CN111470578A - 净化水体仿生水草表层纳米涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

净化水体仿生水草表层纳米涂层材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于污水处理技术领域,具体涉及一种净化水体仿生水草表层纳米涂层材料及其制备方法和应用,正丁氧基钛、有机溶剂和硝酸水溶液按照搅拌均匀得到混合溶液,加入乙烯-醋酸乙烯共聚物,并将氮源加入,滴加混合溶剂,直到得到透明溶胶干燥,干燥物进行煅烧,得到表层纳米涂层材料。本发明提供的净化水体仿生水草表层纳米涂层材料,该材料为经过改性的二氧化钛,经过活性和煅烧处理,在水体内也具有很好的催化活性,并且还良好的光催化稳定性,光响应范围宽,量子效率,可应用于环保领域,特别是应用于仿生水草表层,在水体内进行光催化降解有机物,并且可以重复利用。本发明提供的制备方法,工艺过程简单,易于控制。

Description

净化水体仿生水草表层纳米涂层材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于污水处理技术领域,具体涉及一种净化水体仿生水草表层纳米涂层材料及其制备方法和应用。
背景技术
仿生水草是一种经处理过的适合微生物生长的新型生物载体(填料),放置于水中后,随着时间的推移,附着在上面的微生物非常丰富,主要由细菌、真菌、藻类、原生动物和后生动物等构成复杂的生态系统。微生物体系通过自身的新陈代谢分解水中的有机物,可吸附水体中的富营养成分,如氮、磷、硫、碳等物质,将这些富营养成分富集并通过不同的微生物作用,转化成二氧化碳、水和氮气等,从而使水质逐渐改善。
为增加仿生水草的功能,在仿生水草表层涂覆一层光催化剂,利用太阳光对水体的有机物进行光催化氧化分解。传统的太阳光响应的光催化材料主要为纳米二氧化钛,由于仿生水草是位于水体内,传统的二氧化钛催化剂涂覆形成的催化剂层在光催化反应过程中活性较低。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种可以用于水体下的太阳光催化活性高的纳米涂层材料,适用于仿生水草。具体的技术方案为:
净化水体仿生水草表层纳米涂层材料,为改性二氧化钛纳米微粒;所述的改性二氧化钛纳米微粒为锐钛矿的结晶,粒径为15-18nm。
其中所述的改性二氧化钛纳米微粒,由以下方法制备所得:
(1)正丁氧基钛、有机溶剂和硝酸水溶液按照以下体积配比,23a:150a:2.8(1-a),其中0.4≤a≤0.7,所述的硝酸水溶液浓度为0.1-0.2mol/L;配比后搅拌均匀得到混合溶液,再向所述的混合溶液中加入占混合溶液质量35%-50%的乙烯-醋酸乙烯共聚物,并在室温条件下进行搅拌均匀;所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、辛醇中的一种或多种混合。
(2)钛:氮元素的摩尔比按照1:0.1-0.8备氮源,并将氮源加入到步骤(1)所述的混合物中,室温下搅拌均匀;所述的氮源为铵态氮或酰胺态氮。
具体的所述的铵态氮为磷酸一铵,磷酸二铵,硝铵,碳铵,硫铵;所述的酰胺态氮为尿素。
(3)缓慢向步骤(2)所得的混合物中滴加混合溶剂,所述的混合溶剂为水和有机溶剂的混合物,在室温条件下搅拌均匀;搅拌持续6-12h,直到得到透明溶胶;
(4)步骤(3)得到的透明溶胶进行干燥,干燥温度45-60℃,干燥时间12-24h;
(5)步骤(4)所得的干燥物进行煅烧,得到表层纳米涂层材料。具体的按照以下过程进行:
惰性气体保护下,在380-680℃的环境中煅烧2-3h,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温为3-6℃/min,降温速度为2-5℃/min;
然后再次煅烧,在空气氛围中,在350-600℃的环境中煅烧0.5-1.5小时,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温速度为3-8℃/min,降温速度为1-4℃/min。
本发明的另外一个目的还在于提供净化水体仿生水草表层纳米涂层材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)正丁氧基钛、有机溶剂和硝酸水溶液按照以下体积配比,23a:150a:2.8(1-a),其中0.4≤a≤0.7,所述的硝酸水溶液浓度为0.1-0.2mol/L;配比后搅拌均匀得到混合溶液,再向所述的混合溶液中加入占混合溶液质量35%-50%的乙烯-醋酸乙烯共聚物,并在室温条件下进行搅拌均匀;
混合溶液的pH控制在2.0-5.5,具体由硝酸水溶液用量决定。
所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、辛醇中的一种或多种混合。
(2)钛:氮元素的摩尔比按照1:0.1-0.8备氮源,并将氮源加入到步骤(1)所述的混合物中,室温下搅拌均匀;所述的氮源为铵态氮或酰胺态氮。
具体的所述的铵态氮为磷酸一铵,磷酸二铵,硝铵,碳铵,硫铵;所述的酰胺态氮为尿素。
(3)缓慢向步骤(2)所得的混合物中滴加混合溶剂,所述的混合溶剂为水和有机溶剂的混合物,在室温条件下搅拌均匀;搅拌持续6-12h,直到得到透明溶胶;
具体的混合溶剂,水和有机溶剂的体积比为1:1-20,所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、辛醇中的一种或多种混合。
(4)步骤(3)得到的透明溶胶进行干燥,干燥温度45-60℃,干燥时间12-24h;
(5)步骤(4)所得的干燥物进行煅烧,得到表层纳米涂层材料。所述的煅烧,按照以下过程进行:
惰性气体保护下,在380-680℃的环境中煅烧2-3h,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温为3-6℃/min,降温速度为2-5℃/min;惰性气体为氮气、氦气或者氩气中的一种;
然后再次煅烧,在空气氛围中,在350-600℃的环境中煅烧0.5-1.5小时,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温速度为3-8℃/min,降温速度为1-4℃/min。
本发明第三个目的在于,提供上述的净化水体仿生水草表层纳米涂层材料的应用,用于涂覆在仿生水草表面作为净化水体的光催化剂。
本发明提供的净化水体仿生水草表层纳米涂层材料,该材料为经过改性的二氧化钛,经过活性和煅烧处理,在水体内也具有很好的催化活性,并且还良好的光催化稳定性,光响应范围宽,量子效率,可应用于环保领域,特别是应用于仿生水草表层,在水体内进行光催化降解有机物,并且可以重复利用。本发明提供的制备方法,工艺过程简单,易于控制。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明,以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
净化水体仿生水草表层纳米涂层材料,为改性二氧化钛纳米微粒;所述的改性二氧化钛纳米微粒为锐钛矿的结晶,粒径为15-18nm。
其中所述的改性二氧化钛纳米微粒,由以下方法制备所得:
(1)正丁氧基钛、有机溶剂和硝酸水溶液按照以下体积配比,23a:150a:2.8(1-a),其中a取0.6,所述的硝酸水溶液浓度为0.1mol/L;配比后搅拌均匀得到混合溶液,再向所述的混合溶液中加入占混合溶液质量35%的乙烯-醋酸乙烯共聚物,并在室温条件下进行搅拌均匀;所述的有机溶剂为甲醇。
(2)钛:氮元素的摩尔比按照1:0.8备氮源,并将氮源加入到步骤(1)所述的混合物中,室温下搅拌均匀;所述的氮源为铵态氮,具体的所述的铵态氮为磷酸一铵。
(3)缓慢向步骤(2)所得的混合物中滴加混合溶剂,所述的混合溶剂为水和有机溶剂的混合物,在室温条件下搅拌均匀;搅拌持续12h,直到得到透明溶胶;混合溶剂,水和有机溶剂的体积比为1:10,所述的有机溶剂为甲醇。
(4)步骤(3)得到的透明溶胶进行干燥,干燥温度60℃,干燥时间12h;
(5)步骤(4)所得的干燥物进行煅烧,得到表层纳米涂层材料。具体的按照以下过程进行:
惰性气体保护下,在500-680℃的环境中煅烧2h,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温为6℃/min,降温速度为4℃/min;
然后再次煅烧,在空气氛围中,在350-40℃的环境中煅烧1.5小时,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温速度为4℃/min,降温速度为2℃/min。
实施例2
净化水体仿生水草表层纳米涂层材料,为改性二氧化钛纳米微粒;所述的改性二氧化钛纳米微粒为锐钛矿的结晶,粒径为15-18nm。
其中所述的改性二氧化钛纳米微粒,由以下方法制备所得:
(1)正丁氧基钛、有机溶剂和硝酸水溶液按照以下体积配比,23a:150a:2.8(1-a),其中a取0.5,所述的硝酸水溶液浓度为0.1mol/L;配比后搅拌均匀得到混合溶液,再向所述的混合溶液中加入占混合溶液质量40%的乙烯-醋酸乙烯共聚物,并在室温条件下进行搅拌均匀;所述的有机溶剂为甲醇。
(2)钛:氮元素的摩尔比按照1:0.5备氮源,并将氮源加入到步骤(1)所述的混合物中,室温下搅拌均匀;所述的氮源为尿素。
(3)缓慢向步骤(2)所得的混合物中滴加混合溶剂,所述的混合溶剂为水和有机溶剂的混合物,在室温条件下搅拌均匀;搅拌持续12h,直到得到透明溶胶;混合溶剂,水和有机溶剂的体积比为1:4,所述的有机溶剂为甲醇。
(4)步骤(3)得到的透明溶胶进行干燥,干燥温度50℃,干燥时间24h;
(5)步骤(4)所得的干燥物进行煅烧,得到表层纳米涂层材料。具体的按照以下过程进行:
惰性气体保护下,在380-500℃的环境中煅烧2.5h,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温为6℃/min,降温速度为2℃/min;
然后再次煅烧,在空气氛围中,在450-500℃的环境中煅烧1小时,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温速度为5℃/min,降温速度为4℃/min。
实施例3
净化水体仿生水草表层纳米涂层材料,为改性二氧化钛纳米微粒;所述的改性二氧化钛纳米微粒为锐钛矿的结晶,粒径为15-18nm。
其中所述的改性二氧化钛纳米微粒,由以下方法制备所得:
(1)正丁氧基钛、有机溶剂和硝酸水溶液按照以下体积配比,23a:150a:2.8(1-a),其中a取0.4,所述的硝酸水溶液浓度为0.15mol/L;配比后搅拌均匀得到混合溶液,再向所述的混合溶液中加入占混合溶液质量35%的乙烯-醋酸乙烯共聚物,并在室温条件下进行搅拌均匀;所述的有机溶剂为辛醇。
(2)钛:氮元素的摩尔比按照1:0.6备氮源,并将氮源加入到步骤(1)所述的混合物中,室温下搅拌均匀;所述的氮源碳铵。
(3)缓慢向步骤(2)所得的混合物中滴加混合溶剂,所述的混合溶剂为水和有机溶剂的混合物,在室温条件下搅拌均匀;搅拌持续10h,直到得到透明溶胶;混合溶剂,水和有机溶剂的体积比为1,8,所述的有机溶剂为辛醇。
(4)步骤(3)得到的透明溶胶进行干燥,干燥温度55℃,干燥时间12h;
(5)步骤(4)所得的干燥物进行煅烧,得到表层纳米涂层材料。具体的按照以下过程进行:
惰性气体保护下,在450-550℃的环境中煅烧2h,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温为3℃/min,降温速度为2℃/min;
然后再次煅烧,在空气氛围中,在350-400℃的环境中煅烧1.5小时,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温速度为3℃/min,降温速度为3℃/min。
实施例4
净化水体仿生水草表层纳米涂层材料,为改性二氧化钛纳米微粒;所述的改性二氧化钛纳米微粒为锐钛矿的结晶,粒径为15-18nm。
其中所述的改性二氧化钛纳米微粒,由以下方法制备所得:
(1)正丁氧基钛、有机溶剂和硝酸水溶液按照以下体积配比,23a:150a:2.8(1-a),其中a取0.0.7,所述的硝酸水溶液浓度为0.1mol/L;配比后搅拌均匀得到混合溶液,再向所述的混合溶液中加入占混合溶液质量35%的乙烯-醋酸乙烯共聚物,并在室温条件下进行搅拌均匀;所述的有机溶剂为乙醇。
(2)钛:氮元素的摩尔比按照1:0.7备氮源,并将氮源加入到步骤(1)所述的混合物中,室温下搅拌均匀;所述的氮源为尿素。
(3)缓慢向步骤(2)所得的混合物中滴加混合溶剂,所述的混合溶剂为水和有机溶剂的混合物,在室温条件下搅拌均匀;搅拌持续6h,直到得到透明溶胶;混合溶剂,水和有机溶剂的体积比为1:15,所述的有机溶剂为乙醇。
(4)步骤(3)得到的透明溶胶进行干燥,干燥温度45℃,干燥时间12h;
(5)步骤(4)所得的干燥物进行煅烧,得到表层纳米涂层材料。具体的按照以下过程进行:
惰性气体保护下,在380-500℃的环境中煅烧2h,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温为4℃/min,降温速度为4℃/min;
然后再次煅烧,在空气氛围中,在450-600℃的环境中煅烧0.5小时,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温速度为4℃/min,降温速度为4℃/min。
实施例5
净化水体仿生水草表层纳米涂层材料,为改性二氧化钛纳米微粒;所述的改性二氧化钛纳米微粒为锐钛矿的结晶,粒径为15-18nm。
其中所述的改性二氧化钛纳米微粒,由以下方法制备所得:
(1)正丁氧基钛、有机溶剂和硝酸水溶液按照以下体积配比,23a:150a:2.8(1-a),其中a取0.6,所述的硝酸水溶液浓度为0.1mol/L;配比后搅拌均匀得到混合溶液,再向所述的混合溶液中加入占混合溶液质量35%的乙烯-醋酸乙烯共聚物,并在室温条件下进行搅拌均匀;所述的有机溶剂为丁醇。
(2)钛:氮元素的摩尔比按照1:0.1-0.8备氮源,并将氮源加入到步骤(1)所述的混合物中,室温下搅拌均匀;所述的氮源为碳铵。
(3)缓慢向步骤(2)所得的混合物中滴加混合溶剂,所述的混合溶剂为水和有机溶剂的混合物,在室温条件下搅拌均匀;搅拌持续12h,直到得到透明溶胶;混合溶剂,水和有机溶剂的体积比为1:20,所述的有机溶剂为丁醇。
(4)步骤(3)得到的透明溶胶进行干燥,干燥温度45℃,干燥时间12h;
(5)步骤(4)所得的干燥物进行煅烧,得到表层纳米涂层材料。具体的按照以下过程进行:
惰性气体保护下,在450-550℃的环境中煅烧3h,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温为4℃/min,降温速度为3℃/min;
然后再次煅烧,在空气氛围中,在450-500℃的环境中煅烧1小时,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温速度为6℃/min,降温速度为2℃/min。
选取两种有机污染物TBP、MB进行实验。净化水体仿生水草表层纳米涂层材料涂覆在仿生水草表层,放在水体内,水体中初始浓度为200μmol/L的TBP和MB。光源为太阳光,利用液相色谱分析底物浓度变化,变化结果如表1所示。
表1
项目 光照时间 TBP降解率 MB的降解率
实施例1 20min 74% 68%
实施例2 30min 87% 81%
实施例3 30min 82% 84%
实施例4 50min 93% 92%
实施例5 50min 95% 93%
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.净化水体仿生水草表层纳米涂层材料,其特征在于,为改性二氧化钛纳米微粒;所述的改性二氧化钛纳米微粒为锐钛矿的结晶,粒径为15-18nm。
2.根据权利要求1所述的净化水体仿生水草表层纳米涂层材料,其特征在于,所述的改性二氧化钛纳米微粒,由以下方法制备所得:
(1)正丁氧基钛、有机溶剂和硝酸水溶液按照以下体积配比,23a:150a:2.8(1-a),其中0.4≤a≤0.7,所述的硝酸水溶液浓度为0.1-0.2mol/L;配比后搅拌均匀得到混合溶液,再向所述的混合溶液中加入占混合溶液质量35%-50%的乙烯-醋酸乙烯共聚物,并在室温条件下进行搅拌均匀;
(2)钛:氮元素的摩尔比按照1:0.1-0.8备氮源,并将氮源加入到步骤(1)所述的混合物中,室温下搅拌均匀;
(3)缓慢向步骤(2)所得的混合物中滴加混合溶剂,所述的混合溶剂为水和有机溶剂的混合物,在室温条件下搅拌均匀;搅拌持续6-12h,直到得到透明溶胶;
(4)步骤(3)得到的透明溶胶进行干燥,干燥温度45-60℃,干燥时间12-24h;
(5)步骤(4)所得的干燥物进行煅烧,得到表层纳米涂层材料。
3.根据权利要求2所述的净化水体仿生水草表层纳米涂层材料,其特征在于,步骤(5)所述的煅烧,按照以下过程进行:
惰性气体保护下,在380-680℃的环境中煅烧2-3h,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温为3-6℃/min,降温速度为2-5℃/min;
然后再次煅烧,在空气氛围中,在350-600℃的环境中煅烧0.5-1.5小时,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温速度为3-8℃/min,降温速度为1-4℃/min。
4.根据权利要求2所述的净化水体仿生水草表层纳米涂层材料,其特征在于,步骤(1)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、辛醇中的一种或多种混合。
5.根据权利要求2所述的净化水体仿生水草表层纳米涂层材料,其特征在于,步骤(2)中所述的氮源为铵态氮或酰胺态氮。
6.根据权利要求1到5任一项所述的净化水体仿生水草表层纳米涂层材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)正丁氧基钛、有机溶剂和硝酸水溶液按照以下体积配比,23a:150a:2.8(1-a),其中0.4≤a≤0.7,所述的硝酸水溶液浓度为0.1-0.2mol/L;配比后搅拌均匀得到混合溶液,再向所述的混合溶液中加入占混合溶液质量35%-50%的乙烯-醋酸乙烯共聚物,并在室温条件下进行搅拌均匀;
(2)钛:氮元素的摩尔比按照1:0.1-0.8备氮源,并将氮源加入到步骤(1)所述的混合物中,室温下搅拌均匀;
(3)缓慢向步骤(2)所得的混合物中滴加混合溶剂,所述的混合溶剂为水和有机溶剂的混合物,在室温条件下搅拌均匀;搅拌持续6-12h,直到得到透明溶胶;
(4)步骤(3)得到的透明溶胶进行干燥,干燥温度45-60℃,干燥时间12-24h;
(5)步骤(4)所得的干燥物进行煅烧,得到表层纳米涂层材料。
7.根据权利要求6所述的净化水体仿生水草表层纳米涂层材料的制备方法,其特征在于,步骤(5)所述的煅烧,按照以下过程进行:
惰性气体保护下,在380-680℃的环境中煅烧2-3h,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温为3-6℃/min,降温速度为2-5℃/min;
然后再次煅烧,在空气氛围中,在350-600℃的环境中煅烧0.5-1.5小时,然后冷却至室温,温度的控制过程为:升温速度为3-8℃/min,降温速度为1-4℃/min。
8.根据权利要求6所述的净化水体仿生水草表层纳米涂层材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丁醇、辛醇中的一种或多种混合。
9.根据权利要求6所述的净化水体仿生水草表层纳米涂层材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的氮源为铵态氮或酰胺态氮。
10.根据权利要求1到5任一项所述的净化水体仿生水草表层纳米涂层材料的应用,其特征在于,用于涂覆在仿生水草表面作为净化水体的光催化剂。
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CN107537315A (zh) * 2017-08-23 2018-01-05 浙江理工大学 一种光催化仿真草及其制备方法和应用
CN108529715A (zh) * 2018-03-30 2018-09-14 河海大学 一种自发光型人工水草光催化净化箱
CN109622048A (zh) * 2019-02-25 2019-04-16 牟富书 一种光催化薄膜及其制备方法

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