用铜离子和可以生成活性氧的光触媒纳米粉在织物基材表面持续存在，在光照条件下生成具有抗菌和抗病毒作用的一价铜离子。此外，在反应中并不消耗铜离子和纳米粉，因此可以实现长效杀菌和杀病毒。

3.本发明所述的这种高效、持久抗菌和抗病毒的织物，可以降低细菌和病毒的传染几率，减小在公共医疗、卫生领域的经济负担。

附图说明

图1抗菌、抗病毒织物及作用示意图。

图2功能涂层的抗菌评价结果。

具体实施方式

在具体实施过程中，图1展示了本发明的总体思想。本发明将含铜材料和在某种条件下可以产生活性氧ROS的物质(具有光触媒特性的材料)，通过一定的方式固定/分散在织物表面的聚合物涂层载体中，从而可实现织物的抗菌、抗病毒功能。具有抗菌、抗病毒功能的涂层中，含铜材料的摩尔百分比在1‰～50％(优选为2％～10％)的范围内，可以产生活性氧物质的摩尔百分比在1‰～50％(优选为2％～10％)的范围内，其余为具有吸水性的聚合物涂层材料，该材料为上述两种功能材料以外的全部组分。含铜材料为二价铜盐和载铜聚合物中的一种或两种，载铜聚合物为二价铜离子化学键合到聚合物小分子上，含铜材料在涂层中以金属-聚合物链段形式均匀分布，或以金属无机盐的形式均匀分布在涂层中，此时，含铜无机盐的尺寸在100nm～10μm(优选为100nm～1μm)范围。

其中，功能化材料在织物上的固定方式包括化学接枝、物理共混、静电作用等。这种具有高效、持久抗菌、抗病毒功能的织物在使用过程中可以经红外光照产生活性氧，进一步与无机铜离子作用产生具有强氧化性的活性自由基，从而实现抗菌、抗病毒功能。功能涂层中的功能化材料是通过化学动力和光动力的途径起作用的，作用过程中功能材料起催化作用，基本未消耗，所以可以表现出持久抗感染的功能。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1：

首先，制备含铜材料的溶液：

(1)配制质量体积浓度为10mg/mL的硫酸铜水溶液；

(2)将小分子壳寡糖聚合物溶解在浓度为1wt％的醋酸水溶液中，配制质量体积浓度为50mg/mL的小分子壳寡糖聚合物基质溶液；

(3)将硫酸铜水溶液加入小分子壳寡糖聚合物基质溶液中，硫酸铜水溶液与小分子壳寡糖聚合物基质溶液的质量比例为2∶1，充分搅拌、反应12小时，得含铜材料的溶液。

其次，制备可以在某种条件下产生活性氧的材料原液：

将二氧化钛以与硫酸铜摩尔比1∶1的比例加入到含铜材料的溶液中，机械搅拌或磁力搅拌2小时，使二氧化钛均匀地悬混在含铜材料的溶液中，形成具有抗菌、抗病毒功能的涂层溶液。

最后，功能化涂层的制备：

采用喷涂设备将具有抗菌、抗病毒功能的涂层溶液制备于织物基材表面，干燥后即得到具有抗菌、抗病毒功能的织物。记为光动力+化学动力功能涂层，其厚度为15nm左右。

本实施例具有抗菌、抗病毒功能的涂层中，含铜材料的摩尔百分比为10％，可以产生活性氧物质的摩尔百分比为10％，其余为具有吸水性壳寡糖基聚合物涂层材料。

对比例1：

1.制备含铜材料的溶液：

(1)配制质量体积浓度为10mg/mL的硫酸铜水溶液；

(3)将硫酸铜水溶液加入小分子壳寡糖聚合物基质溶液中，充分搅拌、反应12小时，得含铜材料的溶液。

2.功能涂层的制备：

采用喷涂设备将含铜材料的涂层溶液制备于织物基材表面，干燥后即得到织物。记为化学动力功能涂层，其厚度为15nm左右。

对比例2：

1.制备可以在某种条件下产生活性氧的材料原液：

(1)将小分子壳寡糖聚合物溶解在浓度为1wt％的醋酸水溶液中，配制质量体积浓度为50mg/mL的小分子壳寡糖聚合物基质溶液；

(2)将二氧化钛加入小分子壳寡糖聚合物基质溶液中，二氧化钛的质量比5％，机械搅拌或磁力搅拌2小时，使二氧化钛均匀地悬混在的聚合物溶液中，形成产生活性氧的材料涂层溶液。

2.功能涂层的制备：

采用喷涂设备将产生活性氧的材料涂层溶液制备于织物基材表面，干燥后即得到织物。记为光动力功能涂层，其厚度为15nm左右。

将实施例1、对比例1和对比例2所制备的织物在日光照射条件下进行抗菌实验评价，并以未经涂层处理的织物作为对照组，抗菌实验结果见图2。由图2可以看出，记为光动力+化学动力功能涂层对细菌的杀灭能力远高于化学动力功能涂层和光动力功能涂层。以上结果表明，本发明公开的技术表现出突出的抗菌功能，具有明显的有益效果。

实施例2：

首先，制备含铜材料的溶液：

(1)配制质量体积浓度为100mg/mL的氯化铜水溶液；

(2)将小分子海藻酸钠聚合物溶解在浓度为1wt％的醋酸水溶液中，配制质量体积浓度为100mg/mL的小分子海藻酸钠聚合物基质溶液；

(3)将氯化铜水溶液加入小分子海藻酸钠聚合物基质溶液中，氯化铜水溶液与小分子海藻酸钠聚合物基质溶液的质量比例为1∶2，充分搅拌、反应12小时，得含铜材料的溶液。

其次，制备可以在某种条件下产生活性氧的材料原液：

将氧化锌以与氯化铜摩尔比4∶1的比例加入到含铜材料的溶液中，机械搅拌或磁力搅拌2小时，使氧化锌均匀地悬混在含铜材料的溶液中，形成具有抗感染的涂层溶液。

最后，功能涂层的制备：

采用喷涂或浸涂设备将具有抗感染的涂层溶液制备于织物基材表面，干燥后即得到具有抗菌、抗病毒功能的织物。记为光动力+化学动力功能涂层，其厚度为30nm。

本实施例具有抗菌、抗病毒功能的涂层中，含铜材料的摩尔百分比为5％，可以产生活性氧物质的摩尔百分比为20％，其余为具有吸水性的海藻酸钠交联聚合物涂层材料。

将实施例2所制备的织物在日光灯照射条件下进行抗菌实验评价，并以未经涂层处理的织物作为对照组，抗菌实验结果可以看出，记为光动力+化学动力功能涂层对细菌的杀灭能力远高于相同条件下的化学动力功能涂层和光动力功能涂层。

实施例3：

首先，制备含铜材料的溶液：

(1)配制质量体积浓度为20mg/mL的醋酸铜水溶液；

(2)将小分子环糊精聚合物溶解在浓度为1wt％的醋酸水溶液中，配制质量体积浓度为20mg/mL的小分子环糊精聚合物基质溶液；

(3)将醋酸铜水溶液加入小分子环糊精聚合物基质溶液中，醋酸铜水溶液与小分子环糊精聚合物基质溶液的质量比例为1∶4，充分搅拌、反应12小时，得含铜材料的溶液。

其次，制备可以在某种条件下产生活性氧的材料原液：

将氧化镓以与醋酸铜摩尔比1∶10的比例加入到含铜材料的溶液中，机械搅拌或磁力搅拌2小时，使氧化镓均匀地悬混在含铜材料的溶液中，形成具有抗感染的涂层溶液。

最后，功能涂层的制备：

采用喷涂或浸涂设备将具有抗感染的涂层溶液制备于织物表面，干燥后即得到具有抗菌、抗病毒功能的织物。记为光动力+化学动力功能涂层，其厚度为100nm。

本实施例具有抗菌、抗病毒功能的涂层中，含铜材料的摩尔百分比为4％，可以产生活性氧物质的摩尔百分比为40％，其余为具有吸水性的环糊精交联聚合物涂层材料。

将实施例3所制备的织物在日光灯照射条件下进行抗菌实验评价，并以未经涂层处理的织物作为对照组，抗菌实验结果可以看出，记为光动力+化学动力功能涂层对细菌的杀灭能力远高于相同条件下的化学动力功能涂层和光动力功能涂层。

Claims

1.一种具有持久抗菌、抗病毒特性的织物，其特征在于，在织物基材表面制备具有抗菌、抗病毒功能的涂层，该涂层中添加可以产生具有抗菌、抗病毒功能的氧自由基或羟基自由基的功能物质，该功能物质是含铜材料和可以产生活性氧(ROS)的物质。

2.按照权利要求1所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物，其特征在于，具有抗菌、抗病毒功能的涂层中，含铜材料和可以产生活性氧物质通过物理共混的形式分散在涂层材料中，或者通过化学键合或静电作用结合在涂层材料表面，含铜材料和可以产生活性氧物质均与涂层材料具有相容性。

3.按照权利要求1所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物，其特征在于，具有抗菌、抗病毒功能的涂层中，含铜材料的摩尔百分比在1‰～50％的范围内，可以产生活性氧物质的摩尔百分比在1‰～50％的范围内，其余为具有吸水性的聚合物涂层材料，该材料为上述两种功能材料以外的全部组分。

4.按照权利要求1或2或3所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物，其特征在于，含铜材料为二价铜盐和载铜聚合物中的一种或两种，载铜聚合物为二价铜离子化学键合到聚合物小分子上，含铜材料在涂层中以金属-聚合物链段形式均匀分布，或以金属无机盐的形式均匀分布在涂层中，此时，含铜无机盐的尺寸在100nm～10μm范围。

5.按照权利要求4所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物，其特征在于，二价铜离子可以化学键合的聚合物小分子为壳寡糖、海藻酸盐、氨基酸、淀粉、环糊精、纤维素、胶原、小分子蛋白质、多元醇、胺类、聚酯类之一种或两种以上，二价铜盐来自碱式硫酸铜、氯化铜、氢氧化铜、乙酸铜、氨基酸铜、喹啉铜之一种或两种以上。

6.按照权利要求1或2或3所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物，其特征在于，可以产生活性氧物质为光触媒材料，光触媒材料为二氧化钛、氧化锌、氧化镓、石墨碳氮化物之一种或两种以上。

7.一种权利要求1所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：制备含铜材料的溶液；

8.按照权利要求7所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物的制备方法，其特征在于，步骤一中，含铜材料为载铜聚合物时，采用化学接枝法制备含铜材料的溶液，包括以下步骤：

(1)配制质量体积浓度为1～200mg/mL的铜盐水溶液；

(3)将铜盐水溶液加入小分子聚合物基质溶液中，铜盐水溶液与小分子聚合物基质溶液的质量比例为1：1～1：10，充分搅拌、反应1～24小时，得含铜材料的溶液。

9.按照权利要求7所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物的制备方法，其特征在于，步骤二中，可以产生活性氧材料与含铜材料的摩尔比为1：10～10：1，通过机械搅拌或磁力搅拌1～10小时，使可以产生活性氧材料均匀地悬混在含铜材料的溶液中，形成具有抗菌、抗病毒功能的涂层溶液。

10.按照权利要求7所述的具有持久抗菌、抗病毒特性的织物的制备方法，其特征在于，步骤三中，织物基材表面涂覆具有抗菌、抗病毒功能的涂层溶液干燥后，形成具有光动力和化学动力的功能涂层，其厚度10nm～100nm。