CN1278759C - 调湿功能材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
首先，准备作为骨架材料具有特定细孔(细孔直径为约3～8nm，细孔容积为约0.4cc/g)的氧化铝粒状多孔体，将此氧化铝粒状多孔体70wt%、作为胶粘剂的玻璃釉20wt%和作为塑性成分的粘土10wt%混合。然后，将在此混合之际进行适当的水份调整等到的泥浆压延成型作成砖形状的成型品。于是，将这种成型品在比氧化铝熔融温度低并比上述胶粘剂(玻璃釉)的熔融温度高的温度(约850℃)烧结。经过这样的工序，制造以具有特定细孔的氧化铝粒状多孔体为骨架材料，用使这种骨架相互熔融的玻璃釉固定的调湿砖。对于这种调湿砖，具有上述特定细孔的粒状物氧化铝粒状多孔体与邻接的氧化铝粒状多孔体通过玻璃釉被相互固定。这样，提供一种具有高调湿性能的调湿功能材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，具体地，涉及一种通过水蒸汽向细孔吸附和水蒸汽从上述细孔放出谋求湿度调整的调湿功能材料及其制造方法。还涉及并用一种受光照射时由于光能作用而生成活性氧种作为催化剂起作用的光催化剂的调湿功能材料及其制造方法。
技术背景。
近年来，居住的气密性通过所谓铝门窗的普及等而有所提高，期待为防止冬季结露等的湿度调整。为此，人们正在谋求使室内装修材料自身具有湿度调整机能、即调湿功能。例如，特开平4-354514中提出了用特定的硅藻土，利用这种硅藻土具有的调湿功能的新型机能材料。而特开平3-93662中也提出了将具有吸湿机能的沸石等配合在水泥等中的方案。
但是，即使这些以往的调湿功能材料，也因如下的一些问题受到指责。对于特开平4-354514中所提出的技术，由于其具有的调湿功能依赖于作为天然产物的硅藻土所具有的调湿功能，所以未必充分。另外用硅藻土制造的制品的强度随着硅藻土的所含比例越高而越低，故由于为提高硅藻土的所含比例以得到高调湿性能，只能得到作为建材等制品成为没有机能的强度。由于这样的原因，硅藻土的所含比例受到其制品所需强度的限制，所以从这一点来看，要得到充分的调湿性能也是困难的。
另一方面，对于特开平3-93662中所提出技术，沸石等吸湿机能材料尽管通过水蒸汽吸附吸湿，但为使一旦吸附的水蒸汽(气体)放出需要其它途径加热等，所以水蒸汽的吸附和放出不能可逆进行。因此，即使用沸石等吸湿机能材料，调湿功能也不充分。
而近年来，对于环境保护和环境净化或居住环境的清净和舒适化等的认识不断提高。因此，期望将大气中的种种有害成分，例如，氮的氧化物(NOx)变成无害的反应物(硝酸)，和通过有机成分氧化的细菌分解，谋求所谓的抗菌技术。
本发明的目的在于为了解决上述问题，提供一种具有更高调湿性能的调湿功能材料。其目的也还在于提供一种可以发挥高的调湿性能，并且也赋予环境保护和环境净化或居住环境的清净和舒适化等的调湿功能材料。
发明的公开
为了解决该课题的至少一部分，按照本发明的第一种调湿功能材料是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，其特征在于，它含有骨架材料和将该骨架材料相互固定的胶粘剂，该骨架材料含有具有可以与大气接触的细孔的粒状物，该细孔具有根据湿度实施水蒸汽向细孔吸附和水蒸汽从细孔放出从而发挥调湿功能的直径，同时该细孔具有约0.25～约1.2cc/g的细孔容积。
具有上述构成的本发明的第一种调湿功能材料，由于用胶粘剂相互固定的骨架材料具有的细孔，而谋求通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出的湿度调整。而且，由于此细孔的细孔容积被设定为约0.25～约1.2cc/g的较大值，所以可以带来调湿性能的提高。而且，如果细孔容积不小于约0.25cc/g，可以确实带来调湿性能的提高，如果细孔容积不大于约1.2cc/g，可以抑制骨架材料自身的强度降低，可以维持作为调湿功能材料的强度。
这种情况下，前述细孔优选约2～约20nm的孔径。通过设定这样的细孔直径，如以下说明那样，可以确实谋求湿度的调整。
一般地，细孔中的气体状态变化，即由于细孔中的气体凝聚带来的液态化和其液体的气化，依赖于其细孔直径，如果将引起这样的状态变化的细孔半径，称为根据开尔文(Kelvin)的毛细管凝聚理论的开尔文半径，则可用以下的开尔文公式定义。
rk＝(-2·r·M·cosθ)/(ρ·R·T·lnRH)
在此，rk是开尔文半径，r是由于气体凝聚而液态化了的液态水的表面张力，M是其液态水的分子量，θ是接触角，ρ是气体比重，R是气体常数，T是温度，RH是相对湿度。
但是，细孔内的气体凝聚是由于细孔内部被吸附的气体全部覆盖形成气体吸附层后引起的，因此，这种情况下的接触角θ为零。因此，气体作为水蒸汽时的开尔文半径可以从相对湿度RH和温度T算出，如果相对湿度为10％～95％，温度为10℃～30℃，那么，如在居住环境适宜的温度范围内在上述相对湿度范围内计算开尔文半径，则如表1所示。
表1
| 相对湿度(％) | 温度(℃) | ||
| 10 | 20 | 30 | |
| 10 | 0.50 | 0.47 | 0.45 |
| 20 | 0.71 | 0.67 | 0.64 |
| 30 | 0.95 | 0.90 | 0.85 |
| 40 | 1.25 | 1.18 | 1.12 |
| 50 | 1.65 | 1.56 | 1.48 |
| 60 | 2.23 | 2.12 | 2.01 |
| 70 | 3.20 | 3.03 | 2.88 |
| 80 | 5.11 | 4.85 | 4.60 |
| 90 | 10.83 | 10.26 | 9.74 |
| 95 | 22.25 | 21.08 | 20.00 |
不过，一般认为居住环境舒适的相对湿度范围为约40～70％，因此，如果借鉴上述的开尔文毛细管凝聚理论用于居住环境的湿度调整，假如细孔的开尔文半径为约1.12～约3.20nm，即细孔的直径为约2～约7nm，可以更理想地通过这种细孔带来气体状态变化。即可以认为产生气体水蒸汽的可逆吸附。而即使相对湿度为90％左右的高值，如果只是暂时的，之后相对湿度又降低，那么，也可以认为即使在这样高的相对湿度下也不至持续极高的不舒适感。这是因为，假如细孔的开尔文半径为约1.12～约10.83nm，即细孔的直径为约2～约20nm，可以认为在居住环境容许的范围内通过细孔可以带来水蒸汽的状态变化(水蒸汽的液态化和其液体的水蒸汽化)。于是，通过在上述高细孔容积下具有约2～约20nm直径的细孔，用本发明的第一种调湿功能材料，确实可以谋求湿度调整。这种情况下，将开尔文的毛细管凝聚理论用于居住环境的湿度调整，在以往的调湿技术领域中并未采用，是本发明者的初次尝试。
本发明的第二种调湿功能材料，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，其特征在于，该调湿功能材料含有多孔质基材和将该基材作为基体在该基体中所含有的填料，该填料含有具有可以通过前述基材的孔接触大气的细孔的粒状物，该细孔具有根据湿度实施水蒸汽向细孔吸附和水蒸汽从细孔放出从而发挥调湿功能的直径，同时该细孔具有约0.25～约1.2cc/g的细孔容积，前述基材的孔具有较前述填料的细孔大的直径。
具有上述构成的本发明的第二种调湿功能材料，将水蒸汽从基材表面通过基材的孔移至填料上，用该填料的细孔发挥上述调湿功能。于是，作为这种第二种调湿功能材料，由于采取了使多孔质基材的基体中含有填料的所谓复合材料结构，可以确保调湿功能材料的强度。
这种情况下，如果将多孔质基材选取为混凝土、石膏板等多孔质建材，那么可以通过形成居住环境的这些建材自身谋求调湿，是优选的。而且，不需要形成多孔质的特殊操作，也是优选的。另外，填料的配合量可以通过考虑这种调湿功能材料在被采用的环境中的水蒸汽量而确定，如果是居室的内壁材料，相对于多孔质的建材100重量份，可以以约3～约150重量份的比例配合填料。
本发明的第三种调湿功能材料，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，其特征在于，该调湿功能材料含有芯材和在该芯材的表面所形成的表面层，该表面层含有具有可以接触大气的细孔的粒状物，该细孔具有根据湿度实施水蒸汽向细孔吸附和水蒸汽从细孔放出而发挥调湿功能的直径，同时该细孔具有约0.25～约1.2cc/g的细孔容积。
具有上述构成的本发明的第三种调湿功能材料，通过芯材表面的表面层的细孔发挥上述调湿功能。
本发明的第四种调湿功能材料，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，其特征在于，该调湿功能材料含有芯材和在该芯材的表面所形成的表面层，该表面层具有多孔质基材，以该基材为基体，和在该基体中所含有的填料；该填料含有可以通过前述基材的孔接触大气的细孔的粒状物；该细孔具有根据湿度实施水蒸汽向细孔吸附和水蒸汽从细孔放出从而发挥调湿功能的直径，同时该细孔具有约0.25～约1.2cc/g的细孔容积；前述基材的孔具有比前述填料的细孔大的直径。
具有上述构成的本发明的第四种调湿功能材料，在通过芯材表面的表面层发挥上述调湿功能时，将水蒸汽从表面层的表面通过表面层基材的孔移至表面层的填料上，用这种填料的细孔发挥上述调湿功能。
因此，上述的本发明的第三种、第四种调湿功能材料在发挥调湿功能时对于芯材而言并不受其性状的特殊制约。因此，按照这些发明的调湿功能材料，在可以谋求调湿功能材料应用领域的扩大的同时，还可以将现有的材料，例如，混凝土、树脂、金属、玻璃、陶器或木材等建材原封不动地利用是优选的。而且也可以赋予这些现有的建材高的调湿功能，可以提高建材的附加价值。进一步，由于只要将为了发挥调湿功能的上述粒状物含在表面层就可以了，所以可以削减上述粒状物的使用量，所以是优选的。
本发明的第五种调湿功能材料，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，其特征在于，其构成是具有由构成上述调湿功能材料自身的材料粒子之间的间隙形成可以接触大气的细孔，该细孔具有根据湿度实施水蒸汽向该细孔吸附和水蒸汽从细孔放出从而发挥调湿功能的直径。
具有上述构成的本发明的第五种调湿功能材料中，用构成前述调湿功能材料自身的材料粒子之间的间隙形成的细孔，谋求通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出的湿度调整。
本发明的第六种调湿功能材料，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，其特征在于，该调湿功能材料含有骨架材料和将该骨架材料相互固定的胶粘剂，该骨架材料具有由构成前述骨架材料自身的材料粒子之间的间隙形成的可以接触大气的细孔，该细孔具有根据湿度实施水蒸汽向该细孔吸附和水蒸汽从细孔放出从而发挥调湿功能的直径。
具有上述构成的本发明的第六种调湿功能材料中，用构成骨架材料自身的材料粒子之间的间隙形成的细孔，谋求通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出的湿度调整。
本发明的第七种调湿功能材料，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，其特征在于，该调湿功能材料含有多孔质的基材，将该基材作为基体，和在该基体中所含有的填料，该填料具有由构成前述填料材料自身的材料粒子之间的间隙形成的通过前述基材的孔可以接触大气的细孔，该细孔具有根据湿度实施水蒸汽向该细孔吸附和水蒸汽从细孔放出从而发挥调湿功能的直径，前述基材的孔具有比前述填料的细孔大的直径。
具有上述构成的本发明的第七种调湿功能材料中，将水蒸汽从基材表面通过基材的孔移至填料上。在这种情况下，通过由构成这种填料自身的材料粒子之间的间隙形成的细孔发挥上述调湿功能。而且，该第七种调湿功能材料具有填料被含在多孔质基材的基体中的所谓的“复合材料结构”。所以，可以确保调湿功能材料的强度。
这种情况下，如果将多孔质基材作成为混凝土、石膏板等多孔质建材，可以通过形成居住环境的这些建材自身谋求调湿，是优选的。而且，不需要形成多孔质的特殊操作，也是优选的。另外，填料的配合量可以通过考虑这种调湿功能材料在被采用的环境中的水蒸汽量而确定，如果是居室的内壁材料，相对于多孔质的建材100重量份，可以以约3～约150重量份的填料的比例配合。
本发明的第八种调湿功能材料，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，其特征在于，该调湿功能材料含有芯材和在该芯材的表面所形成的表面层，该表面层具有由构成前述表面层自身的材料粒子间的间隙而形成的可以接触大气的细孔，该细孔具有根据湿度实施水蒸汽向该细孔吸附和水蒸汽从细孔放出从而发挥调湿功能的直径。
在具有上述构成的本发明的第八种调湿功能材料中，通过构成芯材表面的表面层自身的材料粒子之间的间隙形成的细孔发挥上述调湿功能。
本发明的第九种调湿功能材料，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，其特征在于，该调湿功能材料含有芯材和在该芯材的表面所形成的表面层，该表面层含有多孔质的基材，将该基材作为基体，和在该基体中所含有的填料，该填料的构成是，具有由构成前述填料材料自身的材料粒子之间的间隙形成的通过前述基材的孔可以接触大气的细孔，该细孔具有根据湿度实施水蒸汽向该细孔吸附和水蒸汽从细孔放出从而发挥调湿功能的直径；前述基材的孔具有比前述填料的细孔大的直径。
具有上述构成的本发明的第九种调湿功能材料，在通过芯材的表面层发挥上述调湿功能时，将水蒸汽从表面层表面通过表面层的基材的孔移至表面层的填料上，用构成这种填料自身的材料粒子之间的间隙形成的细孔发挥上述调湿功能。
因此，在上述的本发明的第八种、第九种调湿功能材料中，在发挥调湿功能时并不受芯材性状的特殊制约。因此，通过这些发明的调湿功能材料，可以谋求调湿功能材料应用领域的扩大，同时，可以将既存的材料，例如，混凝土、树脂、金属、玻璃、陶器或木材等建材原封不动地利用，是优选的。而且也可以赋予这些既存的建材高的调湿功能，可以提高建材的附加价值。进一步，由于只要将发挥调湿功能的表面层构成材料或填料构成材料含在表面层就可以，所以可以削减这些构成材料的用量，是优选的。
另外，在上述本发明的第二种至第九种调湿功能材料中，细孔为约2～约20nm的直径者，在如上所述确实谋求湿度调整上是优选的。而关于上述本发明的第一种至第九种调湿功能材料中，如果在约20℃的温度环境下的调湿特性值不小于约5(％)，那么，在从湿度的方面带来的居住环境舒适化上考虑是优选的。特别地，对于将骨架材料用胶粘剂相互固定的第一种调湿功能材料来说，由于其强度取决于骨架材料的量和由于胶粘剂带来的固定强度(粘接强度)，所以如果在约20℃温度环境下的调湿特性值在约10(％)以上，如果作为板材的弯曲强度在500N/cm2以上，那么从调湿性能方面考虑自不必说，从强度方面考虑在谋求建材等的制品开发上也毫无疑问是优选的。
而关于上述本发明的第三种、第四种、第八种或第九种的调湿功能材料，还具有覆盖前述表面层的外皮层；和该外皮层是具有与前述细孔贯通但直径比前述细孔大的孔的多孔质层的形式。
在该第一种方案的调湿功能材料中，通过最外表面的外皮层的孔将水蒸汽移至其下面的表面层，在此情况下通过如上所述的该表面层发挥调湿功能。而且，按照该方案的调湿功能材料，可以用外皮层保护发挥调湿功能的表面层，因此，可以防止表面层的损伤、脱落等，并维持调湿功能。
另外，一种发挥本发明的调湿功能的保管构造物，它是用来保管期望在调湿环境下被保管的物品的保管构造物，其特征在于，将本发明的第一至第九任一项所述的调湿功能材料作为前述物品保管空间的隔离材料。
通过这种本发明的保管构造物，可以用物品保管空间的隔离材料自身谋求该保管区域的调湿，将此保管区域内维持在如上所述约40～70％左右的相对湿度。对于书籍和邮票、家具和毛皮、或服装和织物、还有古玩和绘画等美术品等物品，从在保管上不至引起损伤和劣化等方面考虑，湿度管理可谓重要，需要在约40～70％左右的相对湿度环境下保管。而例如在考虑使钢琴、小提琴等乐器的音质稳定方面，湿度管理也可谓重要，需要在约40～70％左右的相对湿度环境下保管或使用(演奏)。因此，以往必须具备以湿度调整为主要目的的空调。但是，本发明的保管构造物，其自身可以将其保管区域维持在约40～70％左右的相对湿度，因此，可以将书籍和邮票等上述物品放置在适宜其保管的湿度环境，不需要空调控制。因此，通过本发明的保管构造物，可以简便且廉价地将这些物品适宜保管，是优选的。作为这种保管构造物，不仅是保管容器和搬运容器等其容量比较小的，而保管仓库和收藏库等大容量的也可以。特别是对于钢琴和小提琴等乐器，如果将这样的保管仓库、收藏库用作这些乐器的演奏室，不仅在演奏时，而且在演奏后的保管期间也可以将这些乐器放置在上述湿度环境下，是优选的。这种情况下，如上所述将开尔文的毛细管凝聚理论用于保管环境的湿度调整，在以往的保管技术领域自不必说，在以往的调湿技术领域中也并不存在，本发明开创的领域自不必说，在调湿技术领域也并不存在，而是本发明者初次尝试。
而对于上述本发明的第一、第二、第五、第六或第七种调湿功能材料，具有覆盖表面的外皮层，该外皮层是具有与前述细孔贯通但直径比前述细孔大的孔的多孔质层，并且含有受光照射时由于光能作用而生成活性氧种从而变成为含有起到催化剂机能的光催化剂的物质。
而关于上述的第一种方案的调湿功能材料，其中，前述外皮层含有受光照射时由于光能作用而生成活性氧种从而变成为含起到催化剂机能的光催化剂的物质。
关于该第二、第三种方案的调湿功能材料，如上所述，由于发挥调湿功能的调湿功能材料表面的外皮层含有光催化剂，故除了能适宜地发挥调湿功能以外，还有以下优点。而且由于外皮层是多孔质层，故可以将水蒸汽移至其下面的调湿功能材料表面，因此，多孔外皮层对调湿功能无任何妨碍。
在谋求环境保护和环境净化方面，有两种方法，即，有将引起大气污染及产生恶臭的大气中的起因成分或给人体带来害处的起因成分吸附的方法，和使成为起因成分的化合物转变成为无害化合物的方法，其中采用后者的方法最有效。而对于上述方案的调湿功能材料，由于其外皮层是多孔质的，在此外皮层的孔内进行起因成分的吸附。如果此气体的吸附量在孔内达到饱和量时，以上气体吸附不进行，因此不能恒定地除去起因成分。另外，对于孔而言，不仅进行气体的吸附，而且也进行气体的放出，这种气体吸附和气体放出达到平衡后气体吸附量确定下来，从这一点也看出，恒定地除去起因成分是困难的。
而为了进行调湿导致调湿功能材料表面水分过多的状况下，容易成为细菌和霉菌繁殖的温床，如果放任细菌和霉菌繁殖，不能谋求居住环境的清净和舒适化。
但是，通过上述的第二、第三种状态的调湿功能材料，如下面说明的那样，用外皮层除去这些起因成分，可以谋求环境保护和环境净化，抑制细菌和霉菌的繁殖，谋求居住环境的清净和舒适化。
外皮层所含的光催化剂，是受光照射时由于光能作用而生成活性氧种而起到催化剂机能的光催化剂，作为这种光催化剂物质，可以例示的有二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化钒(V2O5)和氧化钨(WO3)等。这些光催化剂不受其具有的结晶类型所束缚，例如，对于具有锐钛矿型、金红石型或板钛矿型的结晶型的二氧化钛，任一种结晶型都可以。从最容易得到等考虑，优选锐钛矿型的二氧化钛。这样的光催化剂，例如，结晶类型是锐钛矿型的二氧化钛，由于所照射的光(紫外线)的能量作用，生成激活电子和正穴，由于其生成的激活电子和正穴的作用，在催化剂表面的氧气和水分的存在下，生成O2 -、O-、·OH(·表示不成对的电子、意指自由基种)等活性氧种。于是，利用这种活性氧种具有的自由基性质，在光照射下，将大气中的上述起因成分供给到由于活性氧种引起的氧化反应，转化成无害的反应物，可以谋求环境保护和环境净化。另外，由于这种活性氧种具有的自由基性质，在光照射下，氧化分解细菌和霉菌细胞具有的有机成分，使它们死亡，可以谋求居住环境的清净和舒适化。总之，通过在外皮层含有的光催化剂，可以用此外皮层进一步发挥上述去除起因成分机能和抗菌机能。
在此，作为上述起因成分，可以列举氮氧化物(NOX)和硫氧化物(SOX)、一氧化碳(CO)等大气污染成分，除此之外，氨和甲硫醇、或香烟的烟碱尼古丁之类为代表的成分乙醛等恶臭成分、氮氧化物和甲醛、挥发性有机物(所谓的VOC)等有害成分等。进一步，将这些成分的转化状态以氮氧化物为例说明如下。
对于氮氧化物受到上述活性氧种引起的氧化反应的过程中，二氧化氮(NO2)作为中间生成物生成，这种二氧化氮进一步被氧化，最终可以转化为无害的硝酸。于是，在氮氧化物的外皮层的孔中的吸附和在外皮层下面的调湿功能材料的细孔中的气体的可逆吸附产生的同时，这种硝酸的生成，在上述第二、第三种方案的调湿功能材料外皮层，在光照射下由于光催化剂作用而不断地进行，因此，通过上述第二、第三种状态的调湿功能材料，可以削减大气中的氮氧化物等的起因成分而使大气净化，从而谋求环境保护和环境净化。而对于硫氧化物和一氧化碳而言，从硫氧化物生成二氧化硫直至转化成硫酸或亚硫酸，而从一氧化碳生成二氧化碳直至转化成碳酸而无害化。进一步，对于氨而言，从氨生成一氧化氮，之后转化成二氧化氮、硝酸而无害化。
这种情况下，光催化剂通过介于之间的胶粘剂而被相互固定，形成外皮层。或者将含有丙烯酸硅氧烷或聚硅氧烷的涂料、玻璃、透明玻璃釉、釉、硅溶胶、碱金属硅酸盐等胶粘剂，经过热处理而聚合或熔融，并由此将光催化剂相互粘接，形成外皮层。
进一步，对于上述本发明的第一或第六种调湿功能材料而言，除了作为前述骨架材料之外，还可以含有受光照射时由于光能作用而生成活性氧种起到催化剂机能的光催化剂，在本发明的第二或第七种调湿功能材料中，该基体除含有前述填料以外，还可以含有受光照射时由于光能作用而生成活性氧种起到催化剂机能的光催化剂，在本发明的第五种调湿功能材料中，除了构成前述调湿功能材料自身的材料粒子以外，还可以含有受光照射时由于光能作用而生成活性氧种起到催化剂机能的光催化剂，对于本发明的第三种、第四种、第八种或第九种的调湿功能材料，前述表面层可以含有受光照射时由于光能作用而生成活性氧种起到催化剂机能的光催化剂。
这些方案的调湿功能材料，由于与具有本发明特征性的细孔而且还与发挥调湿功能的骨架材料和填料或调湿功能材料的构成材料一起还具备上述光催化剂，或者在发挥调湿功能的表面层上具备上述光催化剂，所以，在发挥高调湿性能的同时，由于这种光催化剂，在光照射下可以谋求环境保护和环境净化或居住环境的清净和舒适化。
另外，对于上述本发明的第五种至第九种调湿功能材料，该材料颗粒也可以是，受光照射时由于光能作用生成活性氧种起到催化剂机能的光催化剂的粒子。
按照该方案的调湿功能材料，由于将用粒子间隙形成本发明中特征性的细孔发挥调湿功能的材料自身变成上述光催化剂，所以，在发挥高调湿性能的同时，由于这种光催化剂作用，在光照射下可以谋求环境保护和环境净化或居住环境的清净和舒适化。而且，在这种方案中，光催化剂存在于该细孔全区面积的上面，所以，通过光催化剂可以提高上述起因成分的转化效率，从而更有效地推进环境保护和环境净化。
进一步，对于上述本发明的第二、第三种方案的调湿功能材料而言，可以使发挥抗菌性的金属固着在前述外皮层的表面上，或者前述光催化剂可以含有具有抗菌性的金属负载在其表面上。
按照该方案的调湿功能材料，因为含有光催化剂，并由于如上所述的固着发挥抗菌机能的外皮层的表面的金属，或者通过负载在发挥抗菌机能的光催化剂自身的金属，将在光照射下光催化剂完成的抗菌机能也可以在光不照射的期间完成。这是由于，在光催化剂完成的不照射期间也可以完成。因此，可以补充完成光催化剂完成的抗菌机能，并且使用发挥抗菌性的金属和光催化剂，可以发挥协同的抗菌性。
这种情况下，优选的是，通过将上述抗菌性的金属作成为具有光催化剂放出的自由电子所具有的电位以上的还原电位的金属，由于这种金属具有的还原电位，很容易进行金属对光催化剂的负载。而且，如果是从Ag、Cu、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Au、Li、Ca、Mg、Al、Zn、Rh、Ru中选择的至少一种金属，那么优选具有上述的还原电位者，由于Ag、Cu、Pd、Pt、Au还原电位具有正值，所以，容易引起还原负载，这是特别优选的。另外，采用的抗菌性金属，在将其重量表示为c、光催化剂的重量表示为d的情况下，优选配合成c/d约为0.00001～0.05。即，当抗菌性的金属在0.00001(＝c/d)以上时，就不至于发生该金属过少，协同的抗菌性不能完全发挥之类的事态，当在0.05(＝c/d)以下时，不至发生该金属过剩给光催化剂的催化反应带来不良影响之类的事态，是优选的。
本发明的第一种调湿功能材料的制造方法，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出来谋求湿度调整的调湿功能材料的制造方法，特征在于，该方法具有如下工序：将具有约2～约20nm直径和约0.25～约1.2cc/g范围细孔容积的细孔的粒子状含细孔的粒状物、和比该含细孔粒状物低的温度下熔融的胶粘剂混合的工序；该混合物使成型和成型成型物的工序；在低于前述含细孔粒状物的熔融温度高于前述胶粘剂的熔融温度下将该成型物热处理的工序。
通过具有上述构成的本发明的第一种调湿功能材料的制造方法，是以具有特定的细孔而且还能发挥调湿功能的含细孔粒状物作为骨架材料，并使用熔融的胶粘剂将这种骨架材料相互固定来制造调湿功能材料的方法。而且，按照此发明的制造方法，因为除了将具有特定的细孔直径和细孔容积的粒子状的含细孔粒状物在胶粘剂中混合以外，不需要与既存的工序不同的特殊工段的工序，所以容易制造具有高调湿功能的调湿功能材料。
对于这种本发明的第一种调湿功能材料的制造方法，混合前述含细孔粒状物和胶粘剂的工序可以采取将约30～约85wt％的前述含细孔粒状物、和约5～约70wt％的前述胶粘剂、和根据需要约40wt％以下的可塑性成分混合的工序。
如果含细孔粒状物在约30wt％以上，可以最低限度地确保作为骨架材料的含细孔粒状物，并可以维持强度，如果在约85wt％以下，强度是充分的。而且，含细孔粒状物的配合量越高越可以更确实地发挥调湿功能，是优选的。而且如果胶粘剂在约5wt％以上，骨架材料相互固定是充分的，如果在约70wt％以下，可以相对确保骨架材料的配合量，可以谋求强度的维持和调湿功能的发挥。进一步，如果将可塑性成分根据需要加入到含细孔粒状物和胶粘剂中并混合，则可赋予成型时的保持形状性，可以确保其成型品的原始强度，是优选的。而这种可塑性成分，即使完全不加，即零％也可以，如果约在40wt％以下，则可以相对地确保骨架材料和胶粘剂的配合量，可以谋求强度维持和调湿功能的发挥。
本发明的第二种调湿功能材料的制造方法，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料的制造方法，其特征在于，该方法含有，准备具有具有约2～约20nm直径和约0.25～约1.2cc/g范围的细孔容积的细孔的粒子状的含细孔粒状物、和固化后成为较前述细孔具有更大直径孔的多孔质的多孔质体的粒状物的混合物的工序；使该混合物赋型的赋型品固化的工序。
通过具有上述构成的本发明的第二种调湿功能材料的制造方法，可以制造在混合物的赋型·固化后以多孔质体作为基体，其中，作为填料含有具有特定的细孔而且还是发挥调湿功能的含细孔粒状物的调湿功能材料。而且，按照本发明的制造方法，除了使具有特定的细孔直径和细孔容积的粒子状的含细孔粒状物与多孔质粒状物一同混合以外，不需要与既存的工序不同的特殊工段的工序，所以容易制造具有高调湿功能的调湿功能材料。这种情况下，在混合物的赋型之际，可以采用浇铸、挤出成型或压延成型等适宜的方法。
对于这种本发明的第二种调湿功能材料的制造方法，可以将准备前述混合物的工序作成为相对于100重量份的前述多孔质体的粒状物，混合约3～约150重量份的前述含细孔粒状物的工序。
如果含细孔粒状物在约3重量份以上，可以最低限度地确保作为填料的含细孔粒状物，可以通过这种含细孔粒状物具有的细孔赋予调湿功能，如果在约150重量份以下，则可以充分配合赋予调湿功能的含细孔粒状物。
本发明的第三种调湿功能材料的制造方法，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料的制造方法，其特征在于，该方法具有，将具有具有约2～约20nm直径和约0.25～约1.2cc/g范围的细孔容积的细孔的粒子状含细孔粒状物、和与在比该含细孔粒状物低的温度下熔融的胶粘剂混合的工序；用该混合物被覆芯材表面的工序；将前述芯材的表面在低于前述含细孔粒状物的熔融温度高于前述胶粘剂的熔融温度，且低于前述芯材的熔融温度下热处理的工序。
按照具有上述构成的本发明的第三种调湿功能材料的制造方法，可以制造在芯材的表面上具有表面层，在此表面层上含有由于具有特定的细孔而发挥调湿功能的含细孔粒状物的调湿功能材料。而且，通过此发明的制造方法，因为除了将具有特定的细孔直径和细孔容积的粒子状的含细孔粒状物混合在胶粘剂中以外，不需要与既存的工序不同的特殊工段的工序，所以可以很容易地制造具有高调湿功能的调湿功能材料。
这种情况下，作为构成表面层形成对象的芯材可以采用各种材质，只要对胶粘剂的熔融温度具有耐热性即可。而且，对于经烧结的陶器等芯材的情况，既可以将烧结前的芯材和表面层同时热处理而形成，也可以在烧结结束的芯材上形成表面层。
本发明的第四种调湿功能材料的制造方法，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料的制造方法，其特征在于，该方法含有，将受到热处理时烧结，并使邻接的粒子间结合的被烧结材料调制成平均粒径为约7～约100nm的粒状物的准备工序；采用前述被烧结材料的粒状物成型成型品，再将此成型品烧结的工序；并且通过调节该烧结之际的温度，邻接的前述被烧结材料粒状物的间隙由于被熔融的前述被烧结材料所填埋而缩小，以使前述间隙成为约2～20nm的间隔。
通过具有上述构成的本发明的第四种调湿功能材料的制造方法，可以制造通过构成调湿功能材料自身的材料即被烧结材料粒子的间隙形成进行水蒸汽吸附和水蒸汽放出的特定细孔径的细孔的调湿功能材料。而且，按此发明的制造方法，通过粒径的调制及烧结温度的调节，容易制造具有高调湿功能的调湿功能材料。
本发明的第五种调湿功能材料的制造方法，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料的制造方法，其特征在于，该方法含有，将受到热处理时烧结并使邻接的粒子间结合的被烧结材料调制成平均粒径为约7～约100nm的粒状物的准备工序；烧结前述被烧结材料的粒状物，调节此烧结之际的温度，邻接的前述被烧结材料粒状物的间隙由于被熔融的前述被烧结材料所填埋而缩小，以使前述间隙为约2～20nm的间隔，生成烧结体的工序；将前述所生成的烧结体的粒状物和与比该烧结体的粒状物在更低温度下熔融的胶粘剂混合的工序；使该混合物成型并进行成型成型物的工序；将该成型物在低于前述烧结体粒状物的熔融温度高于前述胶粘剂的熔融温度下热处理的工序。
在具有上述构成的本发明的第五种调湿功能材料的制造方法中，首先，生成烧结体，将此烧结体的粒状物变成通过构成调湿功能材料自身的材料即被烧结材料粒子的间隙形成进行水蒸汽吸附和水蒸汽放出的特定细孔径的细孔的烧结体。然后，可以制造以具有特定的细孔而且发挥调湿功能的烧结体的粒状物作为骨架材料，并使用熔融的胶粘剂将这种骨架材料相互固定而形成的调湿功能材料。而且，按这种本发明的制造方法，通过调节生成烧结体之际的被烧结材料的粒径及调节烧结温度是很容易制造具有高调湿功能的调湿功能材料。这种情况下，在将烧结体的粒状物变成骨架材料之际，如果需要，也可以用适宜的粉碎机将预烧结体粉碎成粒状物而构成。
本发明的第六种调湿功能材料的制造方法，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料的制造方法，其特征在于，该方法具有，将当受热处理时进行烧结，使邻接的粒子间相互结合的被烧结材料调制成粒径为约7～约100nm的粒状物的制备工序；烧结前述被烧结材料的粒状物，调节此烧结之际的温度，以使邻接的前述被烧结材料粒状物的间隙通过用熔融的前述被烧结材料所填埋而缩小，以使前述间隙成为约2～20nm的间隔，生成烧结体的工序；制备前述所生成的烧结体的粒状物，和固化后成为比前述间隔大的直径孔的多孔质的多孔质体粒状物的混合物的工序；使采用该混合物赋形的赋形品固化的工序。
在具有上述构成的本发明的第六种调湿功能材料的制造方法中，也可以按如下制造步骤进行，即，首先生成用被烧结材料粒子的间隙形成进行水蒸汽吸附和水蒸汽放出的特定细孔径细孔的烧结体，然后，在此烧结体的粒状物和多孔质体的粒状物的混合物的赋形和固化后，可以得到以多孔质体为基体，并在其中含有烧结体的粒状物作为填料的调湿功能材料。于是，按照这种本发明的制造方法，通过调制生成烧结体之际的被烧结材料的粒径及烧结温度的调节，很容易制造具有高调湿功能的调湿功能材料。这种情况下，在混合物的制备之际，如果需要，也可以用适宜的粉碎机将预烧结体粉碎成粒状物而构成。而在混合物赋形之际，可以采用浇铸、挤出成型或压延成型等适宜的方法。
本发明的第七种调湿功能材料的制造方法，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料的制造方法，其特征在于，该方法具有，将当受热处理时进行烧结，使邻接的粒子间互相结合的被烧结材料调制成粒径为约7～约100nm的粒状物的准备工序；烧结前述被烧结材料的粒状物，调节此烧结之际的温度，以使邻接的前述被烧结材料粒状物的间隙通过用熔融的前述被烧结材料所填埋而缩小，以使前述间隙成为约2～20nm的间隔，生成烧结体的工序；将前述所生成的烧结体的粒状物、和与在比该烧结体的粒状物更低温度下熔融的胶粘剂混合的工序；用该混合物被覆芯材表面的工序；将前述芯材表面在低于前述烧结体的粒状物的熔融温度而高于前述胶粘剂的熔融温度，且低于前述芯材的熔融温度下热处理的工序。
在具有上述构成的本发明的第七种调湿功能材料的制造方法中，也仍然首先生成用被烧结材料粒子的间隙形成进行水蒸汽吸附和水蒸汽放出的特定细孔径的细孔的烧结体，然后，在芯材的表面形成将此烧结体的粒状物相互间用胶粘剂固定的表面层。因此，可以制造在芯材的表面具有表面层，且在此表面层上含有烧结体粒状物的调湿功能材料。而且，按照这种本发明的制造方法，通过生成烧结体之际的被烧结材料的粒径调制及烧结温度的调节，可以容易地制造具有高调湿功能的调湿功能材料。这种情况下，在与胶粘剂的混合之际，如果需要也可以用适宜的粉碎机将预烧结体粉碎成粒状物而构成。
这种情况下，作为表面层形成对象的芯材可以采用各种材质，只要对胶粘剂的熔融温度具有耐热性即可。于是，对于经烧结的陶器等芯材的情况，既可以将烧结前的芯材和表面层同时热处理而形成，也可以在烧结结束的芯材上形成表面层。
而对于上述本发明的第一至第七种调湿功能材料制造方法或其上述各方案的制造方法，都可以采取具有将当受光照射时由于光能作用而生成活性氧种起到催化剂机能的光催化剂的溶胶溶液涂敷在前述调湿功能材料表面，并除去该溶胶溶液的溶剂成分，则形成多孔质状含有前述光催化剂的外皮层的工序的方法，
或者采取具有下列工序的方法，即将这种光催化剂和该光催化剂粘接用的胶粘剂的混合溶液涂敷在前述调湿功能材料表面，并除去该混合溶液的溶剂成分，同时熔融前述胶粘剂以形成多孔质状的用前述胶粘剂使前述光催化剂粘接的外皮层。
在这些方案的制造方法中，用具有本发明中特征性的细孔的材料在调湿功能材料上形成发挥调湿功能的外皮层，因此，容易制造在调湿功能基础上，在此外皮层上由于光催化剂作用进一步发挥上述去除起因成分机能和抗菌机能的调湿功能材料。这种情况下，在光催化剂和胶粘剂的混合之际，如果需要可以适当进行水分调整。另外，外皮层的多孔质化是在加热除去溶剂成分之际产生的，但为了更确实地谋求多孔质化，将在溶剂成分的加热之际烧毁的微细粒状物(粒径约0.01～200μm左右)与光催化剂一同配合即可。
在这些方案的制造方法中，还可以有下列工序，即，继形成前述外皮层的工序之后，继续进行在前述所形成的外皮层的表面上涂敷含有具有抗菌性的金属的离子的金属盐水溶液的工序；和对前述外皮层照射紫外线并利用前述金属离子向光催化剂的光还原，并在前述外皮层上的光催化剂上负载固定前述金属的工序，
或在形成前述外皮层的工序中，还可以具有准备分散前述光催化剂的光催化剂分散溶胶的工序；将含有具有抗菌性金属的离子的金属盐水溶液混合在前述光催化剂分散溶胶中，生成负载前述金属的前述光催化剂的工序。
在这些方案的制造方法中，如上所述由于使抗菌性的金属负载在形成进一步发挥去除起因成分机能和抗菌机能的外皮层的光催化剂上，所以，容易制造具有补充光催化剂完成的抗菌机能并发挥协同的抗菌性的外皮层的调湿功能材料。这种情况下，如果采用光催化剂分散溶胶使抗菌性的金属负载在光催化剂上，那么，即使在外皮层的孔的内部也可以补充抗菌机能，因此是更优选的。
在上述本发明的第一或第三种调湿功能材料的制造方法中，可以按如下步骤进行前述含细孔粒状物和胶粘剂的混合工序，即，除了混合前述含细孔粒状物和胶粘剂以外，还进行混合受光照射时由于光能作用而生成活性氧种起到催化剂机能的光催化剂的工序。
在该方案的制造方法中，用胶粘剂使光催化剂粘接在由于具有本发明中特征性的细孔而发挥调湿功能的含细孔粒状物上，因此，容易制造在调湿功能基础上，还由于这种粘接的光催化剂而进一步发挥去除上述的起因成分的机能和抗菌机能的调湿功能材料。这种情况下，光催化剂存在于引起上述起因成分吸附的细孔周围，因此，可以提高去除起因成分的机能，同时即使在细孔内部也可以发挥抗菌机能，所以是优选的。
在这种方案的制造方法中，还可以按下列工序进行在前述含细孔粒状物和胶粘剂基础上混合前述光催化剂的工序，即，准备分散前述光催化剂的光催化剂分散溶胶的工序；和将含有具有抗菌性的金属的离子的金属盐水溶液混合在前述光催化剂的分散溶胶中，生成前述金属负载后的前述光催化剂的工序。
在该方案的制造方法中，用胶粘剂使抗菌性的金属负载后的光催化剂粘接在由于具有本发明中特征性的细孔而发挥调湿功能的含细孔粒状物上，因此，容易制造在调湿功能及由于光催化剂的作用去除起因成分的机能和抗菌机能的基础上，通过抗菌性金属的作用补充光催化剂完成的抗菌机能，故可以发挥协同的抗菌性的调湿功能材料。而且，由于使抗菌性金属负载在粘接于含细孔粒状物上的光催化剂上，因此，使抗菌性金属存在于细孔周围，从而即使在本发明特征性细孔的内部也可以补充抗菌机能，所以是更优选的。
另外，在上述本发明的第二种调湿功能材料的制造方法中，可以按下列工序进行准备前述含细孔粒状物及多孔质的粒状物的前述混合物的工序，即，准备前述含细孔粒状物及多孔质的粒状物，与受光照射时由于光能作用而生成活性氧种起到催化剂机能的光催化剂的混合物的工序。
在该方案的制造方法中，使由于具有本发明中特征性的细孔而发挥调湿功能的含细孔粒状物和光催化剂作为填料含在多孔质体的基体中，因此，容易制造在调湿功能基础上，由于作为该填料加入的光催化剂的作用而进一步发挥上述去除起因成分的机能和抗菌机能的调湿功能材料。这种情况下，由于光催化剂存在于引起上述起因成分吸附的细孔周围，因此，可以提高去除起因成分机能，同时即使在细孔内部也可以发挥抗菌机能，所以是优选的。
在该方案的制造方法中，可以按下述工序进行准备前述含细孔粒状物及多孔质的粒状物和前述光催化剂的混合物的工序，即，具有将含有具有抗菌性的金属的离子的金属盐水溶液混合在前述光催化剂分散溶胶中，生成担载前述金属的前述光催化剂的工序。
在该方案的制造方法，由于将具有本发明中特征性的细孔而发挥调湿功能的含细孔粒状物和负载抗菌性金属后的光催化剂作为填料含在多孔质的基体上，因此，很容易制造，在调湿功能及由于光催化剂的作用去除起因成分的机能和抗菌机能的基础上，通过抗菌性金属的作用补充光催化剂完成的抗菌机能从而可以发挥协同的抗菌性的调湿功能材料。
在上述本发明的第四至第七种调湿功能材料的制造方法中，可以如下进行经半径调制而准备前述被烧结材料的工序，即，将受光照射时由于光能作为而生成活性氧种起到催化剂机能的光催化剂作为前述被烧结材料而准备的工序。
在该方案的制造方法中，由于在光催化剂自身形成发挥调湿功能的特征性细孔，因此，很容易制造，在调湿功能基础上，进一步发挥上述去除起因成分机能和抗菌机能的调湿功能材料。这种情况下，光催化剂，由于形成引起上述起因成分吸附的细孔，因此，可以提高去除起因成分机能的同时，即使在细孔内部也可以发挥抗菌机能，所以是优选的。
在该方案的制造方法中，可以按具有下列工序的方法来进行作为前述被烧结材料经粒径调制而准备上述光催化剂的工序，即，将含有具有抗菌性的金属的离子的金属盐水溶液混合在前述光催化剂分散溶胶中，生成担载前述金属的前述光催化剂的工序的方法。
在该方案的制造方法中，由于将形成发挥调湿功能的特征性细孔的光催化剂，作成为负载了抗菌性的金属后的光催化剂，因此，很容易制造，在调湿功能及由于光催化剂的作用去除起因成分机能和抗菌机能的基础上，通过抗菌性金属的作用补充光催化剂完成的抗菌机能，可以发挥协同抗菌性的调湿功能材料。而且，由于使抗菌性金属负载在形成细孔的光催化剂上，因此，使抗菌性金属存在于细孔周围，从而即使在本发明特征性细孔的内部也可以补充抗菌机能，所以是更优选的。
在上述方案的制造方法中，是具有生成担载前述金属的前述光催化剂的工序的制造方法，该方法可以按具有下列工序的方法进行生成担载前述金属的前述光催化剂的工序，即，具有将含有具有抗菌性的金属的离子的金属盐水溶液混合在前述光催化剂的分散溶胶中后照射紫外线，利用前述金属离子的光还原将前述金属离子负载在前述光催化剂上的工序的方法；
或者具有将含有具有抗菌性的金属的离子的金属盐水溶液混合在前述光催化剂的分散溶胶中后，使前述金属盐和前述光催化剂共沉淀，将前述金属负载在前述光催化剂上的工序的方法。
在该方案的制造方法中，由于在将补充抗菌机能的金属预先负载在光催化剂上时，利用了光还原或共沉淀，因此，难以发生金属从光催化剂上脱落，可以长期恒定地维持抗菌机能的补充性能。进一步，在利用光还原进行金属负载的方法中，由于只不过在金属负载之际照射紫外线而根本不需要药品等，所以，可以谋求工序的简化。
本发明也可以采取以下的其它方案。第一种其它方案，是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料的制造方法，其特征在于，它具有如下工序，即，受到热处理时发生烧结，而使邻接的粒子间彼此结合的被烧结材料调制成粒径为约7～约100nm的准备工序；将前述被烧结材料作为填料分散配合到经烧结而形成多孔质的多孔质形成材料中，并在烧结结合后的粒子间的间隙将变为约2～约20nm的间隔的温度下，将前述被烧结材料与前述多孔质形成材料一同烧结的工序。
通过第一种其它方案的制造方法，可以制造以由被烧结的多孔质形成材料构成的多孔质体为基体，其中，因经烧结邻接的粒子间的间隙具有特定的细孔，从而发挥调湿功能的被烧结材料作为填料被含有的调湿功能材料。而且，根据这种方案的制造方法，通过经粒径调制的被烧结材料作为填料的分散配合，和之后的烧结成型，可以很容易地制造具有高调湿功能的调湿功能材料。这种情况下，作为多孔质材料可以例示的有经烧结的砖、陶瓷等成型材料等。
附图简要说明
图1是表示具有通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出发挥调湿功能的特定细孔的二氧化硅粒状多孔体的示意图。
图2是表示具有用材料粒子间的间隙形成的通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出发挥调湿功能的特定细孔的氧化铝多孔体的示意图。
图3是表示以具有特定细孔的氧化铝粒状多孔体作为骨架材料的实施例1的调湿功能材料结构的示意图。
图4是表示关于以具有特定细孔的氧化铝粒状多孔体作为骨架材料相互固定的实施例1的调湿砖的相对湿度与平衡含湿率的关系，并与相当于以往的调湿砖的硅藻土砖比较的图。
图5是表示关于实施例1的调湿砖的弯曲强度与调湿特性值的关系，与相当于以往的调湿砖的硅藻土砖及沸石砖比较的图。
图6是表示关于实施例1的调湿砖的调湿特性值与骨架材料配合比的关系的图。
图7是表示以具有特定细孔的氧化铝粒状多孔体为填料的实施例2的调湿功能材料结构的示意图。
图8是表示以具有特定细孔的氧化铝粒状多孔体以用胶粘剂相互固定而构成的表面层，和与此表面层固定的芯材所形成的第一种变形例的调湿功能材料的结构的示意图。
图9是表示关于用粒子间的间隙形成特定细孔的由氧化铝粒状多孔体构成的实施例3的调湿砖在每个烧结温度下的相对湿度与平衡含湿率的关系的图。
图10是表示关于实施例3的调湿砖的烧结温度与表示调湿功能优劣的调湿特性值的关系的图。
图11是表示关于由用粒子间的间隙形成特定细孔的二氧化钛多孔体构成的实施例4的各调湿砖的烧结温度与表示调湿功能优劣的调湿特性值的关系的图。
图12是表示关于采用由用粒子间的间隙形成特定细孔的氧化铝粒状多孔体的实施例5～实施例7的调湿砖的相对湿度与平衡含湿率的关系的图。
图13是用于测定通过本发明实施例(实施例8)中的实施例砖引起的氮氧化物削减效果的试验装置的概略构成图。
图14是表示由于实施例8中的实施例砖引起的氮氧化物削减效果的结果的图。
实施发明的最佳方案
下面根据实施例说明本发明的实施方案。首先说明发挥调湿功能的调湿发挥材料。这种调湿功能发挥材料可以大致区别为，是粒状物且该粒状物本身具有特定的细孔的材料，和是材料粒子的集合体且以材料粒子间的间隙形成特定的细孔的材料。
(1)、是一种粒状物且该粒状物本身具有特定细孔的材料：
作为使用的材料选定二氧化硅，可有以下的工序，制造具有特定细孔的二氧化硅粒状物(二氧化硅粒状多孔体)。
首先，准备层状硅酸盐，将此层状硅酸盐和表面活性剂混合。然后，在约600℃下对通过水加热反应使硅酸盐聚合的物质进行热处理，并用适宜的粉碎器作成粒状物。通过这种热处理，表面活性剂烧毁，表面活性剂烧毁的位置变成细孔。就是说，将表面活性剂作为细孔铸型使用，通过其烧毁形成细孔，所得的粒状物成为具有特定细孔的二氧化硅粒状多孔体。
对于这种二氧化硅粒状多孔体，调查细孔的形成状态时，果然如图1中的模型所示，从其表面至内部形成无数细孔，细孔直径为约3-4nm，细孔容积为约0.7cc/g。其中，这种二氧化硅粒状多孔体表面的细孔存在的分布状况及向二氧化硅粒状多孔体内部的细孔的形成状况是用光学显微镜通过表面观察及断面观察进行的。而细孔直径及细孔容积，采用氮气吸附式细孔分布测定装置测定。而在此测定之际，采用如上所述生成的粒状物。当然，用上述二氧化硅粒状多孔体制造的成型品的粗粉碎物就可以测定细孔直径及细孔容积是不言而喻的。
而对于氧化铝也制造了具有特定细孔的氧化铝粒状物(氧化铝粒状多孔体)。这种氧化铝粒状多孔体如下制造。首先，在约1000℃热处理高岭土类粘土矿物，之后采用氢氧化钾进行碱处理。在此种热处理之际，从高岭土类粘土矿物中相分离形成非晶质二氧化硅，这种相分离的非晶质二氧化硅通过热处理后的碱处理被熔融除去。因此，非晶质二氧化硅除去的位置变成细孔。这种情况下，在除去非晶质二氧化硅前后，用适宜的粉碎器粉碎成粒状物即可，所得的粒状物成为具有特定细孔的氧化铝粒状多孔体。
对于这种氧化铝粒状多孔体，也与上述二氧化硅粒状多孔体同样调查细孔的形成状态时，果然，从其表面至内部形成无数细孔，细孔直径为约3～8nm，细孔容积为约0.4cc/g。
(2)、是一种材料粒子的集合体且以材料粒子间的间隙形成特定细孔的材料：
作为使用的材料选定氧化铝和二氧化钛，可以有以下的工序，制造了以材料粒子间的间隙形成特定细孔的多孔体(氧化铝多孔体和二氧化钛多孔体)。
首先，准备使氧化铝粒子分散的氧化铝溶胶和使二氧化钛粒子分散的二氧化钛溶胶，将它们干燥并粉碎成粉末，得到氧化铝、二氧化钛的粒状物。同时，将平均粒径调制成约7～约100nm。用这样得到的粒状物作成适宜形状的成型品，例如，采用成型模具，模具成型为瓶子形状的成型品，并烧结该成型品。对于氧化铝的粒状物，在约700～1000℃烧结生成氧化铝烧结体，对于二氧化钛的粒状物，在约700～850℃烧结生成二氧化钛烧结体。而且，粉碎这些烧结体并调查得到的粒状粉碎物中的细孔的形成状态时，果然从其表面至内部形成无数细孔，可以确认各自的烧结体是多孔体(氧化铝多孔体和二氧化钛多孔体)。对于氧化铝多孔体而言，其细孔直径为约2～10nm，对于二氧化钛多孔体，其细孔直径为约6～20nm。而且，这些多孔体中的细孔，如图2中的模型所示，构成这些多孔体自身的上述材料粒子(氧化铝粒子和二氧化钛粒子)是通过邻接的粒子间烧结而结合的，并且是以结合后的粒子间的间隙以约2～约20nm宽分布的方式形成(直径)。进一步，正因为这种粒状粉碎物为上述多孔体，所以，由这些粒状粉碎物生成的成型品的烧结体当然肯定也是以材料粒子间的间隙形成细孔的多孔体(氧化铝多孔体和二氧化钛多孔体)。
下面，对采用上述的(1)二氧化硅粒状多孔体和氧化铝粒状多孔体、(2)氧化铝多孔体和二氧化钛多孔体的调湿功能材料进行说明。
实施例1
首先，准备作为调湿功能材料的骨架材料的氧化铝粒状多孔体(细孔直径＝约3～8nm，细孔容积＝约0.4cc/g)70wt％，作为胶粘剂的玻璃釉20wt％和作为塑性成分的粘土10wt％，并将它们混合，取得混合物。在此混合之际，如果需要进行适当的水调整。即作成成型混合物的泥浆或颗粒粉。然后，将该泥浆或颗粒粉进行压延成型，作成适宜形状，例如，砖形状的成型品。于是，将这种成型品在比氧化铝(氧化铝粒状多孔体)熔融温度低较上述胶粘剂(玻璃釉)的熔融温度高的温度下，在本实施例的情况下约为850℃进行烧结。经过这样的工序，如图3的模型图所示，可以制造以具有特定细孔的氧化铝粒状多孔体作为骨架材料，并使用熔融的玻璃釉固定这种骨架材料形成的砖形状的调湿功能材料，即调湿砖。对于这种调湿砖(调湿功能材料)，是作为骨架材料的氧化铝粒状多孔体的每一个，如图1所示具有特定细孔的粒状物，这种氧化铝粒状多孔体与邻接的氧化铝粒状多孔体通过玻璃釉被相互固定。
其中，氧化铝粒状多孔体具有900℃以上的耐热性，作为胶粘剂的玻璃釉在约800℃熔融软化。而混合的粘土是为了确保压延成型品的原始强度，也可以不混合粘土。
然后，将上述调湿砖放置在约20℃的温度和相对湿度10～95％的环境中，利用JIS Z8806所规定的饱和盐水溶液，按照JIS A1324的吸杯法所规定的试验方法，测定各种相对湿度下的平衡含湿率(％)。将其结果在每个相对湿度下标绘的划曲线，如图4所示。
而为给予此实施例的调湿砖进行评价，对所对比的调湿砖(硅藻土砖)也测定平衡含湿率，将其结果并入图4。这种硅藻土砖相当于特开平4-354514中所提出的以往的调湿砖，是替代上述实施例的调湿砖中的氧化铝多孔体而采用硅藻土，只将硅藻土压延成型并在约800℃烧结的砖。
从图4可知，对于实施例1的调湿砖，相对湿度以60％为界，平衡含浸率增大，其增大的程度也比硅藻土大，而且对于实施例1的调湿砖，与硅藻土相比，平衡含浸率整体都是高的。因此，按照实施例1的调湿砖，如果相对湿度超过60％，由于高的平衡含浸率而更高效地吸附水蒸汽，如果相对湿度降回60％，向低的平衡含浸率推移，至此吸附着的水蒸汽将高效放出，通过这种吸附和放出，可以发挥高的调湿功能。且从上述平衡含湿率的差异可知，实施例1的调湿砖的调湿功能超过相当于以往调湿砖的硅藻土砖。
在此，通过弯曲强度和表示调湿功能优劣的调湿特性值上述实施例1的调湿砖的物性进行了研究。这时，在约20℃的温度环境下，将相对湿度为95％时的平衡含湿率和相对湿度为43％时的平衡含湿率的差作为调湿特性值。调查之际，制造骨架材料(氧化铝粒状多孔体)的配合比不同的上述调湿砖，对每个调湿砖测定上述弯曲强度和调湿特性。弯曲强度和调湿特性值的关系如图5，调湿特性值和骨架材料的配合比的关系如图6所示。这时，弯曲强度是按照JIS A5209所规定的弯曲试验方法测定，弯曲强度值的计算采用JIS R2213所规定的弯曲强度计算式。另外，作为对比的比较例砖，举出的有，只将硅藻土压延成型的上述硅藻土砖型和用沸石作成的沸石砖，对这些比较例砖也测定弯曲强度和调湿特性值。此比较例的结果如图5所示。
由图5可知，对于实施例1的调湿砖，如果弯曲强度大则调湿特性降低。于是，从调湿特性方面看，实施例1的调湿砖可以得到胜过比较例的沸石砖的调湿特性，也可以得到调湿特性胜过比较例硅藻土砖的砖。而从弯曲强度方面看，实施例1的调湿砖可以得到硅藻土砖以上的弯曲强度，也可以得到弯曲强度胜过沸石砖的砖。另一方面，从图6可知，对于实施例1的调湿砖，如果增加骨架材料的配合比例，可以得到高的调湿特性。
由图5和图6的结果可知，在砖使用之际，约20℃的温度环境下如果调湿特性值为约5(％)以上，就可以发挥胜过相当以往调湿砖的沸石砖的高的调湿功能，并由于通过水蒸汽的吸附·放出产生的高调湿功能，可从湿度方面带来居住环境的舒适化。另外，对于低于硅藻土砖调湿特性值的调湿特性的实施例砖，具有以下优点。硅藻土砖，其弯曲强度低至约100N/cm2，但对于降低硅藻土砖调湿特性值的实施例砖，可以得到胜过这种硅藻土砖的弯曲强度。
对于与硅藻土砖的弯曲强度(约100N/cm2)有相同程度的弯曲强度的实施例砖，可以得到胜过这种硅藻土砖的高调湿特性。另外，如果在约20℃的温度环境下调湿特性值为约10(％)以上是弯曲强度为约500N/cm2以上的实施例砖，从调湿性能方面考虑自不必说，而从强度方面考虑，在谋求建材等制品的开发上毫无疑问是优选的。而且，对于用胶粘剂固定骨架材料，具有这样的弯曲强度和调湿特性值的实施例1的调湿砖，由于即使将作为骨架材料的氧化铝粒状多孔体占约60wt％以下的配合比即可，所以，继续谋求氧化铝粒状多孔体的使用量的削减，并可以发挥高的调湿性能和弯曲强度，是优选的。
实施例2
准备作为调湿功能材料中的填料的二氧化硅粒状多孔体(细孔直径＝约3～4nm，细孔容积＝约0.7cc/g)40重量份，作为调湿功能材料中的基体的石膏60重量份，并将它们混合。然后进行适当的水调整再将此混合物混炼，注入板成型用模具中，模塑成型为板状，在所定的时间内放置干燥。于是，在此放置的时间内除去水分，使石膏固化。经过这样的工序，如图7的模型图所示，可以制造以石膏为基体在其中作为填料含有具有特定细孔的二氧化硅粒状多孔体的调湿功能材料，即调湿石膏板。在该调湿石膏板中，作为填料的二氧化硅粒状多孔体的每一个都是如图1所示具有特定细孔的粒状物。这种情况下，固化的石膏变成具有100nm以上大小的孔的多孔质，其孔的大小与二氧化硅粒状多孔体相比格外地大。因此，通过石膏的孔可以将水蒸汽移至填料二氧化硅粒状多孔体的细孔中。
然后，将上述调湿石膏板与上述实施例1中的调湿砖同样，在约20℃的温度和相对湿度10～95％的环境下放置，测定各种相对湿度下的平衡含湿率(％)。将其结果在每个相对湿度下的标绘曲线如图4所示。
从图4可知，在实施例2的调湿石膏板中，相对湿度以40％为界平衡含浸率骤增，对于各种含湿率整体都呈现高的平衡含浸率。因此，如采用实施例2的调湿石膏板，如果相对湿度超过40％，由于高的平衡含浸率可以高效地吸附水蒸汽，如果相对湿度低于40％，则向低的平衡含浸率推移，至此吸附着的水蒸汽将高效放出，通过这种吸附和放出，可以发挥高的调湿功能。特别地，因为平衡含湿率的增大程度以相对湿度为60％为界变得更大，所以，可以将高湿度环境快速调整至低湿度。而且如实施例1所述，因为由硅藻土变成为具有特定细孔的氧化铝粒状多孔体，调湿功能提高，所以，相对于含有硅藻土作为填料替代二氧化硅粒状多孔体的调湿石膏板来说，此实施例2的调湿石膏板一方的调湿功能更突出，这也是当然的。
在此，正因为对于上述实施例1、2的调湿砖和调湿石膏板中发挥调湿功能的材料是氧化铝粒状多孔体和二氧化硅粒状多孔体，所以，对采用这种氧化铝粒状多孔体和二氧化硅粒状多孔体的变形例加以说明。第一变形例是通过在芯材的表面形成的表面层而发挥调湿功能的变形例。即，准备作为形成表面层材料的上述氧化铝粒状多孔体，及为将其固定在中芯材表面上的胶粘剂玻璃釉，并将它们混合，再将进行适当的水分调整得到的泥浆被覆在高熔点的芯材(例如，铝板)的表面。然后，将此芯材的表面在850℃左右的温度下进行热处理。经过这样的工序，如图8的模型图所示，可以制造由具有特定细孔的氧化铝粒状多孔体用胶粘剂相互固定面形成的表面层，和此表面层被固定在表面上的芯材所形成的调湿功能材料。这种调湿功能材料通过构成此表面层的氧化铝粒状多孔体发挥调湿功能，其能力与实施例1的调湿功能材料(调湿砖)具有同等程度。
此第一变形例的调湿功能材料在芯材表面上形成含有上述氧化铝粒状多孔体的表面层即可，因此，之后可以进一步附加调湿功能，同时优选将该调湿功能材料用于如下用途中。如在书籍和邮票、家具和毛皮、服装和织物、或者古玩和绘画等美术品、还有钢琴和小提琴之类乐器等物品的保管箱或保管室的内表面上形成含有如上所述的氧化铝粒状多孔体的表面层。于是，对于这种保管箱或保管库，其内部由于通过其表面层可以维持约40～70％左右的相对湿度，所以，可以将上述物品放置在适宜其保管的湿度环境下。而且，由于此时不需要空调控制，所以可以将这些物品方便且廉价地适当保管，故是优选的。还有，如果在现有的保管箱或保管库的内表面形成表面层，可以谋求现有保管箱或保管库的有效利用。
而对于第2变形例，将上述二氧化硅粒状多孔体作为填料混合在成为基体的石膏中，进行适当的水调整再将此混炼的混合物被覆在适宜的芯材(例如，木材、树脂、金属、玻璃等建材)的表面上。于是，在所定的时间内放置干燥，在此期间内除去水分，使石膏固化。经过这样的工序，可以制造在芯材的表面形成表面层的调湿功能材料其中所说的表面层是以石膏为基体并在其中含有作为填料的具有特定细孔的二氧化硅粒状多孔体。这种调湿功能材料，是通过构成此表面层中作为填料所含有的二氧化硅粒状多孔体发挥调湿功能的，其能力与实施例2的调湿功能材料(调湿石膏板)具有同等程度。
下面，对采用以材料粒子间的间隙形成约2～约20nm直径的细孔的多孔体(氧化铝多孔体和二氧化钛多孔体)的实施例加以说明。
实施例3
首先，如以上所述将经氧化铝溶胶干燥调整成平均粒径为约7～约100nm的氧化铝粒状物，用模具成型为砖状，然后再将此成型品在约700～1000℃进行烧结，生成氧化铝烧结体。这种生成的氧化铝烧结体，如以上所述，是用粒子间的间隙形成约2～约20nm直径的细孔的多孔体(氧化铝多孔体)(参照图2)，本实施例也是作为最终制品的调湿功能材料(调湿砖)。对于此实施例3的调湿砖，也在10～95％的相对湿度环境下测定平衡含湿率(％)。将其结果在每个相对湿度点进行绘图，如图9所示。此外，在图中一并记载每个调湿砖制造之际的烧结温度。
由图9可知，在各温度下烧结的实施例3的调湿砖无论哪一种，以相对湿度60％为界，平衡含浸率都增大。而且烧结温度越低，平衡含浸率整体上看越高。因此，各被实验物品，如果相对湿度超过60％，由于高的平衡含浸率都吸附水蒸汽，而相对湿度如果低于60％，则都向低的平衡含浸率推移，放出此前吸附着的水蒸汽，通过这种吸附和放出，可以发挥高的调湿功能。此外，各种调湿砖在10％、35％的相对湿度下，平衡含浸率都几乎等于0％。
下面，对此实施例3的各种调湿砖调查烧结温度带来的影响。在调查之际，在不同的烧结温度下制造上述调湿砖，对于各种调湿砖，求出上述相对湿度与平衡含湿率的关系。于是，将表示调湿功能优劣的上述调湿特性值对每一个烧结温度作图。其结果如图10所示。从此图10可知，如果将由氧化铝溶胶得到的加压成型品在约700～1100℃下烧结，可以将调湿特性值变得极大，可以发挥高的调湿功能。这些温度是较烧结氧化铝制作基材等情况下的通常的烧结温度低的温度。这种情况下，烧结温度越高，调湿特性值越低，这可以认为是以下理由。首先第一个理由是，可以认为由于在高的烧结温度下烧结，粒子熔融并结合，不再残存粒子间的间隙，或者间隙变狭窄以至低于2nm的程度，调湿功能降低。第二个理由是，可以认为由于伴随烧结的进行粒子成长，粒子间隙变大乃至超过20nm的程度，调湿功能降低。
实施例4
首先，如前所述将经二氧化钛溶胶干燥调制成平均粒径为约7～约100nm的各种粒径的二氧化钛粒状物，用模具成型为砖状，然后再将此成型品在约700～850℃烧结生成二氧化钛烧结体。这种生成的二氧化钛烧结体也与上述实施例3同样，是用粒子间的间隙形成约2～约20nm直径的细孔的多孔体(参照图2)，也是作为最终制品的调湿功能材料(调湿砖)。
下面调查各调湿砖的物性。其结果如表2所示。此外，物性是对于为得到二氧化钛烧结体采用的二氧化钛溶胶中的二氧化钛粒径和烧结温度而调查的。
表2
| 二氧化钛粒径(nm) | 烧结温度(℃) | 表观比重 | 体积比重 | 表观孔隙率(％) | 吸水率(％) |
| 10 | 700 | 3.63 | 2.09 | 42.43 | 20.30 |
| 750 | 3.77 | 2.36 | 37.47 | 15.68 | |
| 800 | 3.84 | 2.60 | 32.40 | 12.47 | |
| 850 | 3.73 | 3.01 | 19.39 | 6.44 | |
| 7 | 700 | 3.64 | 2.05 | 43.78 | 21.40 |
| 750 | 3.73 | 2.32 | 37.86 | 16.34 | |
| 800 | 3.77 | 2.51 | 33.63 | 13.42 | |
| 850 | 3.90 | 2.93 | 24.95 | 8.53 | |
| 20 | 700 | 3.67 | 2.13 | 41.88 | 19.64 |
| 750 | 3.72 | 2.29 | 38.35 | 16.72 | |
| 800 | 3.77 | 2.52 | 33.10 | 13.12 | |
| 850 | 3.85 | 2.91 | 24.57 | 8.46 |
另外，对于此实施例4的各调湿砖，也在10～95％相对湿度环境下测定平衡含湿率(％)，调查烧结温度与上述调湿特性值(％)的关系。其结果如图11所示。
从此表2可见，采用各种粒径二氧化钛的各种调湿砖，都可见随着烧结温度的上升，表观比重和体积比重增大，以及表观孔隙率和吸水率减少。而且，与表观比重的增大程度相比，体积比重的增大程度大，与表观孔隙率减少程度相比，吸水率的减少程度大。另一方面，从图11可知，采用各种粒径二氧化钛的各种调湿砖，都随着烧结温度的上升，调湿特性值降低，可知如果是700～750℃的烧结温度，具有4％左右的调湿特性值。由这些可以认为，如果将由使10～20nm的二氧化钛分散的二氧化钛溶胶得到的成型品在约700～750℃烧结，可以发挥耐实用性的高调湿功能。另外，越高的烧结温度，吸水率和调湿特性值越低，如上所述这可以认为是，由于在高的烧结温度下烧结，粒子进行结合，以至于不残存粒子间的间隙，或者间隙变狭窄以至于低于2nm的程度，从而成为调湿功能降低的原故。
实施例5
此实施例与将氧化铝粒状多孔体作为调湿功能材料的骨架材料并固定的实施例1相对应，如果用粒子间的间隙形成细孔的氧化铝多孔体作为调湿功能材料的骨架材料而固定，需要如下制造。即，首先准备实施例3中的氧化铝烧结体(氧化铝多孔体)。而且在此之际，没有作为成型品烧结的必要，因为也可以将粒状物原封不动地进行烧结。然后，准备将此氧化铝多孔体粉碎得到的粒状粉碎物60wt％、低熔点的胶粘剂(例如玻璃釉等)20wt％和作为增塑剂的粘土20wt％，并将它们混合。之后，与实施例1的情况相同，压延成型该混合物的泥浆或颗粒物，成为砖形状的成型品，并将此成型品在约800℃下烧结。而且，此烧结温度是较得到氧化铝烧结体之际的烧结温度低的温度。经过这样的工序，可以制造将在烧结之际以粒子间的间隙形成特定的细孔的氧化铝多孔体作为骨架材料，并将此骨架材料相互固定的调湿砖。对于这种调湿砖，图2所示的材料粒子的烧结集合体(烧结·粉碎的粒状粉碎物)相当于骨架材料，此烧结集合体与邻接的烧结集合体通过胶粘剂相互固定。
对于这样制造的实施例5的调湿砖，与上述实施例同样，在10～95％的相对湿度环境下测定平衡含湿率(％)。将其结果在每个相对湿度下标绘曲线如图12所示。从图12可知，对于实施例5的调湿砖，以相对湿度60％为界，平衡含浸率骤增，因此，如果相对湿度超过60％，由于高的平衡含浸率而高效吸附水蒸汽，如果相对湿度低于60％，向低的平衡含浸率推移，将至此吸附着的水蒸汽高效放出，通过这种吸附和放出，可以发挥高的调湿功能。总之，可以认为即使这种实施例5的调湿砖，由于含有发挥调湿功能的氧化铝多孔体，也可以呈现高的调湿功能。
实施例6
此实施例是与将氧化铝粒状多孔体作为调湿功能材料的填料含有的实施例2相对应，并且需含有用粒子间的间隙形成细孔的氧化铝多孔体作为调湿功能材料的填料，其制造方法如下。即，首先准备实施例3中的氧化铝烧结体(氧化铝多孔体)。然后，准备将此氧化铝多孔体粉碎得到的粒状粉碎物50重量份、和通常的砖坯料50重量份，并将它们混合。于是，将在混合之际进行适当水分调整所得的泥浆压延成型成为砖形状的成型品，并将此成型品在约1000℃下烧结。经过这样的工序，可以制造以砖为基体并在其中含有以在烧结之际用粒子间的间隙形成特定的细孔的氧化铝多孔体作为填料的调湿砖。这种情况下，经烧结的砖成为具有100nm以上大小的孔的多孔质，其孔的大小比二氧化硅粒状多孔体的细孔更大。因此，通过砖的孔可以将水蒸汽移至填料的氧化铝多孔体的细孔中。
然后，对于上述实施例6的调湿砖，也在10～95％的相对湿度环境下测定平衡含湿率(％)。将其结果一并记入如图12所示。从此图12可知，对于实施例6的调湿砖，也同样相对湿度以60％为界，平衡含浸率骤增，因此，如果相对湿度超过60％，由于高的平衡含浸率高效吸附水蒸汽，如果相对湿度低于60％，则向低的平衡含浸率推移，将至此吸附着的水蒸汽高效放出，通过这种吸附和放出，可以发挥高的调湿功能。
实施例7
此实施例与在多孔质体(石膏)中含有氧化铝粒状多孔体作为调湿功能材料的填料的实施例2相对应，并需含有用粒子间的间隙形成细孔的氧化铝多孔体作为调湿功能材料的填料，其制造方法如下。即，首先准备实施例3中的氧化铝烧结体(氧化铝多孔体)。然后，准备将此氧化铝多孔体粉碎得到的粒状粉碎物(氧化铝多孔体)40重量份和石膏60重量份，并将它们混合，于是，将进行适当水分调整混炼的混合物流入板成型用模具中，模塑成型为板状，在所定的时间内放置干燥。于是，在此放置的时间内除去水分，使石膏固化。经过这样的工序，可以制造以石膏为基体并在其中含有具有在烧结期间以粒子间的间隙形成特定细孔的氧化铝多孔体作为填料的调湿石膏板。这种情况下，如前所述通过石膏的孔可以将水蒸汽移至填料氧化铝多孔体的细孔中。
然后，对于上述调湿石膏板与上述实施例同样，在10～95％相对湿度环境下测定平衡含湿率(％)。将其结果一并记入如图12所示。从此图12可知，对于实施例7的调湿石膏板，也同样如果相对湿度超过60％，由于高的平衡含浸率高效吸附水蒸汽，如果相对湿度低于60％，向低的平衡含浸率推移，将至此吸附着的水蒸汽高效放出，通过这种吸附和放出，可以发挥高的调湿功能。
上述实施例3～7的调湿砖和调湿石膏板也发挥调湿功能，正因为是具有以粒子间的间隙形成细孔的氧化铝多孔体和二氧化钛多孔体，因此，对于用这种氧化铝多孔体和二氧化钛多孔体赋予表面调湿功能的变形例加以说明。第3变形例是通过在芯材的表面形成的表面层而发挥调湿功能的变形例。即，准备作为构成表面层的材料的上述氧化铝多孔体，及将其固定在芯材表面的胶粘剂玻璃釉，并将它们混合，再将进行适当的水分调整得到的泥浆被覆在高熔点的芯材(例如，铝板)表面。而且，将此芯材表面在850℃下进行热处理。经过这样的工序，可以制造具有以粒子间的间隙形成的特定细孔的氧化铝多孔体构成的表面层被固定了的调湿功能材料。这种调湿功能材料是通过构成此表面层的氧化铝多孔体发挥调湿功能，其能力与实施例3的调湿功能材料(调湿砖)具有同等程度。采用二氧化钛多孔体的表面层也是同样的。
而对于第4变形例，将上述氧化铝多孔体作为填料混合在成为基体的石膏中，将进行适当的水调整再混炼的混合物被覆在适宜的芯材(例如，木材、树脂、金属、玻璃等建材)表面。而后，在所定的时间内放置干燥。在此期间内除去水分，使石膏固化。经过这样的工序，可以制造出在芯材的表面形成以石膏为基体并在其中含有具有以粒子间的间隙形成的特定细孔的氧化铝粒状多孔体作为填料的表面层的调湿功能材料。这种调湿功能材料通过在此表面层中作为填料所含有的氧化铝多孔体发挥调湿功能，其能力与实施例7的调湿功能材料(调湿石膏板)具有同等程度。作为填料含有二氧化钛多孔体的表面层也是同样的。
还有第5变形例是将通过表面层发挥调湿功能的上述变形例的进一步变形，即用较上述细孔具有较大直径孔的多孔质膜，例如石膏的薄膜层、水泥的薄膜层等以及，布壁纸等的多孔质膜被覆前述的表面层。对于此第5变形例，也因为通过多孔质膜的孔可以将水蒸汽移至表面层的多孔体，所以在表面机能不受任何损害的情况下，由于此多孔质膜保护表面层，可以防止表面层的损伤、脱落等，确实地维持调湿功能。进一步，也可以将第5变形例如下变形。即，在芯材表面适宜地方塌陷成型的凹处形成上述表面层，将此凹处的表面层和凹处以外的芯材表面一起用多孔质膜被覆。如果这样作，可以只在想使调湿功能发挥的地方，成为用多孔质膜所保护并发挥调湿功能的表面层。
下面，对于在上述调湿功能基础上，还发挥分解除去大气污染的起因成分和恶臭的起因成分或者有害成分的起因成分除去机能，及也发挥抑制细菌和霉菌繁殖的抗菌机能的调湿功能材料的实施例加以说明。
在进一步发挥去除起因成分机能和抗菌机能的调湿功能材料的实施例的说明之前，对光催化剂加以说明。
首先，对在此实施例中采用的光催化剂的配合物的调合加以说明。作为光催化剂采用锐钛矿型二氧化钛。而在光催化剂配合物的调合之际，采用以下工序。
(1)光催化剂的粒子的筹备
筹备上述二氧化钛的原材料，通过球磨机等粉碎装置粉碎，或者通过溶胶·凝胶法得到二氧化钛微粒子。在此之际，进行粒度调制以使粒子粒径为约0.005～0.5μm的粒径范围。
(2)溶胶的调合
其次，使如上述调制的二氧化钛微小粒子分散在水、乙醇等溶剂中，调合溶胶。这种情况下，预先规定在溶胶中的分散材料的分散量(例如，二氧化钛的重量/溶剂容量)。
实施例8
下面，对采用如上所述调制的光催化剂进一步发挥去除起因成分机能的调湿功能材料加以说明。本实施例(第8实施例)中，采用发挥调湿功能的实施例1的调湿功能材料，其制造方法如下。
作为基材，准备已作成的实施例1的调湿砖，在此砖表面上喷涂所规定浓度的上述光催化剂溶胶。在此喷涂之际，调整其涂敷量即喷涂时间，以使焙烧后的砖表面的光催化剂混合物的膜厚为约0.85μm。然后，为固定光催化剂，在考虑到配合的二氧化硅等的熔融温度和光催化剂二氧化钛及实施例1的调湿砖的焙烧温度的温度(对于本实施例，约850℃)下，将光催化剂溶胶喷涂后的砖烧结约60分钟，由此作成为具有在基材(砖)的表面含有溶胶中性成分(光催化剂)的表面层的最终调湿功能材料。对于这样得到的调湿功能材料(实施例8的调湿砖)，由于焙烧时溶胶溶液的溶剂成分被加热除去，表面层成为具有约0.01～0.05μm左右孔的多孔质。因此，表面层经过此孔，可以将水蒸汽移至其下面，即实施例1的调湿砖表面，所以，通过实施例1的调湿砖本身，在无任何障碍的情况下可以如上所述地发挥调湿功能。此外，也可以将光催化剂溶胶喷涂在烧结前的实施例1的调湿砖的表面上同时烧结。而替代光催化剂溶胶的喷涂，也可以采用旋转涂敷、浸渍涂敷等手法，这是无需置疑的。
在此，对上述实施例8的调湿砖的新的特性评价加以说明。评价根据作为期待削减的大气中或室内的污染起因成分或者有害成分的氮氧化物的削减效果的有无进行判定。其试验概要如下。
(1-1)评价试验：氮氧化物的削减效果
首先，为取得与本发明的实施例制品的对比，准备一种在不发挥调湿功能的通常砖(例如，既存的无施釉砖)的表面用与实施例8同样的方法形成表面层的比较例砖。
对于这种比较例砖和实施例8的调湿砖(实施例砖)进行如下试验。试验中，采用比较例砖和实施例砖的10cm四方的样品片，用图13所示试验装置测定氮氧化物的削减效果。这种试验装置的构成是，在样品片被载放的密闭的玻璃室10的上游，配备封入一定浓度的一氧化氮气体的高压贮气瓶12，通过流量调整阀16向从此高压贮气瓶流出的NO气体中混合用空气泵14吸入并用湿度调整器15进行湿度调整的大气，并将规定浓度(约0.95ppm)且定量(1L/min)的NO气体(试验气体)从此流量调整阀16流向玻璃池10。而在玻璃10的下游，具有测定通过该室的气体中的氮氧化物浓度的浓度测定器(NOX传感器)18。此NOX传感器18随时测定气体中的NO浓度和二氧化氮浓度(NO2浓度)，在测定的NO浓度和NO2浓度基础上，以两者的浓度之和构成氮氧化物浓度(NOX浓度)输出。另外，试验装置具有向玻璃室10的内部照射紫外线(波长300～400nm)的灯20。这种场合，调控灯20的开启使样品片上的紫外线强度为1.2mW/cm2。而且，将样品片载放在此试验装置玻璃室10内，放置在受到紫外线照射的环境下，对于比较例砖和实施例砖，绘出从试验气体开始注入后的不同时间的NO2浓度和NOX浓度。其结果如图5所示。此外，灯20在试验气体开始注入后出口处的NOx浓度(NO浓度)稳定后开启。
在此评价试验1中，如果不发生使一氧化氮氧化的反应，例如，将玻璃室10放在暗室下，表面层中的二氧化钛不生成活性氧种，不发生催化反应，试验气体在不发生任何反应情况下注入NOX传感器18。因此，此时的NOX传感器18的输出，对于NO浓度(CNO/out)与试验气体浓度(CNO/in)相同，NO2浓度(CNO2/out)为零，NOx浓度(CNOx/out)为CNO/out即与CNO/in相同。但是，如果基于表面层中的二氧化钛生成的活性氧种，由于催化反应使NO被氧化，则NO浓度由CNO/in只减少受氧化的部分。而如果由NO氧化所生成的NO2从砖表面脱离，NO2浓度只增加其脱离的NO2部分。而且，从由于NO氧化引起的NO浓度减少，和生成的NO2从砖表面脱离引起的NO2浓度增加的关系，确定NOX的削减程度。
那么，如图14所示，对于比较例的砖，试验一开始NOx浓度和NO浓度急骤降低，试验开始约5分钟后，NOx浓度转向增加，并接近试验气体浓度。而对于此比较例砖，试验开始后NO2浓度徐徐上升，30分钟后达到约0.25ppm。此NOx浓度增加的倾向与NO2浓度上升的倾向具有几乎相同的倾向。由此可知，对于比较例砖，其表面层的二氧化钛引起了光催化反应，NO被氧化NO浓度减少，而伴随NO2浓度的上升，整体的NOx并未削减。另外，尽管NO如此被氧化，仍存在NO浓度渐渐增加的倾向，所以并非被恒定氧化，还存在被氧化的NO量饱和的倾向。因此，对于比较例砖来说，由于NO2从砖表面脱离，可以认为NO2在砖表面的进一步氧化几乎不发生，同时可以认为NO的氧化也是有限的。而且，由30分钟后的NOx浓度约为0.75ppm，可知此比较例砖的NOx削减效率为约21.1％((0.95-0.75)/0.95)。
与此相对应，对于此实施例8的砖，与比较例砖同样，NOx浓度在试验一开始急骤降低，仅以较其降低的最低浓度稍增加的浓度在推移。而对于此实施例砖而言，试验开始后NO2浓度其上升程度低，30分钟后也仅达到约0.02ppm。进一步，NO浓度与试验刚开始后的最低浓度几乎相同。由这些事实可见，对于此实施例砖而言，首先第一点可以认为，由于其表面层的二氧化钛引起的光催化反应的进行，NO被氧化，NO浓度在减少。而NO2从砖表面相对不脱离，可以认为二氧化钛使此NO2的进一步氧化活跃地进行，NO2浓度并不上升。进一步，可以认为NO被恒定氧化。因此，采用实施例砖，可以认为能以极高的效率削减NOx。而且，由30分钟后的NOx浓度约为0.12ppm的事实可知，实施例砖的NOx削减效率为约87.4％((0.95-0.12)/0.95)，是比较例砖的几乎4倍。而对于实施例砖继续进行上述试验，果然可知NOx削减效率维持在高值原封不动。而经过12小时后终止试验，用水洗净实施例砖的表面，分析其洗净水中所含的物质，果然可确认硝酸的存在。这样，作为大气中或室内的污染起因成分或有害成分的NO可被高效地还原成无害的硝酸而除去，因此，采用此实施例(实施例8)的调湿砖，可以谋求环境保护和环境净化。
如上所述NO2从砖表面相对不脱离，二氧化钛引起的此NO2进一步氧化活跃进行，NO2浓度并不上升的理由，可以如下考虑。首先，对于表面层，在其具有的孔中，存在NO的吸附，在表面层下面的调湿砖(实施例1的调湿砖)中的细孔中NO(气体)进行可逆吸附。在这样的状况下，NO受到上述活性氧种引起的氧化反应，NO2作为中间生成物被生成，最终变成无害的硝酸。而且，可以认为即使这种中间生成物NO2，也与上述NO同样，在孔中产生吸附及可逆吸附。因此，这样的硝酸的生成，在光照射下由于光催化剂作用不断进行。
(1-2)乙醛的削减效果
对于乙醛也通过与上述氮氧化物同样的装置及手法调查上述比较例砖和实施例砖的削减情况。这种情况下，注入玻璃室10的试验气体是约10ppm的乙醛气体，用室下游的浓度测定器(气相色谱)测定通过该室的气体中的乙醛气体浓度。而且，对于比较例砖和实施例砖，用注入试验气体，开始光照射5分钟后的测定浓度ρs和试验气体浓度ρ0，通过计算式(ρs-ρ0)/ρ0求出乙醛气体的削减效率。光照射5分钟后的乙醛气体削减效率，实施例砖为约46％，为比较例砖(约12％)的约4倍的削减效率。削减效率如此提高是由于如上所述，乙醛气体在细孔中的可逆吸附等和光催化剂作用产生的恒定氧化分解引起的。
另外，对于此实施例8的调湿砖(实施例砖)按如下操作进行抗菌性的评价试验。该评价根据对大肠菌(Escherichia coil IFO 3301株)的杀菌效果的有无进行判定。
首先，切割实施例8的实施例砖使剩余含光催化剂的表面层变为约10g的重量，以此为样品，将其表面用70％的乙醇杀菌。之后，将此样品浸渍在大肠菌菌液100ml(1～5×104CFU/ml)的菌液中。然后，通过菌液向样品照射荧光灯，测定在光照射下经过24小时后的大肠菌的生菌数SLIVE。此生菌数SLIVE，是采取经过24小时后的菌液0.1ml，将此菌液中的大肠菌在36℃的环境下放置24小时进行琼脂培养，这种培养后的大肠菌数。这种情况下，同样在样品浸渍之前测定上述大肠菌菌液的初期菌数d0。然后，由此初期菌数d0和生菌数SLIVE，通过计算式(初期菌数d0-生菌数SLIVE)/初期菌数d0求出抗菌率(％)，果然，达到90％以上的抗菌率，在荧光灯照射下得到高的抗菌效果。这可以认为是由于，在荧光灯照射下，表面层中的二氧化钛活跃地生成活性氧种，由于这种活性氧种，使大肠菌所具有的有机成分受到分解而灭绝或者停止增殖所致。因此，采用这种实施例8的实施例砖，在上述调湿功能及去除起因成分机能的基础上，通过表面层的光催化剂二氧化钛的作用也可发挥抗菌机能，从湿度方面考虑可以带来居住环境的舒适化。
另外，对于实施例砖，其表面状态在凹凸的程度等方面观察不到异常是优异的。而且，依据JIS-A6808进行采用塑料橡皮擦的滑动磨耗试验，果然，即使40次的往复滑动终止，在表面也见不到劣化和剥落，也可知耐磨耗性优异。由此可以认为，用上述溶胶的调制·喷涂之类的手法，容易制造在调湿功能基础上还由于光催化剂作用而具有上述去除起因成分机能的调湿功能材料(调湿砖)。
上述实施例8可以如下变形。对于此变形例，在含有光催化剂的表面层形成之际，在二氧化钛(光催化剂)的溶胶溶液中，配合在低温度(约50～800℃)下进行聚合，或熔融的含丙烯酸硅氧烷或聚硅氧烷的涂料、玻璃、透明釉、釉药、二氧化硅溶胶、或碱金属硅酸盐等胶粘剂，将配合此胶粘剂的光催化剂溶胶溶液喷涂在前述的实施例的调湿功能材料(例如，实施例1的调湿砖)表面上，在适宜于配合的胶粘剂的温度(例如，约150℃)烧结。通过这样操作，胶粘剂聚合或熔融，可以形成将光催化剂相互固定的含有光催化剂的表面层，通过该表面层的光催化剂，与上述实施例8同样，可以得到可以进一步发挥去除起因成分机能的调湿功能材料。
下面，说明可以进一步发挥如上所述的去除起因成分机能和抗菌机能的调湿功能材料的其它实施例。
实施例9
该实施例特征在于，使光催化剂含在前述的实施例(实施例1～实施例2或该第1和第2变形例)的调湿功能材料中。首先，在前述的各实施例的调湿功能材料制造之际，准备用粉碎装置粉碎调制或通过溶胶·凝胶法调制的作为光催化剂的二氧化钛(锐钛矿型)的微小粒子。而且，将此二氧化钛的微小粒子与实施例1中的上述骨架材料(氧化铝粒状多孔体)一同混合在胶粘剂(玻璃釉)中得到其混合物，然后，采用实施例1中说明的工序制成调湿砖。或将此二氧化钛的微小粒子与实施例2中的上述填料(二氧化硅粒状多孔体)一同混合在基体(石膏)中获得其混合物，然后，采用实施例2中说明的工序制成调湿石膏板。由于这样操作，可以得到在具有担负调湿功能的骨架材料或填料的同时，还具有完成上述去除起因成分机能及抗菌机能的光催化剂的新型的调湿功能材料，通过这种实施例9的调湿材料，也可以谋求环境保护和环境净化乃至居住环境的净化和舒适化。
在该实施例1、2或该第1和2变形例中，将二氧化钛的微小粒子与为承担调湿功能的表面层形成的上述骨架材料(氧化铝粒状多孔体)或填料(二氧化硅粒状多孔体)一起混合待用，然后，采用这些变形例中说明的工序制作调湿功能材料(调湿砖、调湿石膏板)，通过这样的操作，可以得到，在具有用芯材表面的表面层完成调湿功能的骨架材料或填料，同时还具有完成除去起因成分的功能和完成抗菌功能的光催化剂的新型的调湿功能材料，并且采用该实施例9的调湿功能材料不仅能起到保护环境或净化环境的作用，而且还能谋求居住环境的清净化·舒适化。
进一步，在上述实施例1，2或其第1，第2变形例中，调合准备作为光催化剂的二氧化钛的微小粒子分散的光催化溶胶。而且，在实施例1，2或其第1，第2变形例中的水分调整之际，配合此光催化剂溶胶制得混合物，然后，采用实施例1，2或其第1，第2变形例中说明的工序制成调湿功能材料。这样操作可以得到，在具有构成调湿功能材料的并担负调湿功能的骨架材料或填料或用芯材表面的表面层完成调湿功能的骨架材料或填的同时，还具有完成上述去除起因成分机能及抗菌机能的光催化剂的新型的调湿功能材料，通过该实施例9的调湿材料，也可以谋求环境保护和环境净化乃至居住环境的净化和舒适化。
对于实施例9的这些调湿功能材料，由于使作为光催化剂的二氧化钛存在于担负调湿功能的骨架材料或填料的附近，并可以置于其细孔附近，所以，可以更有效地发挥上述去除起因成分机能及抗菌机能，是优选的。
实施例10
此实施例特征在于，在前述实施例(实施例3～实施例7或其变形例)中，由粒子间的间隙形成特定的细孔而发挥调湿功能的多孔体自身作为光催化剂。首先，在前述的各实施例的调湿功能材料制造之际，与实施例9同样，准备作为光催化剂的二氧化钛的微小粒子。而且，将作为光催化剂的二氧化钛的微小粒子象实施例3～实施例7或其变形例中说明的那样，进行调制处理制成平均粒径为约7～约100nm的粒度，然后，采用实施例3～实施例7或其变形例中说明的工序制成调湿功能材料(调湿砖、调湿石膏板等)。这样可以得到，在由光催化剂(二氧化钛)粒子间的间隙形成特定的细孔而发挥调湿功能的同时，也用此光催化剂完成上述去除起因成分机能及抗菌机能的新型的调湿功能材料，通过这种实施例10的调湿材料，也可以谋求环境保护和环境净化乃至居住环境的净化和舒适化。
进一步，在上述实施例5～实施例7或其变形例中，调合准备与实施例9同样的光催化剂溶胶，在水分调整之际，配合此光催化剂溶胶并制得混合物，然后，采用实施例5～实施例7或其变形例中说明的工序制成调湿功能材料。这样可以得到，以粒子间的间隙形成特定的细孔而担负调湿功能的同时，还是以构成调湿功能材料自身或表面层的骨架材料或填料作为催化剂构成的调湿功能材料，并在调湿功能的基础上，还是可以完成上述去除起因成分机能及抗菌机能的新型的调湿功能材料，通过这种实施例10的调湿功能材料，也可以谋求环境保护和环境净化乃至居住环境的净化和舒适化。
对于实施例10的这些调湿功能材料，可以用作为光催化剂的二氧化钛自身形成细孔，使光催化剂存在于如上所述的引起可逆的气体吸附的细孔周围，所以，可以更有效地发挥上述去除起因成分机能及抗菌机能，是优选的。
实施例11
此实施例特征在于，在上述实施例(实施例8～实施例10)中，通过使用光催化剂和采用抗菌性金属，从而谋求补充通过含有光催化剂所得的抗菌机能。首先，在前述的各实施例的调湿功能材料制造之际，准备具有抗菌性的金属，例如铜(Cu)在离子状态下存在的醋酸溶液。然后，将此醋酸溶液分别地，对于实施例8的调湿功能材料而言，是涂敷在具有含有作为光催化剂的二氧化钛的表面层的调湿功能材料的其表面层的表面上，对于实施例9的调湿功能材料而言，是涂敷在与上述骨架材料或填料一起含有作为光催化剂的二氧钛的调湿功能材料的表面或其具有的表面层的表面上，对于实施例10的调湿功能材料而言，是涂敷在以作为光催化剂的二氧化钛自身用其粒子间的间隙形成特定细孔的调湿功能材料的表面或其具有的表面层的表面上。然后，在此涂敷面上，以约5分钟的期间照射紫外线，同时通过干燥等除去醋酸溶液，由于在紫外线照射期间，光催化剂与Cu之间发生光还原，使抗菌性的金属Cu在光催化剂的表面上固化。这样便完成了实施例11的调湿功能材料的制备，该实施例11的调湿功能材料成为在含有光催化剂的同时，将Cu负载固定在表面存在的作为光催化剂的二氧化钛上的调湿功能材料。此外，在Cu的醋酸溶液的涂敷之际，为使光充分照射在光催化剂上，可以调整其涂敷量。例如，Cu的重量在醋酸溶液除去后为约0.8～2.0μg/cm2的程度是充分的。
对此实施例11的调湿功能材料，和尽管含有光催化剂但抗菌性的金属Cu未负载的实施例8的调湿功能材料进行以下抗菌性评价。此评价是通过对实施例8说明的大肠菌的杀菌效果的有无进行判定。此时，实施例11的调湿功能材料，是如上述通过光还原使Cu负载在实施例8的调湿功能材料上的材料，所以，从两种调湿功能材料的抗菌性评价结果，可以判明由于负载Cu带来的抗菌机能的差异。
首先，从实施例8的调湿功能材料(实施例砖)和实施例11的调湿功能材料(实施例砖)取得已述的样品，将各样品的表面用70％的乙醇杀菌。之后，将各样品分别浸渍在大肠菌菌液100ml(1～5×104CFU/ml)的菌液中，然后，通过菌液持续24小时向样品照射荧光灯，测定在光照射下大肠菌的生菌数SHLIVE，同时，测定在此光照射之后经过24小时在遮光下放置时的大肠菌的生菌数SSLIVE。另外，这种生菌数SHLIVE及SSLIVE的测定如前所述经过采取的0.1ml菌液的琼脂培养进行。然后，由上述初期菌数d0和生菌数SSLIVE及生菌数SSLIVE求出光照射下的抗菌率(％)和遮光下的抗菌率(％)。这种抗菌率的计算分别是，在光照射下的采用计算式(初期菌数d0-生菌数SHLIVE)/初期菌数d0，在遮光下采用计算式(初期菌数d0-生菌数SSLIVE)/初期菌数d0。
这样求出抗菌率(％)，对于尽管含有光催化剂二氧化钛但未负载Cu的实施例8的调湿功能材料，在光照射下为90％以上，在遮光下为小于30％。而对于在作为含有的光催化剂二氧化钛上负载固定Cu的实施例11的调湿功能材料，在光照射下为90％以上，在遮光下也为90％以上。从这种抗菌率的结果可知，在荧光灯照射下，实施例8的调湿功能材料和实施例11的调湿功能材料都可以得到高的抗菌效果。这可以认为是由于这种活性氧种激烈地生成，并由于该活性氧种的作用使大肠菌所具有的有机成分被分解死亡或者停止增殖的原因。但是，如由在光照射下和遮光下抗菌率的推移所知，如光被遮敝，对于实施例8的调湿功能材料由于未生成活性氧种所以几乎不能得到抗菌效果，相反，对于实施例11的调湿功能材料，即使在遮光下也可以得到高抗菌效果。这是因为在光催化剂上所负载的Cu即使在遮光下也发挥抗菌机能。于是，通过这种实施例11的调湿功能材料，在遮光下作为光催化剂的二氧化钛也不能发挥的抗菌机能在遮光下可以通过Cu完成。因此，通过这种实施例11的调湿功能材料，在上述调湿功能及去除起因成分机能的基础上，即使在遮光下也可以补充完成光催化剂二氧化钛完成的抗菌机能，所以，可以更确实地带来居住环境的舒适化。
对于这种实施例11的调湿功能材料，由于光照射而光还原将Cu负载在光催化剂二氧化钛上，因此采用的金属如果是具有光催化剂二氧化钛放出的自由电子具有的电位(-3.2V)以上的还原电位的金属，由于还原电位可以引起向二氧化钛负载(还原负载)，是优选的。具有体地是Ag、Cu、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Au、Li、Ca、Mg、Al、Zn、Rh、Ru等过渡金属，其中，Ag、Cu、Pd、Pt、Au由于还原电位具有正值，所以，容易引起还原负载，特别优选。另外，如果具有抗菌性，不仅金属，也可以采用其氧化物。
实施例12
此实施例特征在于尽管在使用光催化剂和抗菌性金属方面与实施例11是相同的，但采用已经负载了抗菌性金属的光催化剂替代上述实施例(实施例8～实施例10)中的光催化剂，通过此光催化剂谋求抗菌性机能的补充。首先对将抗菌性的金属预先负载在光催化剂上的工序加以说明。
在实施例12中，由于使金属负载在光催化剂上，如上所述，凡是还原电位在光催化剂二氧化钛放出的自由电子具有的电位(-3.2V)以上的金属，都可以通过还原电位向二氧化钛上负载(还原负载)故是优选的。具体地，上述列举的过渡金属是优选的，Ag、Cu、Pd、Pt、Au由于还原电位具有正值，所以，容易引起还原负载，故特别优选。在此，在采用这些金属方面，对于将该金属负载在光催化剂上的方法加以说明。作为金属向光催化剂负载的方法，可以列举以下方法。
(1)单纯混合法：将含目的金属种的金属盐水溶液添加在光催化剂溶胶中并将两者混合，通过金属离子向光催化剂粒子表面的吸附而进行负载的方法。
(2)共沈法：将含目的金属种的金属盐水溶液添加在光催化剂溶胶中之后，通过沉淀剂的添加或加热，使金属盐和光催化剂同时沉淀谋求共沈淀，将金属离子负载在光催化剂粒子表面的方法。
(3)光还原前负载法：将含有目的金属种的金属盐水溶液添加在光催化剂溶胶中之后，照射紫外线能，利用金属离子向光催化剂粒子表面的光还原进行负载的方法。
(4)光还原后负载法：将含有目的金属种的金属盐水溶液涂敷在光催化剂膜上之后，照射紫外线能，利用金属离子向光催化剂膜表面的光还原进行负载的方法。
(5)蒸镀法：将金属离子或金属化合物用化学或物理的蒸镀法负载的方法。
(6)其它：采用溶胶·凝胶法，在将光催化剂造粒之前，添加目的金属种的离子，通过之后的共沉淀法等谋求先催化剂/金属离子的粒子化的方法。
对于此实施例12，采用上述光还原前负载法或共沉淀法，使用通过这种方法而负载金属的光催化剂。
对于实施例12，首先在上述实施例(实施例8～实施例10)的调湿功能材料制造之际，准备用光还原前负载法或共沉淀法将已经负载了Cu的光催化剂(二氧化钛)分散的光催化剂溶胶。然后，将这种已经负载了Cu的光催化剂溶胶喷涂在实施例8的调湿功能材料上。而且对于实施例9或实施例10的调湿功能材料，由这种光催化剂溶胶预先调制将Cu已经负载的二氧化钛微小粒子，将此微小粒子象实施例9中说明的那样，与上述骨架材料和填料一起混合，或者在上述多孔体自身中如上述实施例10说明的那样采用这种微小粒子。然后，采用前述的各自的工序制成实施例12的调湿功能材料。例如，将Cu已经负载的二氧化钛溶胶(光催化剂溶胶)喷涂并烧结，如果已经形成含有这种光催化剂的表面层，如前所述，之后在约850℃烧结。这种实施例12的调湿功能材料成为使作为光催化剂的二氧化钛已经负载了的光催化剂含在调湿功能材料表面的调湿功能材料。
对于这种实施例12的调湿功能材料，也进行如前所述的对于大肠菌的抗菌性评价，果然，在光照射下可以得到90％以上的抗菌率，在遮光下也可以得到90％以上的抗菌率。从这种结果可知，与实施例11的调湿功能材料同样，由实施例12的调湿功能材料也可以在上述调湿功能及去除起因成分机能基础上，在遮光下也能补充完成光催化剂二氧化钛完成的抗菌机能，可以更确实地带来居住环境的舒适化。
尚且，作为上述各实施例中采用的作为光催化剂的二氧化钛，其晶型也可以是金红石型或板钛矿型二氧化钛，而采用ZnO、V2O5、WO3、SnO2、SrTiO3、Bi2O3、Fe2O3等作为光催化剂也可以替代上述二氧化钛。
以上是对本发明的实施例的说明，但本发明不受上述实施例和实施方案的任何限制，在不脱离本发明的要点范围内，可以在各种状态下实施是无容置疑的。
Claims (37)
1.一种调湿功能材料，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，其特征在于，通过构成前述调湿功能材料自身的材料粒子间的间隙形成能与大气接触的细孔，该细孔具有2～20nm的直径。
2.一种调湿功能材料，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，其特征在于，
其具有骨架材料，和将该骨架材料相互固定的胶粘剂；
该骨架材料，具有通过构成前述骨架材料自身的材料粒子间的间隙而形成能与大气接触的细孔，该细孔具有2～20nm的直径。
3.一种调湿功能材料，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，其特征在于，
其具有多孔质的基材和以该基材作为基体而在该基体中含有的填料；
该填料具有通过构成前述填料材料自身的材料粒子间的间隙而形成的、并通过前述基材的孔能与大气接触的细孔，该细孔具有2～20nm的直径；
前述基材的孔具有比前述填料的细孔大的直径。
4.一种调湿功能材料，其是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，其特征在于，
其具有芯材和在该芯材的表面所形成的表面层；
该表面层具有通过构成前述表面层自身的材料粒子间的间隙而形成的、并能与大气接触的细孔，该细孔具有2～20nm的直径。
5.一种调湿功能材料，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料，其特征在于，
其具有芯材和在该芯材的表面所形成的表面层；
该表面层含有多孔质的基材和以该基材作为基体而在该基体中含有的填料；
该填料具有通过构成前述填料材料自身的材料粒子间的间隙而形成的、且通过前述基材的孔能与大气接触的细孔，该细孔具有2～20nm的直径；
前述基材的孔具有比前述填料的细孔大的直径。
6.按权利要求1～5任一项所述的调湿功能材料，其特征在于，
在20℃的温度环境下，以相对湿度为95％时的平衡含湿率和相对湿度为43％时的平衡含湿率的差作为调湿特性值(％)时，该调湿特性值在5(％)以上。
7.按权利要求1所述的调湿功能材料，其特征在于，
在20℃的温度环境下，以相对湿度为95％时的平衡含湿率和相对湿度为43％时的平衡含湿率的差作为调湿特性值(％)时，该调湿特性值在10(％)以上；
作为板材的弯曲强度在500N/cm2以上。
8.按权利要求3所述的调湿功能材料，其中，前述多孔质基材是选自混凝土和石膏板的多孔质的建材。
9.按权利要求4或5任一项所述的调湿功能材料，其中，前述芯材是混凝土、树脂、金属、玻璃、陶器或木材之中的任一种建材。
10.按权利要求4或5任一项所述的调湿功能材料，其特征在于，其还具有覆盖前述表面层的外皮层；
该外皮层是具有与前述细孔贯通但直径比前述细孔大的孔的多孔质层。
11.一种保管构造物，它是一种保管期望在调湿环境下被保管的物品的保管构造物，其特征在于，将按权利要求1～5任一项所述的调湿功能材料作为前述物品保管空间的间隔材料。
12.按权利要求1～3任一项所述的调湿功能材料，其特征在于，其具有覆盖表面的外皮层；
该外皮层是具有与前述细孔贯通但直径比前述细孔大的孔的多孔质层，含有受光照射时由于光能作用而生成活性氧种的、起到催化剂作用的光催化剂。
13.按权利要求12所述的调湿功能材料，其中，上述光催化剂是选自二氧化钛、氧化锌、氧化钒或氧化钨的任何一种光催化剂。
14.按权利要求12所述的调湿功能材料，其中，上述外皮层以胶粘剂为中介而形成。
15.按权利要求14所述的调湿功能材料，其中，上述胶粘剂是含有丙烯酸硅氧烷或聚硅氧烷的涂料、玻璃、玻璃料、釉子、硅溶胶、碱金属硅酸盐的任何一种。
16.按权利要求10所述的调湿功能材料，其中，前述外皮层含有受光照射时由于光能作用而生成活性氧种的、起到催化剂作用的光催化剂。
17.按权利要求16所述的调湿功能材料，其中，上述光催化剂是选自二氧化钛、氧化锌、氧化钒或氧化钨的任何一种光催化剂。
18.按权利要求16所述的调湿功能材料，其中，上述外皮层以胶粘剂为中介而形成。
19.按权利要求18所述的调湿功能材料，其中，上述胶粘剂为含有丙烯酸硅氧烷或聚硅氧烷的涂料、玻璃、玻璃料、釉子、硅溶胶、碱金属硅酸盐的任何一种。
20.按权利要求2所述的调湿功能材料，其特征在于，除含有前述骨架材料外，还含有受光照射时由于光能作用而生成活性氧种的、起到催化剂作用的光催化剂。
21.按权利要求20所述的调湿功能材料，其中，上述光催化剂是选自二氧化钛、氧化锌、氧化钒或氧化钨的任何一种光催化剂。
22.按权利要求3所述的调湿功能材料，其特征在于，在前述基体中除含有前述填料，还含有受光照射时由于光能作用而生成活性氧种的、起到催化剂作用的光催化剂。
23.按权利要求22所述的调湿功能材料，其中，上述光催化剂是选自二氧化钛、氧化锌、氧化钒或氧化钨的任何一种光催化剂。
24.按权利要求1所述的调湿功能材料，其特征在于，其除了含有构成前述调湿功能材料自身的材料粒子外，还含有受光照射时由于光能作用而生成活性氧种的、起到催化剂作用的光催化剂。
25.按权利要求24所述的调湿功能材料，其中，上述光催化剂是选自二氧化钛、氧化锌、氧化钒或氧化钨的任何一种光催化剂。
26.按权利要求4或5任一项所述的调湿功能材料，其中，前述表面层含有受光照射时由于光能作用而生成活性氧种的、起到催化剂作用的光催化剂。
27.按权利要求26所述的调湿功能材料，其中，上述光催化剂是选自二氧化钛、氧化锌、氧化钒或氧化钨的任何一种光催化剂。
28.按权利要求1～5任一项所述的调湿功能材料，其中，前述材料粒子是受光照射时由于光能作用而生成活性氧种的、起到催化剂作用的光催化剂的粒子。
29.按权利要求28所述的调湿功能材料，其中，上述光催化剂是选自二氧化钛、氧化锌、氧化钒或氧化钨的任何一种光催化剂。
30.一种调湿功能材料的制造方法，它是一种通过水蒸汽吸附和水蒸汽放出谋求湿度调整的调湿功能材料的制造方法，其特征在于，该方法具有下列工序，即，
将在受到热处理时发生烧结，而使邻接的粒子彼此结合的被烧结材料调制成平均粒径为7-100nm的粒状物的准备工序；
和采用前述被烧结材料的粒状物进行成型而成为成型品，并将此成型品烧结的工序；
通过调节烧结该成型品之际的温度，以使邻接的前述被烧结材料粒状物的间隙通过被熔融的前述被烧结材料填埋而缩小，并使前述间隙成为2～20nm的间隔。
31.按权利要求30所述的调湿功能材料的制造方法，其特征在于，该方法具有如下工序，即，
将在受到热处理时发生烧结，而使邻接的粒子彼此结合的被烧结材料调制成平均粒径为7～100nm的粒状物的准备工序；
烧结前述被烧结材料的粒状物，调节此烧结之际的温度，使邻接的前述被烧结材料粒状物的间隙通过被熔融的前述被烧结材料所填埋而缩小，以使前述间隙成为2～20nm间隔，从而生成烧结体的工序；
将前述所生成的烧结体的粒状物与在比该烧结体的粒状物低的温度下熔融的胶粘剂进行混合的工序；
成型该混合物而成为成型品的工序；
将该成型品在低于前述烧结体的粒状物的熔融温度并高于前述胶粘剂的熔融温度的温度下热处理的工序。
32.按权利要求30所述的调湿功能材料的制造方法，其特征在于，该方法具有如下工序，即，
将在受到热处理时发生烧结，而使邻接的粒子彼此结合的被烧结材料调制成平均粒径为7～100nm的粒状物的准备工序；
烧结前述被烧结材料的粒状物，调节此烧结之际的温度，将邻接的前述被烧结材料粒状物的间隙通过被熔融的前述被烧结材料所填埋而缩小，以使前述间隙成为2～20nm间隔，从而生成烧结体的工序；
准备前述所生成的烧结体的粒状物和固化后具有大于20nm的直径的孔的多孔质体粒状物的混合物的工序；
将用该混合物成型的成型品固化的工序。
33.按权利要求30所述的调湿功能材料的制造方法，其特征在于，该方法含有下列工序：
将在受到热处理时发生烧结，而使邻接的粒子彼此结合的被烧结材料调制成平均粒径为7～100nm的粒状物的准备工序；
烧结前述被烧结材料的粒状物，调节此烧结之际的温度，使邻接的前述被烧结材料粒状物的间隙通过被熔融的前述被烧结材料所填埋而缩小，以使前述间隙成为2～20nm间隔，从而生成烧结体的工序；
将前述所生成的烧结体的粒状物与在比该烧结体的粒状物低的温度下熔融的胶粘剂混合的工序；
用该混合物被覆芯材的表面的工序；
将前述芯材的表面在低于前述烧结体粒状物的熔融温度并高于前述胶粘剂的熔融温度，且低于前述芯材的熔融温度的温度下热处理的工序。
34.按权利要求30～33任一项所述的调湿功能材料的制造方法，其具有将受光照射时由于光能作用而生成活性氧种的、起到催化剂作用的光催化剂的溶胶溶液涂布在前述调湿功能材料表面上，除去该溶胶溶液的溶剂成分，从而形成含有前述光催化剂的多孔质状外皮层的工序。
35.按权利要求30～33任一项所述的调湿功能材料的制造方法，其具有将受光照射时由于光能作用而生成活性氧种的、起到催化剂作用的光催化剂与该光催化剂粘接用的胶粘剂的混合溶液涂布在前述调湿功能材料表面上，除去该混合溶液的溶剂成分，同时熔融前述胶粘剂，以形成用前述胶粘剂粘接前述光催化剂而成的多孔质状外皮层的工序。
36.按权利要求30～33任一项所述的调湿功能材料的制造方法，其中，经粒径调制来准备前述被烧结材料的工序，是作为前述被烧结材料，准备受光照射时由于光能作用而生成活性氧种的、起到催化剂作用的光催化剂的工序。
37.按权利要求36所述的调湿功能材料的制造方法，其中经粒径调制将上述光催化剂作为前述被烧结材料而准备的工序，具有将含有具有抗菌活性的金属的离子的金属盐水溶液混合在前述光催化剂分散溶胶中，生成担载前述金属的前述光催化剂的工序。
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