KR101907517B1 - 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 광촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 이산화티타늄 및 환원제를 포함하는 혼합물을 질소 분위기하에서 고온으로 가열하여 광촉매를 합성하는 단계를 포함하는 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매의 제조방법에 따르면, 환원제가 코팅된 이산화티타늄을 질소분위기하에서 900 ℃ 이하의 저온으로 가열하는 간단한 공정으로 가시광선 및 자외선에서도 우수한 광촉매 활성을 갖는 이산화티타늄 광촉매를 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 이산화티타늄 광촉매는 평균 입자크기가 수십 나노미터의 크기를 가져 비표면적이 넓으며, 가시광선 및 자외선에서도 우수한 광촉매 활성을 나타내어 다양한 분야에 효과적으로 활용 가능하다. 특히, 상기 광촉매를 도자기의 원료로 활용하여 도자기를 제조할 경우, 제조한 도자기가 위치한 지역 부근의 대기에 포함된 유해물질을 효과적으로 분해할 수 있다.
본 발명에 따른 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매의 제조방법에 따르면, 환원제가 코팅된 이산화티타늄을 질소분위기하에서 900 ℃ 이하의 저온으로 가열하는 간단한 공정으로 가시광선 및 자외선에서도 우수한 광촉매 활성을 갖는 이산화티타늄 광촉매를 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 이산화티타늄 광촉매는 평균 입자크기가 수십 나노미터의 크기를 가져 비표면적이 넓으며, 가시광선 및 자외선에서도 우수한 광촉매 활성을 나타내어 다양한 분야에 효과적으로 활용 가능하다. 특히, 상기 광촉매를 도자기의 원료로 활용하여 도자기를 제조할 경우, 제조한 도자기가 위치한 지역 부근의 대기에 포함된 유해물질을 효과적으로 분해할 수 있다.
Description
본 발명은 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 광촉매에 관한 것이다.
광촉매는 빛 에너지를 흡수하면 입자 표면의 화학적 상태가 변화됨으로써 화학반응을 촉진시켜 물질을 분해하는 촉매의 기능을 나타내는 소재로서, 상기 광촉매는 빛의 에너지를 흡수해서 높은 에너지 준위로 여기되면, 그 에너지가 물질과 반응하여 화학반응을 유도해 각종 유기물을 효과적으로 분해하고, 방오, 살균 또는 소독 등의 작용을 할 수 있어 다양한 분야에 적용이 가능하다.
상기와 같은 광촉매는 태양광을 에너지원으로 사용할 수 있다는 매우 큰 장점을 가지고 있으며, 2차 오염원이 될 수도 있는 화학물질을 배출하지 않고, 독성이 없으며, 화학적으로 안정하여 장시간 사용해도 이론적 성능 변화가 없다는 장점 또한 가지고 있다.
한편, 상기 광촉매는 다양한 소재를 이용할 수 있으며, 그 중에서도 이산화티타늄(TiO2)이 가장 널리 사용되고 있다. 최근에는, TiO2를 환경문제 해결에 도움이 되는 기초기술로 실용화하기 위한 다양한 시도가 진행되고 있다. TiO2는 표면에 자외선 조사 되어 활성화 되면 높은 화학종(OH-)을 형성하여 인체에 유해한 유기물을 무해한 안정한 물질로 변화시키는 작용을 한다. TiO2의 가장 큰 장점은 광촉매 활성이 높고, 물리·화학적으로 안정하며, 무독성이고, 제조공정이 저렴하다.
하지만, 상기한 장점에도 불구하고, TiO2은 광촉매로 사용하는데 한계가 있는데, 이는 밴드갭 에너지가 흡수 가능한 빛의 파장이 자외선 영역에 한정되어 있기 때문이며, 자외선이 태양광에 포함되는 비율이 대략 6% 정도로 효율이 낮아 실용화하는데 제약이 있다. 즉, TiO2은 자외선 이외의 태양광, 대표적으로, 가시광선 조건에서는 거의 활성을 보이지 않는다. 이에 따라, 최근 TiO2의 밴드갭을 낮추어 가시광선 영역에서도 활성화될 수 있는 이산화티타늄계 광촉매의 개발이 요구되고 있으며, 종래에 가시광선 영역에서도 활성화 될 수 있는 이산화티타늄계 광촉매를 제조하는 방법에 관한 기술 내용이 개시된 바 있다.
일례로, 종래기술 문헌 1인 한국등록특허 제10-1430285호에서는 용매 상에서 TiO2 분말과 TiN 분말을 혼합한 후, 이를 여과, 건조 및 소성하여 TiON 광촉매를 제조하는 방법에 관한 기술 내용이 개시된 바 있다.
또 다른 예로, 종래기술 문헌 2인 한국등록특허 제10-0545986호에서는 티타늄 전구체를 이소프로판올의 혼합물을 질소분위기에서 냉각 및 숙성시키고, 질소도핑을 위해 트리에틸아민을 투입하여 교반한 후, 고액분리를 통해 고형분을 수득하는 방법을 이용해 나노크기의 티타늄옥시나이트라이드(TiON)를 제조하는 방법에 관한 기술 내용이 개시된 바 있다.
하지만, 종래에는 TiO2을 환원제와 함께 질소 기체분위기하에서 반응시켜 가시광선 및 자외선이 조사되는 환경하에서도 동시에 작동이 가능한 이산화티타늄 광촉매를 제조하는 방법에 관한 기술내용은 개시된 바 없어, 이에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 이산화티타늄을 환원제와 함께 질소가 공급되는 분위기하에서 가열하여 가시광선 및 자외선이 조사되는 환경하에서 광촉매 활성을 갖는 이산화티타늄 광촉매를 제조하는 방법에 관한 기술 내용을 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 기술적 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 이산화티타늄 및 환원제를 포함하는 혼합물을 질소 분위기하에서 가열하여 광촉매를 합성하는 단계를 포함하는 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 이산화티타늄은 평균 입자크기가 30 내지 40 nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 환원제는 카본 블랙(carbon black) 및 전처리 카본(pre-carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 800 내지 900 ℃의 온도로 3 내지 9시간 동안 가열하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 질소 분위기는 암모니아 및 질소를 포함하는 혼합가스를 0.1 내지 1 L/분의 공급속도로 공급속도로 공급하여 형성시키는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 광촉매를 합성한 후, 냉각하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법에 의해 제조되어 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매를 제공한다.
또한, 상기 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매는 입자 평균 비표면적이 30 내지 40 m2/g인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매는 평균 입자크기가 30 내지 40 nm인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매는 300 내지 800 nm 파장의 빛을 흡수하여 광촉매 활성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매의 제조방법에 따르면, 환원제가 코팅된 이산화티타늄을 질소분위기하에서 900 ℃ 이하의 저온으로 가열하는 간단한 공정으로, 자외선뿐만 아니라 가시광선이 조사되는 환경하에서도 우수한 광촉매 활성을 갖는 이산화티타늄 광촉매를 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 이산화티타늄 광촉매는 평균 입자크기가 수십 나노미터의 크기를 가져 비표면적이 넓으며, 가시광선 및 자외선에서도 우수한 광촉매 활성을 나타내어 다양한 분야에 효과적으로 활용 가능하다. 특히, 상기 광촉매를 도자기의 원료로 활용하여 도자기를 제조할 경우, 제조한 도자기가 위치한 지역 부근의 대기에 포함된 유해물질을 효과적으로 분해할 수 있다.
도 1은 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 광촉매의 XRD 패턴 분석 결과이다.
도 2는 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 광촉매 입자를 촬영한 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 광촉매가 가시광선이 조사되는 환경하에서 아세트알데히드의 분해능을 분석한 결과이다.
도 2는 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 광촉매 입자를 촬영한 TEM 이미지이다.
도 3은 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 광촉매가 가시광선이 조사되는 환경하에서 아세트알데히드의 분해능을 분석한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은, 이산화티타늄 및 환원제를 포함하는 혼합물을 질소 분위기하에서 가열하여 광촉매를 합성하는 단계를 포함하는 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매는, 보다 구체적으로 티타늄옥시나이트라이드(titanium oxynitride, TiON)를 의미하는 것이다.
본 발명에서는 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매를 제조하기 위해서, 광촉매 활성을 갖는 이산화티타늄을 사용할 수 있으며, 이산화티타늄은 아나타제(anatase) 또는 루타일(rutile) 등의 결정상에 제한을 받지 않는다. 바람직하게는, 상기 이산화티타늄은 평균 입자크기가 30 내지 40 nm인 아나타제상과 루타일상을 동시에 포함하는 이산화티타늄 분말을 사용할 수 있다.
상기 환원제는 상기 이산화티타늄과 함께 혼합되어 입자의 성장을 막아 질소 및 이산화티타늄의 반응을 증가시켜 900 ℃ 미만의 저온에서 단시간에 질소도핑된 이산화티타늄을 형성시키는 역할을 하며, 이에 의해 제조된 광촉매는 비표면적이 넓은 특성을 갖는다.
상기와 같은 역할을 위해 상기 환원제로 카본 블랙(carbon black), 질산 또는 황산 등의 강산 혼합용액에서 초음파 처리되어 비표면적이 향상된 전처리 카본(pre-carbon) 또는 이들의 혼합물을 환원제로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매를 제조하기 위해서, 상기 광촉매의 표면에 환원제가 균일하게 코팅되어 균일하고 안정한 질소 도핑반응을 유도할 수 있도록, 에틸렌 글리콜 또는 폴리비닐 알코올 등과 같은 용매에 상기 환원제를 첨가한 후 충분한 시간 동안 교반하거나, 초음파를 조사하여 상기 이산화티타늄이 균일하게 분산된 분산용액을 제조하고, 제조한 분산용액에 이산화티타늄 분말을 첨가한 후 혼합하여 이산화티타늄 입자의 표면에 상기 환원제를 균일하게 코팅할 수 있다. 상기와 같이 환원제가 균일하게 코팅된 이산화티타늄 입자를 포함하는 혼합용액은 80 내지 100 ℃의 온도로 12 내지 36시간 동안 건조하여 환원제가 코팅된 이산화티타늄 분말을 제조하고 이를 이용해 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매를 제조할 수 있다.
이와 같은 경우, 상기 혼합용액의 총중량을 기준으로 상기 환원제는 0.001 내지 1 중량%로 포함하도록 구성할 수 있으며, 상기 환원제를 0.001 중량% 미만으로 포함할 경우, 환원제의 균일한 코팅이 어렵고, 1 중량%를 초과하여 포함하더라도 코팅량이 추가적으로 증가하지 않는다.
본 발명에서는 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매를 제조하기 위해서, 상기와 같이 환원제가 균일하게 코팅된 이산화티타늄 분말을 질소 분위기하에서 가열하여 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매를 합성할 수 있다.
상기 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매의 합성을 위해, 상기 가열은 800 내지 900 ℃의 온도로 3 내지 9시간 동안 가열할 수 있으며, 상기 질소 분위기는 암모니아 및 질소를 포함하는 혼합가스를 0.1 내지 1 L/분의 공급속도로 공급하여 수행할 수 있다.
상기 가열 온도가 800 ℃ 미만이거나 3시간 미만으로 수행될 경우, 이산화티타늄 입자의 표면에 질소 도핑이 어려울 수 있으며, 상기 가열 온도가 900 ℃를 초과하거나 9시간을 초과하여 수행될 경우 이산화티타늄 입자의 결정크기가 커지는 문제점이 있다. 바람직하게는, 850 ℃의 온도로 6시간 동안 가열하여 질소 도핑된 이산화티타늄 광촉매를 합성할 수 있다.
또한, 상기 혼합가스는 0.1 L/분 미만으로 공급될 경우, 질소 도핑이 어렵고, 1 L/분을 초과하는 속도로 공급시에도 질소 도핑량이 추가적으로 증가하지 않는다.
본 발명에서는 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매를 제조하기 위해서, 상기와 같이 하여 광촉매를 합성한 후, 냉각하는 단계를 추가로 포함하도록 구성할 수 있으며, 상기 냉각하는 단계에서도 질소 분위기를 지속적으로 유지시키도록 구성하여 질소 도핑량을 증가시킬 수 있다. 이때, 상기 광촉매가 200 ℃ 미만으로 냉각된 경우에는 질소 도핑량이 추가적으로 증가하지 않기 때문에, 200 ℃ 미만의 온도로 냉각된 경우에는 질소 공급을 중단하여 반응을 종결시킬 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따른 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매의 제조방법에 따르면, 환원제가 코팅된 이산화티타늄을 질소분위기하에서 900 ℃ 이하의 저온으로 가열하는 간단한 공정으로 가시광선 및 자외선에서도 우수한 광촉매 활성을 갖는 이산화티타늄 광촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 기재된 방법에 의해 제조되어 질소가 도핑된 이산화티타늄 광촉매를 제공한다.
상기 이산화티타늄 광촉매는 평균 입자크기가 30 내지 40 nm의 평균 입자크기를 가져 입자 평균 비표면적이 30 내지 40 m2/g으로 비표면적이 넓을 뿐만 아니라, 300 내지 800 nm의 파장, 즉, 자외선 및 가시광선의 빛이 조사되는 환경하에서도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 수 있어, 다양한 분야에 효과적으로 활용이 가능하다.
특히, 상기 광촉매를 도자기의 원료로 활용하여 도자기를 제조할 경우, 제조한 도자기가 위치한 지역 부근의 대기에 포함된 유해물질을 효과적으로 분해할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하도록 한다.
제시된 실시예는 본 발명의 구체적인 예시일 뿐이며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
<실시예>
실시예에 따른 방법을 통해 광촉매를 제조하기 위해서, 이산화티타늄(TiO2)과 환원제(resin)를 출발원료로 사용하였다. 대략 30 내지 40 nm 정도의 평균 입자크기와 아나타제(Anatase) 및 루타일(Rutile)을 주 결정상으로 갖는 TiO2 분말을 사용하였다. 환원제(resin)는 전처리 카본(pre-carbon) 및 카본 블랙(carbon black)을 사용하였다.
광촉매의 제조를 위해, 먼저, 환원제를 전체 코팅용액 대비 0.001 내지 1 중량%의 범위로 첨가하여 코팅용액을 제조하였고, 여기에 TiO2를 첨가하여 300rpm으로 2시간 동안 교반하여 환원제가 코팅된 이산화티타늄을 제조하였다. 그 후 100 ℃에서 24시간 동안 건조시키고, 완전히 건조된 분말은 325 mesh로 체걸음(sieving)하여 환원제가 코팅된 이산화티타늄 분말을 수득하였다.
수득한 분말을 암모니아(NH3) 및 질소(N2)의 혼합가스가 0.1 내지 1L/분의 속도로 주입되는 분위기에서, 분당 5℃의 승온속도로 가열하고, 850 ℃의 합성온도에서 6시간 동안 유지하여 광촉매를 합성하였으며, 그 후, 상기 광촉매를 냉각하였다. 가스의 주입은 냉각과정에서도 지속적으로 주입해주었으며, 냉각온도가 200 ℃ 미만으로 저하되었을 때, 가스 주입을 정지시켰다.
<실험예 1> 광촉매 입자의 형태학적 특성 분석
제조한 광촉매를 X선 회절 분석 방법(X-ray diffraction analysis, XRD)으로 분석하여 광촉매 분말의 결정상을 확인하여 도 1에 나타내었고, 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 입자의 형상과 입자의 크기를 관찰하여 도 2에 나타내었으며, 이를 이용하여 광촉매의 입자 평균 비표면적(specific surface area)을 산출하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 제조한 광촉매는 티타늄옥시나이트라이드(titanium oxynitride, TiON) 특유의 패턴을 나타내어, 이산화티타늄에 질소가 잘 도핑되었다는 사실을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2에 나타난 바와 같이, 제조한 광촉매는 이산화티타늄 입자의 형상 및 평균 입자크기와 매우 유사한 30 내지 40 nm의 평균 입자크기를 갖는다는 사실을 확인할 수 있었고, 입자 평균 비표면적은 대략 37.016 m2/g을 갖는다는 사실을 확인할 수 있었다.
<실험예 2> 제조한 광촉매의 분해성능 평가
제조한 광촉매의 분해성능을 평가하기 위해서, 가시광선(1000Lx) 및 자외선(1.0mW/cm3) 광원을 이용해, 제조한 광촉매의 분해성능을 평가하였다. 분해성능 평가는 자외선 및 가시광선이 조사되는 환경하에서 실시예에 따른 방법에 의해 제조된 광촉매의 아세트알데히드(acetaldehyde) 가스의 분해능을 관찰하여 평가하였으며, 가시광선이 조사되는 환경하에서 제조한 광촉매의 아세트알데히드에 대한 분해능 측정결과를 도 3에 나타내었다. 또한, 분해성능의 측정은 21 ℃ 에서 진행하였고, 5ppm의 농도(concentration)의 아세트알데히드 가스를 250 cc/분의 속도로 주입하고, 가시광선의 조사를 온(VIS Light ON) 또는 오프(VIS OFF)시키면서 180분 동안 가시광선의 조사를 온(VIS Light ON)으로하여 광촉매 및 아세트알데히드를 반응시켜 측정하였다.
도 3에 나타난 바와 같이, 분해성능 평가 결과 가시광선이 조사되는 환경(1000Lx)하에서는 34 %의 분해효율을 갖는 다는 사실을 확인할 수 있었고, 자외선이 조사되는 환경(1.0mW/cm3)하에서는 제조한 광촉매는 아세트알데히드의 분해능이 92 %의 분해효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 제조한 광촉매는 이산화티타늄에 질소가 도핑되어 자외선 및 가시광선에서 모두 우수한 분해성능을 나타낸다는 사실을 확인할 수 있었다.
Claims (10)
- 환원제가 코팅된 이산화티타늄 분말을 질소 분위기하에서 가열하여 광촉매를 합성하는 단계를 포함하는 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 환원제는 카본 블랙(carbon black) 및 전처리 카본(pre-carbon)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
800 내지 900 ℃의 온도로 3 내지 9시간 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 질소 분위기는 암모니아 및 질소를 포함하는 혼합가스를 0.1 내지 1 L/분의 공급속도로 공급하여 형성시키는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 광촉매를 합성한 후, 냉각하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄 광촉매의 제조방법. - 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조되어 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매.
- 제7항에 있어서,
입자 평균 비표면적이 30 내지 40 m2/g인 것을 특징으로 하는 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매. - 제7항에 있어서,
평균 입자크기가 30 내지 40 nm인 것을 특징으로 하는 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매. - 제7항에 있어서,
300 내지 800 nm 파장의 빛을 흡수하여 광촉매 활성을 나타내는 것을 특징으로 하는 질소도핑된 이산화티타늄 광촉매.
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