CN102985167A - 使用光催化材料的分解/去除方法 - Google Patents

使用光催化材料的分解/去除方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102985167A
CN102985167A CN2011800341852A CN201180034185A CN102985167A CN 102985167 A CN102985167 A CN 102985167A CN 2011800341852 A CN2011800341852 A CN 2011800341852A CN 201180034185 A CN201180034185 A CN 201180034185A CN 102985167 A CN102985167 A CN 102985167A
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
hydrogen peroxide
catalysis material
decomposition
oxysulfide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800341852A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102985167B (zh
Inventor
高安辉树
新井照男
小野田金儿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Showa Corp
Showa Co Ltd
Original Assignee
Showa Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Corp filed Critical Showa Corp
Publication of CN102985167A publication Critical patent/CN102985167A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102985167B publication Critical patent/CN102985167B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/48—Sulfur compounds
    • B01D53/50—Sulfur oxides
    • B01D53/507—Sulfur oxides by treating the gases with other liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/54—Nitrogen compounds
    • B01D53/56—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B01D53/8609—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8678—Removing components of undefined structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/12—Oxidising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/10—Oxidants
    • B01D2251/106—Peroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20707—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/80—Type of catalytic reaction
    • B01D2255/802—Photocatalytic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/30—Sulfur compounds
    • B01D2257/302—Sulfur oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/40—Nitrogen compounds
    • B01D2257/404—Nitrogen oxides other than dinitrogen oxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)

Abstract

本发明公开的是一种新技术，其即使在需要快速分解气体或液体有害物质的领域中也能够使用光催化材料来分解相容的新有害物质。公开的使用光催化材料的分解方法的特征在于，通过使用光催化材料连同稀过氧化氢溶液，能够以极高的效率快速分解气体或液体有害物质。

Description

使用光催化材料的分解/去除方法
技术领域
本发明涉及使用光催化材料来分解气相和/或液相中的有害物质的分解和/或去除方法。
背景技术
能够简单地通过被光照而分解大气或水中的有害物质的钛氧化物光催化材料，正在引起全世界的关注，并预期用于多种领域。
钛氧化物具有金红石、锐钛矿等晶体结构。其中，锐钛矿型钛氧化物因其高光催化特性而众所周知。
大多数钛氧化物光催化剂为细颗粒的形式，具有数纳米至数十纳米的直径，从而保证充足的表面积。为制备实用的光催化材料，使用粘合剂组分将钛氧化物光催化剂施用到基材上以形成涂覆层。
在这个使用粘合剂的方法中，大多数钛氧化物细颗粒被浸在粘合剂中，仅剩痕量的钛氧化物暴露于表面。因此，痕量的钛氧化物有助于实际反应，且不可避免地降低光催化活性。
为获得适用于工业制造且保证足量锐钛矿型钛氧化物的形成的光催化材料，本发明的发明者之前发明了在钛金属或钛合金的表面上形成钛氮化物并使金属或合金进行阳极氧化的方法（日本未审查专利申请公开第2005-240139号）。
然而，尽管与迄今已知的光催化材料相比，该发明成功地改善了光催化材料的活性，但是在需要快速分解气相或液相中的有害物质的领域中，其效果仍不充分。
另一方面，日本未审查专利申请公开第H06-142440号公开依靠过氧化氢氧化特性的有害物质分解和/或去除技术。在该技术中，将0.1~10重量%，更优选1~5重量%的过氧化氢、含碱过氧化氢等引入透气多孔体（例如硅胶、沸石或活性碳）中，从而因过氧化氢的氧化特性而使有害气体氧化。然而，因为该方法仅通过依靠过氧化氢的氧化特性来进行分解和/或去除，因此需要使用高度浓缩的过氧化氢，其因为强毒性和腐蚀特性而对环境有害。
此外，存在对通过使光催化剂与过氧化氢共存来分解和/或去除有害物质的技术的研究。
日本未审查专利申请公开第2000-70968号公开通过使用由迄今已知的涂覆方法得到的光催化剂、臭氧和过氧化氢来分解和/或去除有害物质的技术。然而，在该技术中，如果仅添加过氧化氢，而不添加臭氧，光催化剂的分解和/或去除效果不够充分；因此在该方法中必需同时将臭氧与过氧化氢和光催化剂一起使用。
此外，日本未审查专利申请公开第2006-35140号公开通过用频率为28~45kHz的超声波照射水、并使用光催化颗粒和过氧化氢来去除水中的污染物例如杀螟硫磷的技术。
此外，日本未审查专利申请公开第2010-22958公开使用光催化剂来分解持久性农业化学组分的技术。在该技术中，通过在将pH调节至6或更大之后使用10ppm至50ppm的臭氧、5ppm至30ppm的氧、和200ppm至2500ppm的过氧化氢，来分解和/或去除污染物。
通过燃煤电厂等中化石燃料的燃烧而生成的大量硫氧化物、氮氧化物等通常是有问题的。这些气相中的有害物质导致酸雨。作为去除硫氧化物的方法，经常使用使石灰水浆与硫氧化物气体反应并去除所得硫酸钙的方法。作为去除氮氧化物的方法，经常使用氨催化还原，其使用氨来还原氮氧化物。
如上所述，尽管已经公开了组合使用光催化剂和过氧化氢的多种光催化技术，这些技术均不能通过仅结合过氧化氢和光催化剂而保证充足的效果，除非将臭氧、超声波等与过氧化氢和光催化剂一起使用。
此外，用于去除源自燃煤电厂等中化石燃料燃烧的大量硫氧化物、氮氧化物等的石灰水浆方法和氨催化还原也有缺点例如高成本以及氨毒性。
引用列表
·专利文件
专利文件1：日本未审查专利申请公开第2005-240139号
专利文件2：日本未审查专利申请公开第H06-142440号
专利文件3：日本未审查专利申请公开第2000-70968号
专利文件4：日本未审查专利申请公开第2006-35140号
专利文件5：日本未审查专利申请公开第2010-22958号
发明内容
技术问题
因此，本发明的目的是提供使用光催化材料来分解和/或去除有害物质的新方法。本发明的方法在需要快速分解和/或去除气相和/或液相中的有害物质的领域中十分有用。
本发明的另一个目的是提供有效去除源自燃煤电厂等中化石燃料燃烧的大量硫氧化物、氮氧化物等的新方法。
问题的解决方案
本发明的发明者进行广泛研究以达到上述目的，并且发现在光催化材料以及环境友好的稀过氧化氢溶液的存在下进行分解的技术。该技术在需要快速分解气相和/或液相中的有害物质的领域中十分有用。
而且，发明者还发现，上述技术也可用于在气相中生成大量高度浓缩的氮或硫氧化物的化石燃料燃料工厂例如燃煤电厂中的烟气脱硫脱硝技术。更具体地，发明者发现一种方法，其中在用于选择性去除高度浓缩的氮氧化物的初装置中，通过使氮氧化物与胺化合物的水稀释溶液共存来除去氮氧化物，胺化合物具体地为选自三乙醇胺、甲胺、吗啉等的至少一种成员；之后在次装置中，使光催化剂与稀过氧化氢共存。以这种方式，该方法有效且低成本地同时处理燃煤电厂中生成的大量导致酸雨的有害氮氧化物、硫氧化物等。
发明者还发现，优选使用含有大量结晶钛氧化物的光催化剂，具体为在其表面上含有具有高光催化活性的锐钛矿型钛氧化物作为光催化材料的光催化剂。可以通过在钛金属或钛合金表面上形成钛氮化物随后进行阳极氧化而获得光催化剂。
基于这些发现而完成本发明。
具体而言，本发明提供以下限定的使得能够快速分解气相和/或液相中的有害物质的分解技术。
项1：一种使用光催化材料的分解和/或去除方法，该方法在光催化材料和稀过氧化氢溶液的存在下对气相和/或液相中的有害物质进行显著有效且快速的分解。
项2：根据项1所述的使用光催化材料的分解和/或去除方法，其中该光催化材料是通过在钛金属或钛合金的表面上形成钛氮化物并使表面上形成有钛氮化物的钛金属或钛合金阳极氧化而得到的具有结晶钛氧化物膜的光催化材料。
项3：根据项2所述的使用光催化材料的分解和/或去除方法，其中结晶钛氧化物是锐钛矿型钛氧化物。
项4：根据项1、2或3所述的使用光催化材料的分解和/或去除方法，其中稀过氧化氢溶液具有1重量%（10000ppmW）或更低的过氧化氢浓度。
项5：一种在含有有害物质的环境中去除含有高度浓缩的氮氧化物和硫氧化物的气体有害物质的方法，该方法包括：（1）在初装置中，通过使用胺化合物水溶液作为用于去除氮氧化物的化学品来去除氮氧化物，以及（2）在次装置中，通过使用项1所述的存在光催化材料和稀过氧化氢溶液的分解方法来去除硫化合物。
项6：根据项5所述的方法，其中胺化合物是选自三乙醇胺、甲胺、吗啉的至少一种化合物。
项7：根据项5或6所述的方法，其中该方法由作为气相中的有害物质的硫氧化物生成硫酸。
以下将更具体地说明本发明。
（1）光催化材料
作为本发明的光催化材料，优选使用具有高活性和稳定性的钛氧化物。当用400nm或更低的近紫外线照射时，钛氧化物光催化剂在价电子带中生成空穴，同时在导带中生成电子，从而引起氧化-还原反应。
作为氧化-还原反应的结果，生成活性氧类例如OH根。已知该活性氧氧化地分解气相和/或液相中的有机物质和/或无机物质。
具体而言，因为锐钛矿型钛氧化物中的导带的能级高于金红石型，因此激发到导带的电子有效地促进反应。因此，认为锐钛矿型钛氧化物的光催化活性高于金红石型的光催化活性。
然而，在迄今已知的使用钛氧化物细颗粒的光催化技术中，将钛氧化物颗粒与粘合剂混合，以施用于各种基材作为涂覆层。在该方法中，痕量的钛氧化物暴露于表面，从而显著地降低光催化活性。
本发明的发明者之前使用如下方法成功地制造了具有高活性的光催化材料，在该方法中，例如通过在氮气中加热钛金属而在钛金属表面上形成钛氮化物，随后进行阳极氧化，从而引起钛金属表面的化学变化并在表面上有效地形成具有高光催化活性的锐钛矿型钛氧化物膜。然而，该技术作为快速分解气相和/或液相中的有害物质的工业工艺不充分有效。
因此，发明者进行了广泛研究，并发现通过在1重量%（10000ppmW）或更低的稀过氧化氢溶液的存在下使用具有高活性的光催化材料，分解效率显著提高，其中通过例如在氮气中加热钛金属而在钛金属表面上形成钛氮化物并且随后进行阳极氧化的方法来制造该光催化材料。
此外，发明者还发明，通过使用将胺化合物的水溶液用作去除氮氧化物的化学品的初装置以及在稀过氧化氢溶液的存在下使用具有高活性的光催化材料的次装置，可以以低成本有效且同时地去除燃煤电厂等中化石燃料燃烧过程中生成的大量硫氧化物、氮氧化物等，同时生成工业上有利的硫酸，其中通过在钛金属表面上形成钛氮化物并且随后进行阳极氧化而制造上述光催化材料。
在通过使光催化材料与稀过氧化氢共存来去除液相和/或气相中的有害物质的技术中，过氧化氢优选具有不小于0.1ppmW且不大于10000ppmW的浓度，更优选在10ppmW至1000ppmW的范围内。通过使用在该浓度范围内的过氧化氢，分解效率显著增加。
此外，通过在初装置中使用作为去除氮氧化物的化学品的胺化合物水溶液（即10重量%或更低的选自三乙醇胺、甲胺和吗啉的至少一种胺化合物的水溶液）的喷淋或喷雾来首先去除氮氧化物，然后在次装置中在光催化材料和稀过氧化氢的存在下处理所得的物质，还有效地去除燃煤电厂等中化石燃料燃料过程中生成的大量硫氧化物、氮氧化物等。
在下文中，将说明通过电解阳极氧化的方式来制造结晶钛氧化物的锐钛矿型钛氧化物膜的方法。在使用光催化材料的本发明的分解方法中使用锐钛矿型钛氧化物膜。
用于制造锐钛矿型钛氧化物膜的方法的特征在于包括以下步骤（i）和步骤（ii）。
步骤（i），在钛或钛合金表面上形成钛氮化物；以及
步骤（ii），将源自步骤（i）的钛或钛合金浸在电解质溶液中，随后通过控制电流以施加等于或大于火花放电电压的电压来进行阳极氧化，其中电解质溶液含有选自相对于钛具有蚀刻特性的无机酸和有机酸的至少一种酸。
在上述用于制造锐钛矿型钛氧化物膜的方法中，优选使用选自PVD、CVD、热喷涂、在氮气氛中加热、以及使用捕氧剂在氮气氛中加热的至少一种方法来进行形成钛氮化物的步骤（i）。
在上述用于制造锐钛矿型钛氧化物膜的方法中，优选通过在氮气氛中加热钛或钛合金来进行在氮气氛中的加热。
在上述用于制造锐钛矿型钛氧化物膜的方法中，用于步骤（ii）中的阳极氧化的电解质溶液优选含有硫酸和/或磷酸。
在上述用于制造锐钛矿型钛氧化物膜的方法中，用于步骤（ii）中的阳极氧化的电解质溶液优选还含有过氧化氢。
在上述用于制造锐钛矿型钛氧化物膜的方法中，优选通过控制生成火花放电电压的电流来进行步骤（ii）中的阳极氧化。
在下文中，钛和钛合金可以简称为钛材料。
在步骤（i）中，在钛或钛合金表面上形成钛氮化物。
当将钛合金用于本发明时，钛合金的类型没有特别限定。钛合金的实例包括Ti-6Al-4V、Ti-0.5Pd等。
在步骤（i）中，将厚度通常为约0.1~100μm，优选为约0.5~50μm，更优选为约1~30μm的钛氮化物层形成在钛材料的表面上。
可以将任何方法用于在钛材料的表面上形成钛氮化物。例如，可以使用将钛氮化物物理或化学地附着到钛材料表面的方法，或在钛材料的表面上使钛和氮反应从而在表面上形成钛氮化物的方法。
这些方法的具体实例包括PVD（物理气相沉积）、CVD（化学气相沉积）、热喷涂（通过喷涂的膜涂覆）、以及在氮气氛中加热钛材料。
PVD的实例包括离子镀和溅射。
CVD的实例包括热CVD、等离子体CVD和激光CVD。
热喷涂的实例包括火焰喷涂、电弧喷涂、等离子体喷涂和激光喷涂。
作为在氮气氛中加热钛材料的工艺的具体实例，可以采用在氮气氛中于500℃或更高、优选750℃或更高加热钛材料的方法。
加热工艺中的氮气氛没有特别限定，只要氮气的气压通常为约0.01~100MPa，优选为约0.1~10MPa，更优选为约0.1~1MPa。
加热钛材料的时间通常为1~12小时，优选为2~8小时，更优选为3~6小时。
在步骤（i）中，待形成在钛材料表面上的钛氮化物的类型没有特别限定。钛氮化物的实例包括TiN、Ti2N、α-TiN0.3、η-Ti3N2-X、ζ-Ti4N3-X（条件是x是不小于0且小于3的数值）、其混合物、以及非晶态钛氮化物。
其中，优选TiN、Ti2N以及其混合物；更优选TiN、以及TiN与Ti2N的混合物；且特别优选TiN。
在本发明中，可以使用上述方法中的一种、或上述方法的两种或多种的任意组合来进行钛氮化物的形成。在上述方法中，就简单化、批量制造和制造成本而言，优选在氮气氛中加热钛材料的方法。
在步骤（ii）中，通过将源自步骤（i）的钛或钛合金浸在电解质溶液中并施加等于或大于火花放电电压的电压来进行阳极氧化，其中该电解质溶液含有选自相对于钛具有蚀刻特性的无机酸和有机酸的至少一种酸。
因此，步骤（ii）中的阳极氧化使用含有相对于钛具有蚀刻特性的无机酸和/或有机酸的水溶液作为电解质溶液。相对于钛具有蚀刻特性的无机酸的实例包括硫酸、磷酸、氢氟酸、盐酸、硝酸和王水。
相对于钛具有蚀刻特性的有机酸的实例包括草酸、蚁酸、柠檬酸和三氯乙酸。
这些酸可以单独使用，或两种或多种无机酸和/或有机酸任意组合使用。
含有两种或多种酸的电解质溶液的优选实例是含有硫酸和磷酸的水溶液。
酸在电解质溶液中的比例根据待使用的酸的类型、阳极氧化条件等而变化。酸的总比例通常为0.01~10M，优选为0.1~10M，更优选为1~10M。
含有硫酸和磷酸的电解质溶液的实例是含有1~8M硫酸和0.1~2M磷酸的电解质溶液。
除有机酸和/或无机酸外，优选电解质溶液还含有过氧化氢。
通过使用含有过氧化氢的电解质溶液，可以更有效地形成锐钛矿型钛氧化物膜。
过氧化氢在电解质溶液中的比例没有特别限定。例如，比例为0.01~5M，优选为0.01~1M，更优选为0.1~1M。
用于步骤（ii）中的阳极氧化的电解质溶液的优选实例是含有1~8M硫酸、0.1~2M磷酸和0.1~1M过氧化氢的水溶液。
通过将源自步骤（i）的钛或钛合金浸在电解质溶液中并施加恒定电流以施加等于或大于火花放电电压的电压来进行阳极氧化，可以形成锐钛矿型钛氧化物膜。
就成本、简单化和性能而言，阳极氧化中的电流密度至少为0.1A/dm2，且更优选为1A/dm2至10A/dm2。
上述制造方法使得能够形成含有大量具有高光催化活性的锐钛矿型钛氧化物的涂覆膜。
（2）稀过氧化氢溶液
过氧化氢即使单独使用也具有强氧化特性。因此，通过使用高度浓缩的过氧化氢溶液，可以分解气相和/或液相中的有害物质。然而，高度浓缩的过氧化氢溶液因其高毒性和腐蚀特性而对环境有害。
本发明的发明者发现，通过在环境友好且高度安全的过氧化氢浓度为1重量%或更低的稀过氧化氢溶液的存在下使用具有高活性的光催化材料的方法，可以有效地分解气相和/或液相中的有害的有机和/或无机物质，而不对环境造成负担，其中该光催化材料是通过在钛金属表面上形成钛氮化物并且随后进行阳极氧化而得到的。基于该发现，发明者完成了本发明。
过氧化氢在稀过氧化氢溶液中的浓度优选为0.00001重量%至1重量%（0.1ppmW至10000ppmW），更优选为0.001重量%至0.1重量%（10ppmW至1000ppmW）。
（3）用于分解有害物质的方法
上述方法可有效分解和/或去除气相和/或液相中的多种有害的有机或无机物质，包括：VOC（挥发性有机化合物），例如甲苯、乙醛、异丙醇、或三氯乙烯；持久性有机物质，例如PCB或二噁英；造成酸雨的硫氧化物（SOx，例如S2O、SO、S2O3、SO2、S2O7等）；以及造成空气污染的氮氧化物（NOx，例如NO、NO2等）。
（3-1）分解去除液相中的有害物质的方法
具体而言，如下进行对液相中有害物质的分解和/或去除。将通过在钛金属表面上形成钛氮化物并且随后进行阳极氧化而得到的具有高活性的光催化材料放置在通过向在液相中含有有害物质的溶液添加过氧化氢溶液而得到的溶液中。在光催化材料放置在其中的情况下，用400nm或更低的射线照射溶液，从而实施分解处理。
（3-2）分解去除气相中的有害物质的方法
如下进行气相中的气体有害物质的分解和/或去除。构建含有目标有害气体的气流体系等，并将通过在钛金属表面上形成钛氮化物并且随后进行阳极氧化而得到的具有高活性的光催化材料放置在施用有稀过氧化氢溶液的喷淋或喷雾的体系中。在光催化材料放置在其中的情况下，用400nm或更低的射线照射体系，从而实施分解处理。
（3-3）分解去除大量高度浓缩的氮氧化物和/或硫氧化物的方法
还可使用上述分解去除方法来去除燃煤电厂等中化石燃料燃烧过程中生成的大量硫氧化物、氮氧化物等。具体而言，在初装置中，通过作为去除氮氧化物的化学品的胺化合物水溶液（即，选自三乙醇胺、甲胺或吗啉的至少一种化合物的水溶液）的喷淋或喷雾，去除氮氧化物；之后，在次装置中，将通过在钛金属表面上形成钛氮化物并且随后进行阳极氧化而得到的具有高活性的光催化材料放置在施用有稀过氧化氢溶液的喷淋或喷雾的体系中。在光催化材料放置在其中的情况下，用400nm或更低的射线照射该体系，从而实施氮氧化物和/或硫氧化物的分解处理。
在第一装置中施用为喷淋或喷雾的胺化合物的浓度优选为0.01重量%至10重量%，更优选为0.1重量%至10重量%，特别优选为0.5重量%至2重量%。
本发明的有利效果
通过在环境友好且高度安全的1重量%或更低的稀过氧化氢溶液的存在下使用具有高活性的光催化材料来进行分解和/或去除，本发明的方法能够显著有效且快速地分解和/或去除气相和/或液相中的有害的有机和无机物质，而不造成环境负担。例如，通过在钛金属表面上形成钛氮化物并且随后进行阳极氧化，可以获得光催化材料。
本发明的方法还能够去除燃煤电厂等中化石燃料燃烧过程中生成的大量硫氧化物、氮氧化物等。更具体地，在初装置中通过施用作为去除氮氧化物的化学品的胺化合物水溶液（即，选自三乙醇胺、甲胺和吗啉的至少一种化合物的水溶液）的喷淋或喷雾来去除氮氧化物；之后，将具有高活性的光催化材料与环境友好且高度安全的1重量%或更低的稀过氧化氢溶液一起使用。例如，通过在钛金属表面上形成钛氮化物并且随后进行阳极氧化，可以获得光催化材料。以这种方式，可以以低成本进行大量硫氧化物和氮氧化物的分解和/或去除。
附图说明
图1：亚甲基蓝在没有过氧化氢的体系中的分解性
图2：亚甲基蓝在具有0.001重量%（10ppmW）过氧化氢的体系中的分解性
具体实施方式
实施例1
将钛金属在氮气氛中于950℃保持1小时，以在其表面上形成钛氮化物。使用1.5M硫酸、0.1M磷酸和0.3M过氧化氢的电解质溶液，使其上具有钛氮化物层的钛金属在4A/dm2的电流密度下进行30分钟的阳极氧化，从而获得光催化材料。将亚甲基蓝（Wako Pure ChemicalInd.,Ltd.）用蒸馏水稀释，并使用分光光度计（UV mini1240：ShimadzuCorp.的产品）制备在660nm处具有1.000吸光度的水溶液。
将50mm×50mm的方块光催化材料放置在水溶液中，并在其上放置石英板盖。用发射出400nm或更低的近紫外线的荧光灯（黑光灯：Toshiba Lighting&Technology Corp.）照射溶液。此处，将光强度调整至1.0mW/cm2。
图1示出没有添加过氧化氢的实施例。图2示出添加有以0.001重量%（10ppmW）的浓度含有过氧化氢的溶液的实施例。
图1和图2中的结果比较发现，通过添加稀（10ppmW）过氧化氢，显著增加光催化活性。
实施例2
将钛金属在氮气氛中于950℃保持1小时，以在其表面上形成钛氮化物。使用1.5M硫酸、0.1M磷酸和0.3M过氧化氢的电解质溶液，使其上具有钛氮化物层的钛金属在4A/dm2的电流密度下进行30分钟的阳极氧化，从而获得光催化材料。
使用该光催化材料，在导致酸雨的二氧化硫的流动体系中进行实验。
用空气稀释二氧化硫标准气体（Sumitomo Seika Chemicals Co.,Ltd.，浓度=15%），从而制备500ppmW的二氧化硫气体。
接下来，将通过在钛金属表面上形成钛氮化物并且随后进行阳极氧化而获得的具有高活性的光催化材料放置在宽度为300mm、高度为400mm且深度为1000mm的装置中（内容积=120L），使得光催化材料的总面积为1m2。用如上制备的二氧化硫气体对装置通气，之后使用发射出400nm或更低（光强度=2.2mW/cm2）的近紫外线的荧光灯（黑光灯：Toshiba Lighting&Technology Corp.）进行光照。使用排气分析仪（testo335：Testo Corp.的产品）测量通气之前和之后的二氧化硫气体浓度。
表1示出SO2流量为1、5和10L/min且0.1重量%（1000ppmW）过氧化氢的喷雾量为0.05、0.10和0.20L/min的实验的结果。
结果显示，在所有情况下，通过添加过氧化氢，效果均显著增加。[表1]
Figure BDA00002722486000111
Figure BDA00002722486000121
实施例3
将钛金属在氮气氛中于950℃保持1小时，以在其表面上形成钛氮化物。使用1.5M硫酸、0.1M磷酸和0.3M过氧化氢的电解质溶液，使其上具有钛氮化物层的钛金属在4A/dm2的电流密度下进行30分钟的阳极氧化，从而获得光催化材料。
使用光催化材料，在导致酸雨的二氧化硫和氮氧化物的流动体系中进行实验。
用空气单独稀释作为氮氧化物的一氧化氮标准气体（SumitomoSeika Chemicals Co.,Ltd.，浓度=10%）和作为硫氧化物的二氧化硫标准气体（Sumitomo Seika Chemicals Co.,Ltd.，浓度=15%），从而制备522ppmW的氮氧化物气体和2690ppmW的硫氧化物气体。基于对燃煤电厂中化石燃料燃烧过程中的气体温度很高的设想，使用热气发生器将混合气体加热至80℃，并以3m3/min的流量供应。
首先，使用氮氧化物气体和硫氧化物气体的混合气体对初装置通气。初装置具有直径为400mm且高度为800mm的圆筒形状（内容积=100L），并填充有作为填料的tricalnet包装料（Takiron Co.,Ltd.）。以180L/min的流量在初装置中施用50L的0.5重量%三乙醇胺水溶液的喷淋。
接下来，使用已通过初装置的混合气体向次装置通气。次装置的宽度为300mm、高度为400mm且深度为1000mm（内容积=120L），并且含有通过在钛金属表面上形成钛氮化物并且随后进行阳极氧化而获得的具有高活性的光催化材料。设置光催化材料，使得其总面积为1m2。用发射出400nm近紫外线（光强度=2.2mW/cm2）的荧光灯（黑光灯：Toshiba Lighting&Technology Corp.）照射次装置，同时以90L/min的流量供应270L的0.1重量%过氧化氢的喷淋。
使用排气分析仪（testo335：Testo Corp.的产品）测量在供应至初装置之前（处理之前）的氮氧化物气体和硫氧化物气体的浓度，以及在供应至初和次装置之后（处理之后）的氮氧化物气体和硫氧化物气体的浓度。
表2示出结果。结果显示出对于氮氧化物和硫氧化物的高度有效的去除。
[表2]
Figure BDA00002722486000131
表3示出来自第一装置（初装置）的废液、来自第二装置（次装置）的废液、以及来自第一和第二装置的废液的混合废液的亚硫酸根离子浓度（ppmW）和硫酸根离子浓度（ppmW）。
尽管源自硫氧化物的亚硫酸根离子不稳定，已证实亚硫酸根离子因第一装置中三乙醇胺的还原特性而存在于第一装置的废液中。
已发现，通过混合来自第一装置的废液和来自第二装置的废液，亚硫酸根离子消失，并且生成硫酸根离子。
[表3]
Figure BDA00002722486000132

Claims (7)

1.一种使用光催化材料的分解方法，所述方法包括在光催化材料和稀过氧化氢溶液的存在下进行分解。
2.根据权利要求1所述的使用光催化材料的分解方法，其中所述光催化材料是通过在钛金属或钛合金的表面上形成钛氮化物并使表面上形成有钛氮化物的钛金属或钛合金阳极氧化而得到的具有结晶钛氧化物膜的光催化材料。
3.根据权利要求2所述的使用光催化材料的分解方法，其中所述结晶钛氧化物是锐钛矿型钛氧化物。
4.根据权利要求1、2或3所述的使用光催化材料的分解方法，其中所述稀过氧化氢溶液具有1重量%或更低的过氧化氢浓度。
5.一种在含有有害物质的环境中去除含有高度浓缩的氮氧化物和硫氧化物的气体有害物质的方法，所述方法包括：（1）在初装置中，通过使用胺化合物水溶液作为去除氮氧化物的化学品来去除氮氧化物，以及（2）在次装置中，通过使用权利要求1所述的存在所述光催化材料和所述稀过氧化氢溶液的分解方法来去除硫氧化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述胺化合物是选自三乙醇胺、甲胺和吗啉的至少一种化合物。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述方法由作为气相中的有害物质的硫氧化物生成硫酸。
CN201180034185.2A 2010-06-04 2011-05-30 使用光催化材料的分解/去除方法 Expired - Fee Related CN102985167B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010128977 2010-06-04
JP2010-128977 2010-06-04
JP2010-269960 2010-12-03
JP2010269960A JP5436399B2 (ja) 2010-06-04 2010-12-03 光触媒材料による分解除去方法
PCT/JP2011/062337 WO2011152338A1 (ja) 2010-06-04 2011-05-30 光触媒材料による分解除去方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102985167A true CN102985167A (zh) 2013-03-20
CN102985167B CN102985167B (zh) 2014-10-15

Family

ID=45066705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180034185.2A Expired - Fee Related CN102985167B (zh) 2010-06-04 2011-05-30 使用光催化材料的分解/去除方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8597603B2 (zh)
EP (1) EP2578301B1 (zh)
JP (1) JP5436399B2 (zh)
KR (1) KR101407444B1 (zh)
CN (1) CN102985167B (zh)
RU (1) RU2560429C2 (zh)
WO (1) WO2011152338A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115445406A (zh) * 2022-09-30 2022-12-09 广东青扬环保科技有限公司 一种除尘脱硫脱硝一体化处理方法以及一体化处理装置

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5436399B2 (ja) * 2010-06-04 2014-03-05 株式会社昭和 光触媒材料による分解除去方法
KR20140035935A (ko) * 2011-06-15 2014-03-24 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 내연 엔진의 배출물 감소 및/또는 마찰 감소를 위한 방법 및 장치
US8722164B2 (en) 2012-05-11 2014-05-13 Cryovac, Inc. Polymeric film for use in bioprocessing applications
EP3015433A4 (en) * 2013-06-28 2017-04-26 Showa Co., Ltd. Method for treating soil-contaminating water using photocatalytic material
CN109589767A (zh) * 2018-12-17 2019-04-09 郑州大学 一种玻璃窑炉烟气中污染物一体化脱除的方法和装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005082674A (ja) * 2003-09-08 2005-03-31 Kao Corp 洗浄剤組成物。
JP2005240139A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Nara Prefecture 陽極電解酸化処理によるアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法
JP2010022958A (ja) * 2008-07-22 2010-02-04 Tama Tlo Ltd 光分解方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5232862B2 (zh) * 1974-05-30 1977-08-24
GB1464050A (en) 1973-11-30 1977-02-09 Idemitsu Kosan Co Process for removing nitrogen oxides from combustion waste gas
US4803059A (en) * 1987-04-15 1989-02-07 Fuel Tech, Inc. Process for the reduction of nitrogen oxides in an effluent using a hydroxy amino hydrocarbon
US4861484A (en) * 1988-03-02 1989-08-29 Synlize, Inc. Catalytic process for degradation of organic materials in aqueous and organic fluids to produce environmentally compatible products
JPH06142440A (ja) 1992-11-13 1994-05-24 Nippon Steel Corp 有害ガス含有気体の酸化処理方法及び装置
JP2000070968A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Tadahide Iwashita 有機物分解光触媒を用いた有機物分解方法
JP3430218B2 (ja) * 1998-10-19 2003-07-28 日本碍子株式会社 水処理装置
US6683023B2 (en) * 2000-04-21 2004-01-27 Showa Denko K.K. Photocatalytic powder and polymer composition
US7521133B2 (en) * 2002-03-25 2009-04-21 Osaka Titanium Technologies Co., Ltd. Titanium oxide photocatalyst, process for producing the same and application
JP2005288302A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Kansai Coke & Chem Co Ltd 酸化チタン複合木質炭化物を用いた液体の処理方法
JP2006035140A (ja) * 2004-07-28 2006-02-09 Maywa Co Ltd 廃水中の農薬の分解方法
US7795173B2 (en) * 2006-06-01 2010-09-14 Carrier Corporation Long-lived high volumetric activity photocatalysts
RU2352382C1 (ru) * 2007-10-22 2009-04-20 Александр Васильевич Загнитько Способ высокоэффективной очистки воздуха от дисперсных и молекулярных примесей
CN101848857A (zh) * 2007-11-23 2010-09-29 奥图泰有限公司 生产硫酸的方法和装置
US8178065B2 (en) * 2010-03-16 2012-05-15 The National Titanium Dioxide Co. Ltd. (Cristal) Photocatalyst comprising TiO2 and activated carbon made from date pits
JP5436399B2 (ja) * 2010-06-04 2014-03-05 株式会社昭和 光触媒材料による分解除去方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005082674A (ja) * 2003-09-08 2005-03-31 Kao Corp 洗浄剤組成物。
JP2005240139A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Nara Prefecture 陽極電解酸化処理によるアナターゼ型酸化チタン皮膜の製造方法
JP2010022958A (ja) * 2008-07-22 2010-02-04 Tama Tlo Ltd 光分解方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115445406A (zh) * 2022-09-30 2022-12-09 广东青扬环保科技有限公司 一种除尘脱硫脱硝一体化处理方法以及一体化处理装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN102985167B (zh) 2014-10-15
US20130078174A1 (en) 2013-03-28
RU2012157814A (ru) 2014-07-20
US8597603B2 (en) 2013-12-03
KR101407444B1 (ko) 2014-06-13
EP2578301B1 (en) 2017-12-27
KR20130112020A (ko) 2013-10-11
WO2011152338A1 (ja) 2011-12-08
JP2012011372A (ja) 2012-01-19
JP5436399B2 (ja) 2014-03-05
EP2578301A4 (en) 2014-11-05
EP2578301A1 (en) 2013-04-10
RU2560429C2 (ru) 2015-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102985167B (zh) 使用光催化材料的分解/去除方法
KR100385301B1 (ko) 티타니아 광촉매와 그 제조방법
Abdullah et al. Effect of calcination temperature on ZnO/TiO2 composite in photocatalytic treatment of phenol under visible light
Nakano et al. Performance of TiO2 photocatalyst supported on silica beads for purification of wastewater after absorption of reflow exhaust gas
CN106423231A (zh) 一种二氧化钛整体式光催化剂及其制备方法和应用
KR100225342B1 (ko) 산화티타늄 광촉매막의 제조방법
CN102580727B (zh) 一种活性炭负载二氧化钛掺银光催化剂的制备方法
CN106582611A (zh) 一种有机污染物光降解催化剂的制备方法
KR100668926B1 (ko) 선택적촉매환원용 촉매의 재생방법
CN102698734B (zh) 一种降解苯系污染物的无定形钽酸光催化剂及其制备方法
JP2012030172A (ja) 可視光応答型光触媒の製造方法、及び可視光応答型光触媒
JP3799822B2 (ja) 複合酸化物薄膜の製造法
JP4248288B2 (ja) チタン金属含有廃棄物のリサイクル方法、酸化チタンコーティング液及びその製造方法、酸化チタン部材
KR102036352B1 (ko) 광촉매 재료에 의한 토양 오염수의 처리 방법
JP3978635B2 (ja) シュウ酸チタニルコーティング液およびそれを用いた光触媒エレメントの製造方法
KR20030084174A (ko) 기재에 광촉매를 직접 고정시키는 방법
JP7509480B2 (ja) 有害物質分解及び抗ウイルス用蓄光性光触媒ビーズの製造方法及びそれから収得される光触媒ビーズ
KR100969643B1 (ko) 밴드 갭 에너지가 상이한 이중층 광분해 촉매를 이용하여방향족 고리 화합물을 분해하는 방법
CN1364659A (zh) 纳米光催化剂母液及其制备方法和用途
EP4194090A1 (en) Production method for phosphorescent photocatalyst beads for breaking down harmful substances and for anti-viral purposes, and photocatalyst beads obtained thereby
JP2003199810A (ja) 機能性吸着剤及びその製造方法
JPH06385A (ja) 撥水性光触媒および排ガス処理装置
CN106178872A (zh) 一种废气处理方法
Ham et al. Effect of catalyst and irradiation characteristics on volatile organic compounds degradation in aqueous phase using TiO2 photocatalyst
CN116328748A (zh) 一种复合光催化剂的制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141015

Termination date: 20200530

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee