CN1281388A - 光催化剂组合物,含光催化剂的材料以及具有光催化剂功能的材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
在把作为光催化剂的二氧化钛和,具有碱点的物质即两性金属氧化物(氧化铝等)或碱性金属氧化物(氧化钡、氧化锶等)的配合状态中,当氮氧化物(一氧化氮)与二氧化钛接触或接近时,这种一氧化氮被二氧化钛经光照射产生的活性氧类(·OH)氧化成二氧化氮(气体)。从分子结构看,该二氧化氮是酸性气体,氧化铝是两性金属氧化物,氧化钡、氧化锶是碱性金属氧化物,其具有的氧原子,对酸性气体来说,作为碱点,所以,二氧化氮拉过该氧原子进行化合,保持在上述金属氧化物上,与作为光催化剂的二氧化钛接近并留下。
Description
技术领域
本发明涉及配合了受到光照射时，具有催化剂功能的光催化剂构成的光催化剂组合物，使用该光催化剂组合物的具有光催化剂功能的材料，以及光催化剂组合物的制备方法。
背景技术
早先，这种光催化剂在催化反应中所用的能量为无穷尽的太阳光能，所以，其用途在不断扩大。例如，作为光催化剂之一的二氧化钛(TiO2)，特别是结晶型的锐钛矿型二氧钛，通过照射光(紫外线)的能量，生成激发电子和空穴，通过生成的这种激发电子和空穴，在催化剂表面上于氧和水分存在下，生成O2、O-和·OH(·表示未成对电子的自由基类)等活性氧类。因此，利用具有这种活性氧类的自由基性质，把大气中的氮氧化物(NOX)供给活性氧类引起的氧化反应，变成无害的反应产物(硝酸)的所谓用于大气净化，以及，通过氧化有机组分的细菌分解，即所谓用于抗菌。
在通过活性氧类使氮氧化物经受氧化反应的过程中，二氧化氮(NO2)是作为中间产物生成的，该二氧化氮再经氧化，最终成为硝酸。因此，可通过该硝酸的生成来削减大气中的氮氧化物，使大气净化。因此，为了提高氮氧化物的削减率，使活性氧类和氮氧化物或二氧化氮共存是不可少的。然而，二氧化氮是化学性质比较稳定的化合物(气体)，所生成的二化氮释放至反应体系之外，则使通过活性氧类的氧化反应效率降低，结果使削减效率降低。还有，采用活性炭等多孔吸附剂来企图抑制二氧化氮释放也有人考虑，然而，通过下面的说明可知，该法也不总是有效的。
用这种吸附剂，一旦释放的二氧化氮被吸附时，该二氧化氮被吸附在吸附剂的细孔内，不能放出．因此，吸附的二氧化氮，在活性氧类的氧化反应体系外，不能经受这种氧化反应，所以，作为最终产物的硝酸则不能生成。因此，由于氮氧化物不能最终变成硝酸，所以，妨碍了削减效率。最好是，在反应体系内的某个区域，可能与活性氧类共存，即，在接近光催化剂的区域，吸附在吸附剂上的二氧化氮被氧化，变成硝酸，然而，接近光催化剂的区域，在吸附剂中，相对于全部物质吸附的区域(包括细孔)来说是极有限的，所以，不能氧化成硝酸的二氧化氮比例是高的。换句话说，即使用吸附剂，仍有二氧化氮保持在吸附剂中，通过变成硝酸来削减氮氧化物也不十分满意。
本发明为了解决上述问题，通过涉及光催化剂的催化反应，来谋求进一步提高效率，或者，把反应物供给该催化反应，通过使其变成最终产物来谋求削减效率的提高。另一个目的是补充光催化剂的功能。
发明的公开
为了解决上述问题，本发明的第1方面光催化剂组合物是配合了经光照射时具有催化剂功能的光催化剂和其他化合物的光催化剂组合物；其特征在于在将反应物提供给上述光催化剂参与的催化反应，使其经受该催化反应，发生化学变化，变成受该反应物结构和上述催化反应制约的最终产物，此时，所述其他化合物在与上述光催化剂共存下，能提高从上述反应物变成上述最终产物的转化率。
按照具有上述构成的本发明第一光催化剂组合物，因为提高了从反应物向最终产物的转化率，所以可以提高反应物的削减效率。
在具有上述构成的本发明第1方面光催化剂组合物中，可以采用下列实施方案。第1实施方案：
上述其他化合物是上述反应物或者是与上述反应物经受上述催化反应变成上述产物以前所生成的中间产物进行化合的化合物。
在该第1实施方案中，反应物或中间产物保持和与光催化剂同时配合的其他化合物化合的状态。因此，因为保持该反应物或中间产物的其他化合物不具有多孔结构，这些反应物或中间产物不被置于光催化剂参与的催化反应体系外，即不被置于远离催化剂的区域；而是通过与同时配合的光催化剂的邻接，这些反应物或中间产物被保持在催化反应体系内。然而，其他化合物与反应物或中间产物的结合是化学结合，所以，这些反应物或中间产物可以牢靠地保持在催化反应体系内。结果是，按照该第1实施方案的光催化剂组合物，可以确保反应物供给催化反应的机会，以及中间产物供给该催化反应的机会，可以更加有效地使催化反应进行。因此，通过催化反应效率的提高，可提高从反应物向最终产物的变化程度，从而提高了反应物的削减效率。第2实施方案：
上述光催化剂是，通过照射光的能量，生成激发电子和空穴，在催化剂表面的氧和水分存在下，通过上述激发电子和空穴，生成活性氧类的光催化剂。
按照该第2实施方案，反应物或中间产物被保持在基于光催化剂生成的活性氧类的催化反应体系内，这些反应物供给催化反应的机会及中间产物供给该催化反应的机会，可以确保以更高的效率进行催化反应。因此，可以提高反应物的削减效率。
在这种场合，作为光催化剂，可以举出二氧化钛(TiO2)及氧化锌(ZnO)、氧化钒(V2O5)、氧化钨(WO3)等。这些光催化剂不受他们的结晶型所左右，例如，在锐钛矿型、金红石型或板钛矿型等具有结晶型的二氧化钛中可以是任何一种结晶型。从最容易得到等考虑，锐钛矿型的二氧化钛是理想的。另外，作为供给基于活性氧类催化反应的反应物及其中间产物和最终产物，可举出氮氧化物和二氧化氮和硝酸、硫氧化物和二氧化硫和硫酸或亚硫酸、一氧化碳和二氧化碳和碳酸。另外，也可以举出氨作为反应物，此时的中间产物及最终产物是从氨生成的一氧化氮、二氧化氮和硝酸。第3实施方案：
上述其他化合物是与供给基于上述活性氧类的上述催化反应的上述反应物或者是上述中间产物进行化合的两性金属氧化物、碱性金属氧化物或酸性金属氧化物中的至少一种金属氧化物。
按照该第3实施方案，在基于光催化剂生成的活性氧类催化反应体系内，放置反应物或中间产物，当该反应物或中间产物为酸性时，在起因于碱性金属氧化物原子排列的特定原子处生成所谓“碱点”，在该碱点，碱性金属氧化物和反应物或中间产物可以牢靠地进行化合。另外，在反应物或中间产物为碱性的场合，在起因于酸性金属氧化物原子排列的特定原子处生成所谓“酸点”，在该酸点，酸性金属氧化物和反应物或中间产物牢靠地进行了化合。而且，如果其他化合物为两性金属氧化物，则起因于该两性金属氧化物原子排列的特定原子，可以作为适合于反应物或中间产物性质的碱点或酸点，所以，反应物或中间产物中任何一种为碱性或酸性化合物时，则该两性金属氧化物和反应物或中间产物可以牢靠地进行了化合。
在这种场合下，作为两性金属氧化物，可以举出氧化铝(Al2O3)及氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO、SnO2)等。另外，作为碱性金属氧化物，可以举出氧化锶(SrO)及氧化钡(BaO)、氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)、氧化铷(Rb2O)、氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)等。而作为酸性金属氧化物，可以举出氧化磷(P2O5)等。在这些金属氧化物中，形成碱点或酸点是起因于构成金属氧化物的金属原子和氧原子电负性之差，以及金属原子和氧原子在金属氧化物表面上的原子排列。因此，可以按照供给基于活性氧类催化反应的上述反应物及其中间产物，适当选择上述碱性金属氧化物、酸性金属氧化物和两性金属氧化物。还有，氧化锌是光催化剂，同时也是金属氧化物，所以，在选择氧化锌作为光催化剂的场合，就不能同时选择氧化锌作为两性金属氧化物，这是不言而喻的。在采用二氧化钛作为光催化剂，氧化铝作为两性金属氧化物，氮氧化物(一氧化氮)作为反应物的场合，以其为例来说明催化反应的进行过程以及氧化铝的结合状态。还有，在该场合下，通过二氧化钛生成的活性氧类，使一氧化氮氧化，变成作为中间产物的二氧化氮。如图1所示，当一氧化氮与作为光催化剂的二氧化钛接触或接近时，通过经光照射的二氧化钛生成的活性氧类·OH(羟基自由基)的作用，把该一氧化氮氧化成二氧化氮(气体)(图1(a))。这种二氧化氮，从其分子结构看是酸性的，而氧化铝是两性金属氧化物，对酸性气体来说，其具有的氧原子可作为碱点，所以，二氧化氮被吸附到该氧原子上化合，保持在氧化铝上(图1(b))。还有，氧原子吸引二氧化氮的力是库伦力，而结合是化学力。
在氧化铝的氧原子上结合的二氧化氮，停留在接近作为光催化剂的二氧化钛附近，所以，在体系内，羟基自用基·OH引发氧化反应(催化反应，图1(b))。因此，二氧化氮通过该羟基自用基·OH的作用被氧化的机会可得到确保，使二氧化氮的氧化有效地进行。还有，可以认为，已氧化的二氧化氮，变成硝酸离子，与羟基自由基·OH中的氢原子一起，以硝酸形态(最终产物)，结合、保持在作为上述碱点的氧化铝氧原子上(图1c))。
在这些场合，如果一开始二氧化氮就存在，即二氧化氮为反应物，则通过二氧化钛生成的活性氧类的作用，该二氧化氮被直接氧化，同时，化合在上述氧化铝上的二氧化氮也被该活性氧类所氧化。换言之，在这种场合，作为反应物的二氧化氮被化合在氧化铝上。
其次，说明一下通过二氧化钛生成的活性氧类，把一氧化硫和一氧化碳氧化时，用氧化铝将其结合的情况。当这些氧化物被氧化，生成二氧化硫和二氧化碳，仍然变成酸性气体。因此，如图2所示，在作为两性金属氧化物的氧化铝的碱点上，与相邻的氧原子进行化学结合，并保持在氧化铝上。另外，如图3所示，二氧化碳的碳原子和氧原子以不同的键序结合后，与上述作为碱点的单独氧原子(图3(a))，或与作为碱点的相邻氧原子(图3(b))进行化学结合，保持在氧化铝上，在这种情况下，被结合、保持的二氧化硫，再与二氧化钛生成的活性氧类(羟基自由基·OH)反应，变成硫酸及亚硫酸(最终产物)，二氧化碳变成碳酸(最终产物)。还有，还可以认为，在作为活性氧类的羟基自由基·OH生成时，通过所生成的自由基氢原子和活性氧类之间的反应，二氧化碳变成甲烷及甲醇，在这种情况下，该甲烷或甲醇也认为是最终产物。第4实施方案：
上述其他化合物，其重量用a表示，上述催化剂的重量用b表示，则配合比a／(a+b)为约0．0001～0．8。
像该第4实施方案那样，如果a／(a+b)大于约0．0001，通过用a表示的其他化合物(两性金属氧化物，碱性金属氧化物和酸性金属氧化物)的作用，可确保反应物或中间产物的化合，催化反应的效率不会降低，是理想的。另外，如a／(a+b)小于约0．8，则用b表示的光催化剂量，相对上述其他化合物量并不过少，则催化反应的效率没有降低，是理想的。
在这种情况下，光催化剂量为光催化剂、光催化剂组合物以及其他组合物总量的约20～95％(重量)。第5实施方案：
上述光催化剂和上述其他化合物，可把其粒径范围调整至约0．005～0．5μm来加以配合。像该第5实施方案那样，光催化剂和其他化合物(两性金属氧化物、碱性金属氧化物和酸性金属氧化物)的粒径如为约0．005～0．5μm，则用磨碎装置，例如球磨机，或用溶胶--凝胶法，容易地进行粒径调整，是理想的。另外，按照该第5实施方案，未发现光催化剂和其他化合物的粒径的显著不同，光催化剂和其他化合物以几乎同样大小的粒子接近。因此，和其他化合物化合的反应物或中间产物，可以接近光催化剂，通过充分确保进行催化反应的机会，可以谋求高效率，是理想的。第6实施方案：
除了上述光催化剂和上述其他化合物以外，把具有化学吸附羟基性质的化合物作为第3组分加以配合，上述羟基被化学吸附在上述催化剂以及上述作为第3组分的化合物表面上，并加以保持，通过该被保持的羟基，发挥亲水性的功能。
在该第6实施方案中，通过光催化剂催化反应生成的羟基，除光催化剂外，还化学吸附在第三组分的化合物表面上并被保持。因此，催化剂表面上的水分(空气中的水蒸汽及雨水等)不为零，所以，在照射光期间，羟基不断生成。因此，羟基以极高的密度保持，然而，因这种保持是通过所谓化学吸附而结合的，所以，羟基被牢固地加以保持。另外，在不照射光期间，光催化剂不引起羟基生成。然而，此前生成的羟基被牢固地保持在光催化剂和第3组分化合物的表面，羟基难以去除。然而，如重新再照射光，即使此前的羟基密度低，也可迅速恢复到高密度的保持状态。因此，如果该第6实施方案的光催化剂组合物能固定在某种基体材料表面上，则该基体材料表面确实具有高的亲水性，这种高亲水性能长期牢固地加以保持。也就是说，该第6实施方案的光催化剂组合物是能赋予基体材料表面高亲水性的给予亲水性的材料。
这里对造成亲水性效果的原因加以说明。亲水性，与水的接触角密切相关，亲水性高，接触角小。另一方面，如接触角小，则水在表面的停留难，所以，在表面附着的污物，与水一起从表面流走而被除去。因此，含大量亲油性组分的都市尘埃及粘土矿物等无机尘埃等的接触角小，如得到亲水性，则该无亲和性的尘埃可以除去。然而，接触角愈接近零，则亲水性高，而水在基体材料表面扩散成膜状，易于流走，所以，上述都市尘埃不用说，无机尘埃也容易地从基体材料表面与水一起流走。在这种情况下，从污染防止效果考虑，接触角小于约20°，更优选接近0°。
因此，如果把该第6实施方案的光催化剂组合物固定在建筑物内外墙表面及汽车、电车等车辆的箱体表面，由于赋予了这种高亲水性，从而可以发挥高的污染物防止效果。在这种情况下，有时当雨水注至这些表面，由于已赋予了高亲水性，在该降雨的情况下，表面粉尘及污染物质与雨水一起从表面流走，所以，这些表面被自净。也就是说，可以有效地抑制随着水的流动，形成条状的粉尘等的残留的所谓“雨条纹玷污”。另外，如果把这种第6实施方案的光催化剂组合物固定在玻璃、透镜或反射镜等的表面上，由于具有高亲水性，从而可以发挥很高的防雾效果。第7实施方案
作为上述第3组分的化合物，是具有不低于上述催化剂所具备的湿润热的化合物。
在所得到的表面存在羟基的物质中，湿润热可以作为显示该表面羟基保持特性的指标，湿润热愈高，则羟基的保持程度愈高，羟基密度高。因此，按照该第7实施方案，可以把光催化剂生成的羟基，以更有效且高密度地化学吸附在第3组分的化合物中并加以保持，可以更加牢固地更长期地赋予基体材料表面以高亲水性。在这种情况下，作为光催化剂特别优选的锐钛矿的湿润热是，锐钛矿型为320～512×10-3JM-2，金红石型为293～645×10-3Jm-2，所以，更优选具有湿润热大于500×10-3JM-2的化合物。第8实施方案
作为第3组分的化合物，是选自SiO2、Al2O3、ZrO2、GeO2、ThO2和ZnO的至少一种金属氧化物。
这些金属氧化物，因为具有不低于作为催化剂的特别理想的锐钛矿湿润热，所以，羟基的保持密度更高，是优选的。特别是硅石(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、GeO2和ThO2，其具有的湿润热在范围的上限，超过1000×10-3JM-2，是更优选的。
在这些情况下，作为第3组分的各种化合物(SiO2、Al2O3、ZrO2、GeO2、ThO2、ZnO)，应根据本发明需要削减的反应物以及光催化剂同时配合的其他化合物(Al2O3、ZnO、SnO、SnO2、SrO、BaO、MgO、CaO、Rb2O、Na2O、K2O和P2O5)综合起来考虑加以决定。现举出具体例子加以说明，作为与光催化剂一起配合的其他化合物在选定Al2O3的情况下，作为第3组分的化合物，为了避免组分的重复，则选Al2O3以外的SiO2、ZrO2、GeO2，ThO2、ZnO作为第3组分。因此，作为其他化合物的Al2O3，在被削减的反应物或其中间产物不能与其进行化学结合的场合，可以选定Al2O3以外的ZnO、SnO、SnO2、SrO、BaO、MgO、CaO、Rb2O、Na2O、K2O、P2O5作为其他化合物，作为第3组分，可从包括Al2O3在内的上述各化合物(SiO2、Al2O3、ZrO2、GeO2、Th2O、ZnO)中选择任何一种。对ZnO也同样。第9实施方案
除了上述光催化剂，上述其他化合物以及作为上述第3组分的化合物以外，还可以配合能发挥抗菌性的金属作为第4组分。
作为上述第4组分的金属，可以负载在上述光催化剂上。
在第9实施方案中，在光照射期间，光催化剂本身具有抗菌性，而在光不照射期间，其抗菌性可通过在光催化剂上负载的金属来完成。因此，光催化剂具有的抗菌性能可以得到补充，采用可发挥抗菌性的金属和光催化剂，可以发挥协同的抗菌性。第10实施方案
作为上述第4组分的金属，是其还原电位比上述光催化剂放出自由电子的电位高的金属。
在该第10实施方案中，往光催化剂上负载金属，可通过该金属所具有的还原电位容易地进行。在这种情况下，如选自Ag、Cu、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Au、Li、Ca、Mg、Al、Zn、Rh、Ru的至少一种金属，具有上述还原电位的是优选的，Ag、Cu、Pd、Pt、Au，因其还原电位为正值，所以，易产生还原负载，是特别优选的。因此，作为第4组分所选择的金属，如其重量用c表示，光催化剂的重量用d表示，则配合使c／d达到约0．00001～0．05是理想的。也就是说，如果第4组分的金属大于0．00001(=c／d)，则该金属过少，不能完全发挥协同的抗菌性，如果小于0．05(=c／d)，则该金属过剩，对光催化剂的催化反应有不良影响的现象也不会产生，是理想的。本发明的第2方面含光催化剂材料：
受光照射而具有光催化剂催化功能的含光催化剂的材料，它是把上述本发明的第1方面的光催化剂组合物或各种实施方案中的光催化剂组合物，在涂料或釉料中分散混合制成的．
采用具有上述构成的本发明第2方面的含光催化剂材料的涂料及釉料，与本发明的第1方面的光催化剂组合物同样，既可提高反应物的削减效率，又在催化反应体系内确保反应物或中间产物。因此，在涂布于该涂料的催化剂表面，或在上釉料的催化剂表面，可以更有效地削减反应物。另外，在这些表面上，可以确保反应物供给催化剂的机会，以及确保中间产物再次供给该催化反应的机会，可以使催化反应更有效地进行。
在这种情况下，光催化剂和从市场上购得的作为化合物分散对象的涂料及釉料进行混合和分散，在使用釉料的场合，系将釉料原料，例如长石及碳酸钾等透明釉等，与催化剂和化合物一起在溶液中分散。还有，在光催化剂和化合物分散混合时，可在釉料制备过程中，与上述釉料原料一起加以配合，也可在釉料制成后上釉前加以配合。
在上述本发明的第2方面的含光催化剂材料中，上述光催化剂是，通过照射光的能量，生成激发电子和空穴，在催化剂表面存在氧和水分的情况下，通过激发电子和空穴生成活性氧的光催化剂。
上述其他化合物是，与供给基于活性氧类催化反应的反应物或中间产物进行化合的两性金属氧化物、碱性金属氧化物或酸性金属氧化物中的至少一种化合物，而含光催化剂的材料(涂料或釉料)具有下列优点。
这种含光催化剂材料，与本发明的第1方面的光催化剂组合物的上述实施方案同样，在碱点或酸点，反应物或中间产物被可靠地结合和保持，在基于活性氧类的催化反应体系内，保有这些反应物或中间产物。因此，在这种含光催化剂的材料涂在涂料的表面上，或在上釉料的材料表面上，可以更有效地进行催化反应，通过它可以提高反应物的削减效率。另外，如同本发明第1方面的光催化剂组合物的第6～8实施方案那样，在使用具有第3组分化合物的光催化剂组合物的场合，在它们的表面，可以发挥基于高亲水性的污染物高防止效果，是理想的。另外，如同本发明的第1方面的光催化剂组合物的第9～第10实施方案那样，在使用具有第4组分的金属的光催化剂组合物的场合，在其表面使用可发挥抗菌性的金属和光催化剂时，可以发挥协同的抗菌效果，是理想的。
另外，这种本发明第2方面的含光催化剂材料，特别是涂料时，在现存的大楼、住宅以及桥梁等建筑结构体的内外墙以及道路护栏、隔声墙等现有的构造物上使用该涂料，可以形成含光催化剂材料的涂层。因此，可把现有构造物容易地加以改变，使其提高反应物削减效率，充分发挥高的污染物防止效果。
本发明的第3方面的具有光催化剂功能的材料是具有基体材料层和在其表面上形成表面层，受光照射具有光催化剂功能的材料。作为上述表面层，是由上述本发明的第1方面的光催化剂组合物或其各实施方案的光催化剂组合物构成的表面层，或者，是由上述本发明的第2方面的含光催化剂材料构成的具有表面层的具有光催化剂功能的材料。
这种本发明第3方面具有光催化剂功能的材料包括，作为第3组分的化合物，或除该第3组分外还有作为第4组分的金属构成的光催化剂组合物，或含光催化剂的材料所构成的表面层。上述表面层可以作为具有满足下列(1)、(2)任何一个条件的表面性质的
实施方案。
(1)表面层膜厚：约0．01～约3．0μm。
(2)在1％硝酸银溶液沉积在表面层的状态下，在该表面层上，用紫外线强度1．2mW／cm2照射紫外线5分钟，紫外线照射前后的表面层色差△E：1～50。
该实施方案的具有光催化剂功能的材料，其表面层含有作为第3组分的化合物，通过该第3组分的化合物，像本发明的第1方面的光催化剂组合物的第6～第8实施方案那样，在其表面层，接触角变小，亲水性提高，可发挥高的污染物防止效果。因此，优选表面层膜厚大于约0．01μm，由于膜(表面层)不是过薄，则表面层本身的接触角可以可靠地作为材料呈现的接触角。也就是说，即使基体材料具有大的接触角，通过在该基体材料形成的表面层而使接触角变小，从而可以发挥高的污染物产防止效果。另一方面，优选表面层膜厚小于约3．0μm，由于保持了表面层对基体材料的紧密的粘接性，所以，可以抑制表面层的剥离(膜的剥离)。除了作为第3组分的化合物外，具有作为第4组分的金属也同样。
另外，附着在表面层上的硝酸银溶液中的银离子，从照射紫外线，变成激发状态的光催化剂接受激发电子，使该银离子还原析出，并显色。因此，要在紫外线照射前后观察色差△E。激发电子的生成愈多，则其色差△E愈大。激发电子的生成量是决定光催化剂的光活性大小的因子，所以，光催化剂活性的大小，可用色差△E来评价。因为光催化剂的激发电子，在空气中生成羟基自由基·OH等活性氧类，所以，光催化剂活性愈大，即色差△E愈大，则羟基自由基·OH的活性氧类生成得愈多。
可是，含在表面层的第3组分化合物，其作用是保持光催化剂的激发电子所生成的羟基自由基·OH，生成的羟基自由基·OH的量愈多，则第3组分的化合物表面的羟基密度也愈高，水的接触角变小，亲水性提高。另外，羟基自由基·OH的量愈多，表面层的有机化合物分解量增大，对亲水性有利。因此，优选表面层的色差△E大于1，在其形成高的羟基密度时，具有充分的光催化剂活性，因此，表面层的接触角可以确实小到可以发挥污染物防止效果的程度。另一方面，如对单位表面积的粘合剂，光催化剂的量增大，则色差△E变大，然而，在这种情况下，对基体材料的粘合性降低，表面层易发生剥离。因此，如果表面层色差△E小于50，从抑制表面层剥离考虑是理想的。
本发明的第4方面的具有光催化剂功能的材料是：具有基体材料层和在其表面形成的表面层，经受光照射可以发挥光催化剂功能的材料。
上述表面层是，上述本发明的第1方面的光催化剂组合物或其各实施方案的光催化剂组合物，通过粘合剂，在上述基体材料表面形成的表面层，即具有光催化剂功能的材料。
在这种本发明的第4方面的具有光催化剂功能的材料中，上述粘合剂是在基体材料层的基体材料变质温度以下的温度，聚合或熔融，把光催化剂组合物粘接在基体材料层表面上的粘合剂，釉料或涂料是合适的。
本发明的第5方面的具有光催化剂功能的材料是：具有基体材料层和在其表面上形成表面层，经光照射可发挥光催化剂功能的材料。
述表面层是除作为光催化剂的TiO2以外，还含有Al2O3、SiO2和具有抗菌性的金属的具有光催化剂功能的材料。
具有上述构成的本发明第3～第5方面的具有光催化剂功能的材料，在基体材料层上所形成的表面层的表面上，与本发明的第1方面之光催化剂组合物同样，既提高了反应物的削减效率，又确保反应物或中间产物处在催化反应体系内。因此，在该具有光催化剂功能的材料的表面层表面，反应物可更有效地削减，同时，反应物供给催化反应的机会以及中间产物供给催化反应的机会得到确保，所以，可以以更高的效率进行催化反应。另外，因表面层含有抗菌性的金属，所以，在该表面层，使用具有抗菌性的金属和光催化剂，可以得到协同的抗菌性，是理想的。
在上述本发明的第3、第4方面的具有光催化剂功能的材料中，上述光催化剂是通过照射光的能量，生成激发电子和空穴，在催化剂表面有氧和水分存在下，通过上述激发电子和空穴的作用，生成活性氧类的光催化剂。
上述其他化合物是：供给基于上述活性氧类催化反应的反应物或中间产物进行化合的两性金属氧化物、碱性金属氧化物或酸性金属氧化物中至少一种金属氧化物，如果是具有光催化剂功能的材料，则具有下列优点。
采用这种具有光催化剂功能的材料，与本发明的第1方面的光催化剂组合物的上述实施方案同样，在碱点及酸点，反应物或中间产物被可靠地结合和保持，这些反应物或中间产物可以保存在基于活性氧类的催化反应体系内。因此，在这种具有光催化剂功能材料的表面层表面，催化反应可以更有效地进行，借此，可以提高反应物的削减效率。另外，像本发明的第1方面的光催化剂组合物的第6～第8实施方案那样，在采用具有第3组分化合物的光催化剂组合物或采用含有光催化剂的材料那样，在其表面上，可得到基于高亲水性的高污染物防止效果。而且，像本发明的第1方面的光催化剂组合物的第9～第10实施方案那样，在采用具有第4组分金属的光催化剂组合物或含有光催化剂材料的场合，在其表面上，在抗菌性金属和光催化剂作用下，可得到相协同的抗菌性，是理想的。
在上述本发明的第3～第5方面的具有催化剂功能的材料中，可以采用下列实施方案。在第1实施方案中，上述基体材料层是由陶瓷、树脂、金属、玻璃、陶器、木材、硅酸钙板、混凝土板、水泥板、水泥挤压成型板、石膏板或蒸气养护轻质混凝土板中的任何一种基体材料构成的。按照该实施方案，使用这些基体材料的场所，例如，在大楼、住宅及桥梁等建筑物内外壁及道路等中，发挥光催化剂功能，把氮氧化物、硫氧化物、碳酸气等环境污染物分解，实现大气净化。而且，在使用具有第3组分化合物的光催化剂组合物的场合，这些建筑物的内外壁及道路等，可以得到基于亲水性的高污染物防止效果。在第2实施方案中，上述表面层是通过热处理，例如烧成而形成的。按照该实施方案，可以在基体材料层上牢固地形成表面层。
在第3实施方案中，在上述表面层的表面，可以固着具有抗菌性的金属或金属氧化物。按照该实施方案，光照射期间，表面层的光催化剂可以发挥杀菌功能，而在未照射光期间，其抗菌功能，可通过表面层表面的金属或金属氧化物来实现。另外，在表面层上，除光催化剂外，还含有上述其他化合物，所以，除抗菌功能外，通过上述光催化剂涉及的催化反应效率的提高，可以得到环境污染物的分解和大气净化。另外，像本发明的第1方面的光催化剂组合物的第6～第8实施方案那样，在采用具有第3组分化合物的光催化剂组合物或含光催化剂材料的场合，在其表面层，可以得到基于高亲水性的高污染物防止效果．还有，像本发明的第1方面的光催化剂组合物的第9～第10实施方案那样，在采用带有了第4组分金属的光催化剂组合物或含光催化剂材料的场合，通过该第4组分金属也可以得到相协同的抗菌性，所以，在表面层的表面固着的金属或金属氧化物可以非常少。另外，如果采用第4组分金属来提高其相协同的抗菌性，则可以省略金属或金属化合物在表面层表面的固着。
本发明的第6方面具有光催化剂功能材料的制备方法是
具有基体材料层和在其表面形成表面层，经光照射具有光催化剂功能的材料的制备方法。
该法的特征在于包括以下工序：
准备工序：把上述本发明的第1方面的光催化剂组合物或其各实施方案的光催化剂组合物或该光催化剂组合物分散成的光催化剂组合物分散溶胶进行准备的工序；和配置工序：把上述光催化剂组合物或上述光催化剂组合物分散溶胶以层状配置在上述基体材料层表面上；和形成上述表面层工序。
在这种情况下，光催化剂组合物分散溶胶是把光催化剂组合物分散在水、乙醇等溶液中制得的。
按照本发明的第6方面的制备方法，不必采用特殊工序，可容易地制备新型的具有光催化剂功能的材料，即用上述本发明的第1方面的光催化剂组合物，可确保反应物或中间产物处于催化反应体系内，在表面层，引发高效的催化反应。此时，当表面层形成时，根据配置的光催化剂组合物或光催化剂组合物分散溶胶，可采用适当的方法，例如热处理和干燥处理。
在本发明的第6方面的制备方法中，上述配置工序是：在把上述光催化剂组合物或上述光催化剂组合物分散溶胶，在上述基体材料层表面配置成层状时，把上述光催化剂组合物或上述光催化剂组合物分散溶胶，用负载、涂布或印刷工序在上述基体材料层表面制成层状。按照本发明的具有光催化剂活性材料的制备方法，具有下列优点。
按照本发明的第6方面的制备方法，在由光催化剂组合物构成的、厚度几乎均匀的表面层上，可容易地制成能高效引发催化反应的、具有光催化剂功能的新型材料。还有，把光催化剂组合物往基体材料层表面进行层状涂布，可采用喷涂等适当的涂布方法，而层状印刷是采用滚筒印刷等适当的印刷方法来进行。
本发明的第7方面的具有光催化剂功能材料制备方法是，具有基体材料层和在其表面形成表面层，经光照射具有光催化剂功能的材料的制备方法，其特征在于包括：
准备工序：把上述本发明的第1方面的光催化剂组合物或其各实施方案的光催化剂组合物或该光催化剂组合物分散成的光催化剂组合物分散溶胶进行准备的工序；和粘合剂层形成工序：在上述基体材料层表面以层状配置粘合剂；和配置工序：把上述光催化剂组合物或上述光催化剂组合物分散溶胶，在上述粘合剂表面以层状配置；和表面层形成工序：根据上述粘合剂的性质进行热处理形成该表面层的工序。
按照本发明的第7方面的制备方法，在粘合剂层和表面层的界面，该表面层中的光催化剂组合物以埋入粘合剂层的状态被保持下来，可在粘合剂层表面形成表面层。因此，在把表面层牢固地固定在粘合剂层的同时，光催化剂组合物可有效地与外界大气接触。因此，如同在本发明第1方面的光催化剂组合物中所述，可确保反应物或中间产物在催化反应体系内，在表面层内高效引发催化反应的新型光催化剂活性材料被制备出来。
在这种情况下，以釉料作为上述粘合剂，在形成上述表面层时，热处理可在高于釉料软化温度30～300℃，并且低于上述基体材料层的基体材料变质温度的温度环境下进行。因为加热温度高于粘合剂(釉料)软化温度30℃以上，通过加热使釉料软化不需要长时间，是理想的。另外，加热温度高于釉料软化温度如不超过300℃，则可避免釉料的急剧熔融，从而可抑制光催化剂组合物的过量埋置、凹凸面的形成或针眼的发生等缺点。而且，在形成上述表面层时，在约150～1300℃的温度环境下进行热处理是理想的。据此，使用已有的加热装置，可以制备出高效引发催化反应的，新型的具有光催化剂功能的材料。因此，如果热处理温度低于约1300℃，则需要热处理的基体材料，例如与滑石及陶瓷等生成时的热处理温度一致，而不需要改变原来的热处理条件。
另外，以涂料作为上述粘合剂时，在形成上述表面层时，可以在低于上述基体材料层的基体材料变质的温度环境下进行热处理。这样，可以形成基体材料不变质的表面层，是理想的。
另外，在上述本发明的第6、第7方面的制备方法中，在形成上述表面层工序以后，设置在上述形成的表面层的表面涂布具有抗菌性的金属或金属化合物分散溶液的工序和，把上述金属或金属氧化物固着到上述表面层表面的工序。
按照该实施方案的具有光催化剂功能材料的制备方法，不管在表面层的明处或暗处均具有抗菌性，在表面层能高效引发催化反应的新型的具有光催化剂功能材料可容易地制备出来。然而，这种不管在明处或暗处均具有的抗菌性质，是在表面层形成后给予具有光催化剂功能材料的。
而且，在上述本发明的第6、第7方面的制备方法中的配置工序设置涂布工序，把上述光催化剂组合物或上述光催化剂组合物分散溶胶以层状配置后，在其上涂布具有抗菌性的金属或金属化合物的分散溶液。按照该实施方案的具有光催化剂功能材料的制备方法，可以容易地制备出不管在表面层的明处或暗处均具有抗菌性，同时，在表面层可高效引发催化反应的新型具有光催化剂功能材料。然而，给抗菌性补充的金属，利用光还原，在表面层负载固定在光催化剂上，从而，该金属难以发生脱落。因此，可以得到长期保持抗菌性的补充性能。另外，这种不管在明处或暗处均显示的抗菌性质，是在表面层形成后赋予具有光催化剂功能材料的。还有，像本发明的第1方面的光催化剂组合物的第9～第10实施方案那样，在使用具有带有第4组分金属的光催化剂组合物时，通过该第4组分金属的作用也可以发挥相协同的抗菌性能，所以，经过金属盐水溶液涂布及其后的紫外线照射，在表面层表面负载的金属可以变得极少。另外，如果通过第4组分金属提高相协同的抗菌性能，还可以省略该金属在表面层表面的负载。
本发明的第8方面的光催化剂组合物的制备方法是：把经光照射具有催化剂功能的光催化剂，和上述其他化合物，和作为上述第3组分的化合物，和作为第4组分的金属进行配合，制备光催化剂组合物的方法。该法的特征是包括：
准备工序：在上述光催化剂、上述其他化合物、作为上述第3组分的化合物中，至少是要准备上述催化剂分散成的光催化剂分散溶胶；和配合经光照射具有催化剂功能的含光催化剂的光催化剂组合物制备方法，该法包括：
准备工序：把本发明的第1光催化剂组合物的第6～第8实施方案的光催化剂组合物分散成光催化剂组合物分散溶胶；和
负载工序：把含有具抗菌性能的金属离子的金属盐水溶液，与上述光催化剂分散溶胶混合，把作为第4组分的上述金属负载在上述催化剂上。
本发明的第9方面的光催化剂组合物制备方法是：把经光照射具有催化剂功能的光催化剂、和其他化合物、和作为第3组分的化合物、和上述作为第4组分的金属加以配合，制备光催化剂组合物的方法。该法的特征是包括：
在上述催化剂、和上述其他化合物、和上述作为第3组分化合物中，至少要有把上述光催化剂制组分散的光催化剂分散溶胶的准备工序；和
把含有具抗菌性金属离子的金属盐水溶液与上述光催化剂分散溶胶混合后，与上述金属盐和上述光催化剂组合物共沉淀，把作为第4组分的上述金属负载在上述光催化剂上的工序。
本发明的第10方面之光催化剂组合物制备方法是：把经光照射具有催化剂功能的光催化剂和上述其他化合物、和上述作为第3组分的化合物、和作为上述第4组分的金属加以配合，制备光催化剂组合物的方法。该法的特征是包括：
在上述光催化剂、和上述其他化合物、和上述作为第3组分的化合物中，至少要有使上述光催化剂分散，制成光催化剂分散容胶的准备工序和，含有抗菌性金属离子的金属盐水溶液，与上述光催化剂分散溶胶混合后，照射紫外线，利用上述金属离子的光还原，把作为第4组分的金属负载在上述光催化剂上的工序。
按照第8～第10方面的光催化剂组合物制备方法，在用这些光催化剂组合物所形成的表面层中，不管在明处或暗处均可发挥其抗菌性，同时，在该表面层可高效引发催化反应的新型光催化剂组合物，可容易地制备。然而，本发明的第8方面的制备方法，把赋予抗菌性的补充的金属预先负载、固定在光催化剂上，因为不过是把光催化剂溶胶和金属盐水溶液加以混合，所以，可谋求工序的简化。另外，本发明的第9、第10方面的制备方法，把赋予抗菌性补充的金属预先负载、固定在光催化剂上，因为是利用共沉淀或光还原，所以，金属难以从光催化剂上脱落，从而可长期保存抗菌性的补充性能。而且，本发明的第10方面的制备方法，不过是在金属负载、固定时照射紫外线，因为不需要一切药品等，从而可谋求工序的简化。
在该第8～第10方面的光催化剂组合物制备方法中，光催化剂分散溶胶是把光催化剂、和其他化合物、和作为第3组分的化合物全部加以分散所制成的溶胶，也就是说，可以把本发明第1方面的光催化剂组合物的第6～第8实施方案的光催化剂组合物作为分散成的溶胶。另外，在金属负载后的光催化剂分散的溶胶中，还可以分散其他化合物、和作为第3组分的化合物。而且，因为粉末状光催化剂组合物保管等便利，所以，把作为第4组分的金属负载完成后的光催化剂、和其他化合物、和作为第3组分的化合物分散成的溶胶加以干燥，制成粉末状光催化剂组合物加以保存。
本发明还可以采用下列其他的实施方案，其他的第1实施方案是，把经光照射具有催化剂功能的光催化剂，配成组合物的制备方法。该法的特征是包括：
(A)把上述光催化剂粒子分散成第1溶胶的准备工序；和
(B)与上述反应物，或者，与上述反应物经受催化反应，变成最终产物以前所生成的中间产物化合的其他化合物粒子分散成第2溶胶的准备工序；和
(C)使上述第1溶胶和第2溶胶加以混合的工序。
按照这种其他第1实施方案，通过第1、第2溶胶的混合，可以容易地使光催化剂和其他化合物在溶剂中分散。因此，经过(C)工序的混合溶胶，光催化剂既不凝集，其他化合物也不凝集，所以，组成光催化剂组合物的光催化剂和其他化合物变成几乎均匀混合分散的溶胶。因此，该混合溶胶作为光催化剂组合物分散溶胶使用是合适的，而作为液态使用的材料，例如，往涂料和釉料中配合光催化剂和其他化合物变得容易。而且，由于是溶胶状，所以，第1、第2溶胶的称量容易，通过各个溶胶的称量，可容易地调整光催化剂和其他化合物的混合比例。另外，如用干燥等方法除去混合溶胶中的水分，则光催化剂和其他化合物几乎均匀混合，变成固态粒状组合物。
在这种情况下，如果第1溶胶和第2溶胶的溶剂相同，采用所谓相似性好的溶剂是理想的。
在上述这种其他第1实施方案的制备方法中：
工序(A)是：把通过照射光的能量，生成激发电子和空穴，在催化剂表面有氧和水分存在下，通过该激发电子和空穴，生成活性氧类的上述光催化剂粒子进行调整的工序；
工序(B)是，与供给基于活性氧类催化反应的反应物或中间产物，进行化合的两性金属氧化物、碱性金属氧化物或酸性金属氧化物中的至少一种金属氧化物作为其他化合物进行准备时，调整该金属氧化物粒子的工序。
按照这种其他第2实施方案，基于活性氧类引发催化反应的光催化剂，和在碱点及酸点牢固结合、保持反应物或中间产物的其他化合物，几乎均匀地混合，可容易地得到光催化剂组合物。
另外，在上述其他第1实施方案的制备方法中：
工序(C)是把上述第1溶胶和第2溶胶加以混合的工序，如上述金属氧化物的重量用a表示，而上述光催化剂的重量用b表示，则通过混合使a／(a+b)达到约0．0001～0．8。
按照该其他第3实施方案，金属氧化物(两性金属氧化物、碱性金属氧化物、酸性金属氧化物)的量不能太少，而对上述金属氧化物来说，光催化剂的量也不能太少，所以，可容易得到催化反应的效率不降低的光催化剂组合物。
另外，在上述其他第1实施方案的制备方法中：
工序(A)是把上述光催化剂粒径范围调整至约0．005～0．5μm的工序；
工序(B)是把上述金属氧化物粒径范围调整至约0．005～0．5μm的工序。
按照该第4其他实施方案，可以用球磨机等已有的粉碎装置或溶胶·凝胶法，可以容易地把光催化剂和金属氧化物(两性金属氧化物、碱性金属氧化物、酸性金属氧化物)的粒径加以调整。另外，反应物和中间产物不从光催化剂分离，催化反应效率不降低的光催化剂组合物可容易地制得。另外，按照该实施方案，光催化剂和金属氧化物几乎以同样大小的粒子接近，反应物或中间产物也可以接近光催化剂，这样，可以容易地得到催化反应效率高的光催化剂组合物。
附图的简单说明
图1为用光催化剂二氧化钛氧化氮氧化物时，与该二氧化钛一起配合氧化铝时催化反应的进行情况和，氧化铝结合催化反应中间产物的状态示意说明图。
图2为光催化剂二氧化钛氧化硫氧化物时，与该二氧化钛一起配合氧化铝时，催化反应的中间产物与氧化铝结合状态的示意说明图。
图3为光催化剂二氧化钛氧化一氧化碳时，与该二氧化钛一起配合氧化铝时，催化反应的中间产物与氧化铝结合状态的示意说明图。
图4为本发明的第1实施例中，通过测定实施例瓦对氮氧化物的削减效果的试验装置构成示意图。
图5为第1实施例中，实施例瓦对氮氧化物的削减效果图。
图6为第1实施例中，实施例瓦对氨的削减效果说明图。
图7为第1实施例中，实施例瓦对二氧化硫的削减效果说明图。图8为第1实施例中，实施例瓦对氮氧化物的削减效果图。
图9为第1实施例中，实施例瓦对氮氧化物的削减效果图。
图10为本发明第3实施例中，实施例瓦的抗菌效果图。
图11为4组分体系的第6实施例中，实施例瓦(烧接型)负载的金属重量用c表示，TiO2的重量用d表示时，c／d(金属配合比)与抗菌活性的关系图。
图12为4组分体系的第6实施例中，实施例瓦(涂料型)负载的金属重量用c表示，而TiO2的重量用d表示时，c／d(金属配合比)与抗菌活性的关系图。
图13为4组分体系的第6实施例中，实施例瓦(烧接型)表面层膜厚和光照射时的接触角的关系图。
图14为4组分体系的第6实施例中，实施例瓦(烧接型)的表面层膜厚和抗菌活性的关系图。
图15为4组分体系的第6实施例中，实施例瓦(烧接型)的表面层膜厚与油分解力的关系图。
图16为4组分体系的第6实施例中，实施例瓦(烧接型)的表面层膜厚和NO氧化活性的关系图。
图17为3组分体系的第7实施例中，实施例瓦(烧接型)的表面层膜厚与光照射时的接触角的关系图。
图18为4组分体系的第6实施例中，实施例瓦(涂料型)色差△E和光照射时的接触角的关系图。
图19为4组分体系的第6实施例中，实施例瓦(涂料型)色差△E与抗菌活性的关系图。
图20为4组分体系的第6实施例中，实施例瓦(涂料型)色差△E与油分解力的关系图。
图21为4组分体系的第6实施例中，实施例瓦(涂料型)色差△E与NO氧化活性的关系图。
图22为3组分体系的第7实施例中，实施例瓦(涂料型)色差△E与光照射时接触角的关系图。
实施本发明的最佳实施方案
下面通过实施例来说明本发明的实施方案。
首先，对实施例中所用的光催化剂组合物的的配制加以说明。用锐钛矿型二氧化钛作光催化剂，而作为与该光催化剂一起配合的金属氧化物，可以采用两性金属氧化物氧化铝、碱性金属氧化物氧化锶和氧化钡。因此，在配制光催化剂组合物时，可用下列工序。
①光催化剂和金属氧化物粒子的准备
准备上述二氧化钛、氧化铝、氧化锶和氧化钡原材料，分别在球磨机等粉碎装置中加以粉碎，或者采用溶胶·凝胶法，制得二氧化钛、氧化铝、氧化锶和氧化钡的细小粒子。然后，进行粒度调整，使各种粒子的粒径达到约0．005～0．5μm的粒径范围。
②溶胶的配制
把上述经过调整的各种配合材料，分别使其在水、乙醇等溶剂中分散，制成各配合材料的溶胶。在这种情况下，对各溶胶中分散材料的分散量(例如，配合材料的重量／溶剂容量)作了规定。
③光催化剂组合物的调整
然后，在配制完成的二氧化钛溶胶(光催化剂溶胶)中，混合氧化铝溶胶、氧化锶溶胶和氧化钡溶胶等金属氧化物溶胶，制得二氧化钛／氧化铝混合溶胶(Ti／Al溶胶)、二氧化钛／氧化锶混合溶胶(Ti／Sr溶胶)以及二氧化钛／氧化钡混合溶胶(Ti／Ba溶胶)。在这种情况下，在调整上述各种混合溶胶时，要称量光催化剂溶胶的混合量和金属氧化物溶胶的混合量，通过改变各自的称量值，采用光催化剂和金属氧化物的配合比例的各种值，调整混合溶胶。也就是说，在各种混合溶胶中，把金属氧化物的重量用a表示，光催化剂的重量用b表示，把用a／(a+b)表示的配合比例(下面把该a／(a+b)称作配合比例决定比)加以种种调整。
还有，除了采用①～③的工序以外，往配制完成的光催化剂溶胶中添加粒度调整好的氧化铝等粒子，使其分散，也可作为Ti／Al溶胶等。另外，把粒度调整完成的光催化剂粒子和氧化铝等粒子交叉或同时使其在上述溶剂中分散，作为起始光催化剂粒子和氧化铝等粒子分散成的Ti／Al溶胶等。
然后，用上述调整过的光催化剂组合物(Ti／Al溶胶、Ti／Sr溶胶、Ti／Ba溶胶的各种混合溶胶)，对具有光催化剂功能的光催化剂功能材料加以说明。在本实施例(第1实施例)中，以该具有光催化剂功能材料作为瓦，按下法进行制备。
以无釉的瓦作为基体材料，在该瓦表面上，喷涂规定浓度的上述各混合溶胶。在进行该喷涂时，其涂布量，即调整喷涂时间，使在烧成后的瓦表面，光催化剂混合物的厚度达到约0．85μm。然后，为了使光催化剂固定，考虑到所配合的硅石等熔融温度和二氧化钛及上述各金属氧化物的熔融温度，于某一温度(本实施例为约800℃)，把混合溶胶涂布后的瓦烧成约60分钟，以此作为基体材料(瓦)表面含有上述溶胶中性组分(光催化剂、氧化铝等)的最终具有光催化剂功能的材料(具有光催化剂功能的瓦)。这里对其评价加以说明。作为需要削减的大气中或室内有害物质的氮氧化物、氨和二氧化硫，是否有削减效果来加以评价。其试验概要如下所述，首先，对氮氧化物的削减加以说明。当然，还可以采用旋转涂布、浸渍涂布等方法来代替混合溶胶的喷涂。
(1-1)评价试验1：氧化铝等对氮氧化物削减的影响
首先，为了与本发明的实施例样品进行对比，采用一律不含氧化铝、氧化锶及氧化钡而仅配合二氧化钛的光催化剂组合物，依下法准备具有光催化剂功能的瓦(比较例瓦)和实施例的具有光催化剂功能的瓦(实施例瓦)。比较例瓦系采用含二氧化钛7．5％(重量)的光催化剂溶胶在瓦片表面进行喷涂，经上述烧成条件(约800℃×60分钟)烧成的瓦。在进行该喷涂时，要选定涂布时间等，使二氧化钛重量在烧成后的瓦表面达到约3．3×10-4g／cm2(此时的二氧化钛膜厚为0．85μm)。实施例瓦为下面的Ti／Al瓦、Ti／Sr瓦和Ti／Ba瓦。
Ti／Al瓦，二氧化钛与比较例瓦同样，占光催化剂溶胶的7．5％(重量)，调整氧化铝的配合比例使配合比例决定比a／(a+b)达到1／11，在与上述比较例瓦同一条件下，用Ti／Al溶胶(氧化铝对二氧化钛的重量比达0．1的Ti／Al溶胶)进行喷涂及烧成的瓦。Ti／Sr瓦，是把二氧化钛及氧化锶，以与Ti／Al瓦相同的配合比例配成Ti／Sr溶胶，在与上述比较例瓦相同的条件下喷涂并加以烧成的瓦。Ti／Ba瓦也同样。也就是说，比较例瓦是瓦表面只有二氧化钛，作为具有催化剂功能的比较对照基准，通过该比较例瓦和上述各实施例瓦进行比较，了解清楚配合了各种金属氧化物后得到的催化剂功能是否提高以及提高的程度。而且，比较例瓦，在瓦表面具有只由二氧化钛构成的表面层，而实施例瓦，具有由配合了二氧化钛和氧化铝或氧化锶，或者氧化钡的组合物构成的表面层。
按下法对该比较例瓦和各实施例瓦进行试验。在试验中使用的比较例瓦和各实施例瓦均为10cm四方的样片，用图4所示的试验装置测定氮氧化物的削减效果。该试验装置具有，在放置样片的密闭玻璃小室10的上流向备有已封入一定浓度的一氧化氮气体的高压储气瓶12，用气泵14抽吸经过湿度调节器15调节了湿度的大气，在流量调节阀16与来自该高压储气瓶的NO气混合，从该流量调节阀16往玻璃小室流入一定浓度(约0．95ppm)一定量(1L／min)的NO气体(试验气体)。另外，在玻璃小室10的下流向，具有浓度测定器(NOx传感器)18，测定通过该小室的气体中氮氧化物浓度。该NOx传感器18可随时测定气体中的NO浓度和二氧化氮浓度(NO2浓度)．把测得的NO浓度与NO2浓度相加，把该两者的浓度之和作为排出的氮氧化物浓度(NOx浓度)。另外，试验装置具有往玻璃小室1O内照射紫外线(波长300～400nm)的灯20。在该场合，灯20可以进行照射控制，使样片上的紫外线强度达到1．2mW／cm2。在该试验装置的玻璃小室10中放置的样片，是置于经受紫外线照射的环境下，对比较例瓦和各实施例瓦，在试验气体开始流入，对经过时间和NO2浓度及NOx浓度进行作图。结果示于图5。还有，灯20，系在试验气体开始流入后，待出口处NOx浓度(NO浓度)稳定后进行照射。
在该评价试验1中，如不发生一氧化氮被氧化反应，例如，玻璃小室在暗室中，则二氧化钛在表面层不生成活性氧类，不产生催化反应，试验气体未经过任何反应，流至NOx传感器18。因此，此时的NOx传感器18的输出量是，NO浓度(CNO／out)与试验气体浓度(CNO／in)相同，NO2浓度(CNO2／out)为零，NOx浓度(CNOx／out)与CNO／out即CNO／in相同。然而，基于表面层中二氧化钛生成的活性氧类的催化反应，如NO被氧化，则只有经受此氧化的NO浓度，从CNO／in减少。另外，从NO氧化生成的NO2，如从瓦表面脱离，则只有这种脱离的NO2使NO2浓度增加。然而，通过NO氧化使NO浓度减少，与生成的NO2从瓦表面脱离使NO2浓度增加的关系，决定了NOx的削减程度。
如图5所示，用比较例瓦时，试验一开始，NOx浓度急剧降低，然而，从试验开始，经过约5分钟后，NOx浓度转为增加，接近试验气体浓度。另外，用这种比较例瓦，试验开始后，NO2浓度缓慢上升，在经过30分钟后，达到约0．18ppm。这种NOx浓度增加的倾向和NO2浓度上升倾向是几乎相同的倾向。由此可见，用比较例瓦，在其表面层，进行由二氧化钛引起的光催化反应，NO被氧化，NO浓度减少，但是，伴随着NO2浓度的上升，全部NOx的削减不能进行。因此，用比较例瓦，由于NO从瓦表面脱离，则NO2在瓦表面上的进一步氧化是不重要的。经过30分钟后，NOx浓度达到约0．66ppm，所以，在该比较例瓦上，NOx的削减率达到约30．5％((0．95-0．66)／0．95)。
另一方面，Ti／Al瓦、Ti／Sr瓦、Ti／Ba瓦等各个实施例中的瓦，与比较例瓦同样，NOx浓度在试验开始时急剧降低，这种降低进行到比最低浓度稍高的浓度。另外，用各种实施例瓦，试验开始时NO2浓度上升的速度低，经过30分钟后，仅稍增加达到约0．05ppm。由此可见，采用各种实施例瓦，首先是在表面层，通过二氧化钛作用进行光催化反应，NO被氧化，NO浓度减少。另外，NO2结合在氧化铝、氧化锶、氧化钡上，难以从瓦的表面脱离，所以，二氧化钛使这种NO2的进一步氧化可有效地进行，NO2浓度不能上升。因此，如采用各个实施例瓦，则可以以极高的效率削减NOx。而且，经过30分钟后，NOx浓度达到约0．45ppm，所以，各实施例瓦的NOx削减效率达到52．6％((0．95-0．45)／0．95)，约为比较例瓦的2倍。还有，对这些实施例瓦继续上述试验的结果是，可以了解清楚NOx的削减效率保持在原来的高值。另外，经过12小时后，试验停止，用水洗涤实施例瓦的表面，分析含在该洗涤水中的物质，可确认硝酸的存在。
另外，各种实施例瓦，均未观察到其表面状态的凹凸程度等异常，是优异的。然而，按照JIS-A6808，利用塑料橡皮进行滑动耐摩试验，结果是，所有的实施例瓦，即使进行40次左右的摩擦后，也未见表面层摩损或分离，可以认为其耐摩性优异。因此，用上述溶胶混合法制成的光催化剂组合物，意味着其不仅适用于烧成涂料及釉料，也适用于烧成、印刷和粘合剂等。另外，如上所述，利用催化剂功能的较高氮氧化物削减效率的光催化剂组合物或具有光催化剂功能的材料，可通过上述溶胶混合的办法容易地制备出来。
(1-2)评价试验1：氧化铝等对氨削减的影响
至于氨，采用与上述氮氧化物同样的装置以及办法，调查通过比较例瓦、Ti／Al瓦以及Ti／Sr瓦将其削减的情况。在这种情况下，流入玻璃小室10的试验气体是约4ppm的氨气，通过该小室的气体中氨浓度，用小室下流向的浓度测定器(气体检测管)加以测定。然而，关于比较例瓦和实施例瓦(Ti／Al瓦、Ti／Sr瓦)，将试验气体开始流入后的经过时间与氨浓度作图。其结果示于图6。
如图6所示，比较例瓦和实施例瓦都是试验开始时，氨浓度下降。然而，在测定时间内，实施例瓦方面是浓度变低，当从试验开始经过约10分钟，各种瓦均达到几乎相同的浓度，而用比较例瓦，是达到约3．5ppm；用Ti／Al瓦，达到约2．5ppm；用Ti／Sr瓦，达到约2．6ppm。因此，氨的削减效率，比较例瓦为约12．5％((4-3．5)／4)、Ti／Al瓦为约37．5％((4-2．5)／4)、Ti／Sr瓦为约35％((4-2．6)／4)。由此可见，用比较例瓦，通过其表面层二氧化钛进行光催化反应，氨化学转化成NO和NO2等，氨被某种程度削减，但是，Ti／Al瓦、Ti／Sr瓦等任何一种实施例瓦，均得到较比较例瓦优异的氨削减效率。其理由推测如下。
如果不产生氨变成其他物质的反应(化学变化)，则试验气体将不发生任何反应，流过气体检测管，测得的氨浓度与试验气体相同。然而，基于表面层二氧化钛生成的活性氧类的催化反应，把氨变成其他物质，则只有变化的氨浓度从试验气体浓度中减少。因此，比较例瓦和实施例瓦全部是试验刚开始后，氨浓度降低。在这种情况下，氨经受基于活性氧类的催化反应后，构成氨的氮被氧化，NO和NO2作为中间产物生成。然而，该NO，如上所述，通过活性氧类被氧化成NO2，而该NO2，通过活性氧类再次被氧化，化学转化成硝酸，因此，可以推测，氨经受基于活性氧类的催化反应，化学转化成NO和NO2的程度高，则氨的削减效率高。
实施例瓦不同于比较例瓦，从配合氧化铝、氧化锶考虑，如上所述，NO2不能从其结合表面脱离。因此，用比较例瓦，氨生成的NO2从瓦表面脱离，所以，NO2通过活性氧类进一步氧化，化学变化成硝酸的反应不怎么进行。与此相反，用实施例瓦，由氨生成的NO2，不能从瓦表面脱离，则可以促进该NO2通过活性氧类进一步氧化成硝酸的反应。因此，可以认为，用实施例瓦，如上所述，氨的削减效率高，从而出现了氨的削减效率优异的现象。
(1-3)评价试验1：氧化铝等对二氧化硫削减的影响
至于二氧化硫，可以用与上述氮氧化物同样的装置及方法，调查采用比较例瓦、Ti／Al瓦削减的状况。在这种情况下，流入玻璃小室10的试验气体是约10ppm的二氧化硫气体，通过该小室后的气体中二氧化硫浓度，在气体下流向用浓度测定管(气体检测管)测定。然而，至于比较例瓦和实施例瓦(Ti／Al瓦)，从试验气体流入开始后，把经过时间对二氧化硫浓度作图。结果示于图7。
如图7所示，比较例瓦和实施例瓦，在试验开始时，二氧化硫浓度降低。然而，在测定期间，实施例瓦达到低浓度，试验开始后约经过30分钟，比较例瓦，达到约7．7ppm，而Ti／Al瓦，达到约2．7ppm。因此，二氧化硫的削减效率，比较例瓦是约23％((10-7．7)／10)、Ti／Al瓦是约73％((10-2．7)／10)。由此可见，用比较例瓦，在其表面层由于二氧化钛的作用而进行光催化反应，二氧化硫化学转化为硫酸或亚硫酸，使二氧化硫有某种程度削减，然而，Ti／Al瓦(实施例瓦)，可以发挥较比较例瓦优异的氨削减效率。其理由推测如下。
比较例瓦和实施例瓦都使二氧化硫浓度降低，与一氧化氮和氨的场合同样，经受基于表面层二氧化钛生成的活性氧类的催化反应，二氧化硫变成硫酸和亚硫酸，仅这种变化的氨浓度是在试验气体中减少的浓度。在这种评价试验中，作为反应物的二氧化硫是酸性气体，其关系像图2说明的那样，被化学吸附在作为碱性金属氧化物的氧化铝上。因此，用不具有这种氧化铝的比较例瓦，二氧化硫则不能原样吸附在瓦表面上，通过活性氧类氧化，化学变化成硫酸和亚硫酸，所以，该反应仅能缓慢地进行。与此相反，用实施例瓦，二氧化硫处于吸附在瓦表面的状态，通过活性氧类的作用，氧化成硫酸和亚硫酸，从而促进该反应。因此，用实施例瓦，如上所述，二氧化硫的削减效率高，从而出现二氧化硫削减效率的优劣。
另外，采用下列2个办法，来对与光催化剂一起配合的氧化铝的配合程度和氮氧化物的削减效果的关系进行评价。至于该评价是以氧化铝为例进行的。
(2)评价试验2：氧化铝配合比例对氮氧化物削减的影响-之一
首先，为了与本发明的实施例样品进行对比，按下列方法，准备与上述评价试验1同样的比较例瓦和实施例的具有光催化剂功能的瓦(实施例瓦)。比较例瓦是，把二氧化钛占7．5％(重量)的光催化剂溶胶喷涂在瓦表面上，用上述烧成条件(约800℃×60分钟)烧成的瓦，在进行这种喷涂时，要根据烧成后的瓦表面二氧化钛重量达到3．3×10-4g／cm2(二氧化钛膜厚约0．85μm)来决定涂布时间。实施例瓦为下列Ti／Al瓦。
Ti／Al瓦，二氧化钛与比较例瓦同样，占光催化剂溶胶的7．5％(重量)，调整氧化铝的配合比例使配合比a／a+b达到0．0001～0．8的范围，在与上述比较例瓦同样的条件下进行喷涂和烧成制出来的瓦。也就是说，在烧成后的瓦表面中，二氧化钛的重量与比较例瓦相同，达到原有的约3．3×10-4g／cm2，然而，把烧成后瓦表面的氧化铝重量不同的Ti／Al瓦进行种种烧成，把各种Ti／Al瓦作为这种评价试验2中的实施例瓦。在配合比a／(a+b)达到0．01的场合，因为a=b／99，所以，烧成的瓦表面上氧化铝的重量达到约3．3×10-6g／cm2，在配合比a／(a+b)达到0．5的场合，因为a=b，所以，达到约3．3×10-4g／cm2。在该评价试验2中，因为比较例瓦可发挥作为基准的催化剂功能，所以，通过把该比较例瓦和氧化铝配合量不同的各种Ti／Al瓦进行比较，可以了解清楚氧化铝配合量对催化剂功能提高的影响。
在该评价试验2中，使用与评价试验1同一个试验装置，流入一定浓度(约0．955ppm)的一定量试验气体，和用灯20照射开始试验，从一开始到经过30分钟后，对比较例瓦和各实施例瓦测定NO2浓度和NOx浓度。然后，对各种瓦，从试验气体的NO浓度减去测得的NOx浓度，作为NO2去除量，与测得的NO2浓度作图。其结果示于图8。还有，比较例瓦，因为一点也不配合氧化铝，所以，配合比a／(a+b)为零。
在该图8中，比较例瓦(a／(a+b)=0)在图的Y轴上作图，NO2浓度为约0．17ppm，NOx去除量为约0．3ppm。这样，NOx浓度比试验气体中低，则测量的试验气中不含NO2浓度，如上所述，这是由于在表面层中通过二氧化钛的作用，进行光催化反应，把NO2从瓦表面脱除。
与此相反，Ti／Al瓦配合比a／(a+b)用图X轴表示，当氧化铝配合量少时，配合比a／(a+b)为0．01，NO2浓度为约0．15ppm，NOx去除量为0．4ppm。另外，对于氧化铝配合量与二氧化钛相同，配合比a／(a+b)为0．5的Ti／Al瓦，NO2浓度为约0．14ppm，NOx去除量为约0．43ppm。然而，采用配合比a／(a+b)为0．05～0．2范围的Ti／Al瓦，NO2浓度为约0．06～0．13ppm，NOx去除量为约0．44～0．46ppm，与比较例瓦相比，NO2浓度显著降低，NOx去除量加大。还有，即使采用配合比a／(a+b)为0．0001的Ti／Al瓦，也可以得到与配合比a／(a+b)为0．01时的近似结果(NO2浓度=约0．155ppm，NOx去除量=约0．36ppm)，把该Ti／Al瓦作图的X轴座标接近零，故图示省略．
从上述结果可知，如配合比a／(a+b)为0．0001～0．5时，通过配合氧化铝，可以谋求抑制NO2的脱除，从而可以得到较比较瓦例高的NO2削减效果进而是NOx的削减效果。特别是，如果配合比a／(a+b)为0．05～0．2，则可以得到较比较例瓦高很多的NO2削减效果，是理想的。然而，像配合比a／(a+b)等于0．0001那样，只要稍许配合氧化铝，即可以得到高的NOx削减效果。
另外，具有各种配合比a／(a+b)值的各种Ti／Al瓦都具有相当好的表面状态，耐摩损性也优异。
(3)评价试验3：氧化铝配合程度对氮氧化物削减的影响--之二
在该评价试验3中，使作为光催化剂的二氧化钛和氧化铝的总量(两者配合量之和)一定，把其中的二氧化钛和氧化铝的配合量加以种种改变，调查各种场合下的氮氧化物削减效果。首先，为了与本发明的实施例样品进行对比，把与上述评价试验1同样的比较例瓦和实施例的具有光催化剂功能的瓦(实施例瓦)按下法准备。比较例瓦是与上述评价试验2同样的瓦，在烧成后的瓦表面，二氧化钛重量为约3．3×10-4g／cm2。另外，还要准备只配合氧化铝，不含一点光催化剂组合物的单一瓦(不具光催化剂作用的瓦)，瓦表面的氧化铝重量达到约3．3×10-4g／cm2。实施例瓦为下列Ti／Al瓦。Ti／Al瓦，其中二氧化钛和氧化铝总量与比较例瓦同样，占光催化剂溶胶的7．5％(重量)，调整氧化铝的配合比例，使Ti／Al溶胶配合比a／a+b达到0．05～0．95，在与上述比较例瓦同样条件下喷涂及烧成得到的瓦。也就是说，在烧成后的瓦表面上二氧化钛的重量，随着氧化铝重量的增加，从约3．3×10-4g／cm2开始减少，把进行种种烧成的Ti／Al瓦，作为该评价试验3中的实施例瓦。在配合比a／(a+b)达到0．05的场合，因为a+b相当于上述3．3×10-4g／cm2，所以，烧成后的瓦表面上氧化铝的重量a为约1．65×10-5g／cm2，而二氧化钛的重量b为约3．135×10-4g／cm2。另外，配合比a／(a+b)为0．95时，与其相反，氧化铝的重量a为约3．315×10-4g／cm2，而二氧化钛的重量b为约1．65×10-5g／cm2。在该评价试验3中，因为比较例瓦发挥了作为基准的催化剂功能，所以，该比较例瓦和二氧化钛，通过与氧化铝配合量不同的各种Ti／Al瓦相比，可以了解清楚二氧化钛和氧化铝配合量对催化剂功能提高的影响。
在该评价试验3中，用与评价试验1同样的试验装置，与评价试验2同样，对NO2浓度和NOx去除量作图。结果示于图9。还有，比较例瓦，因为都不配合氧化铝，配合比a／(a+b)为零，不具有光催化剂功能的上述瓦，因为都不配合二氧化钛，所以，配合比a／(a+b)为1。
在图9中，在图的Y轴上画出比较例瓦(a／(a+b)=0)的结果，NO2浓度为约0．17ppm，NOx去除量为约0．3ppm。因此，NOx浓度比试验气中NOx浓度低，而在要测量的试验气中NO2浓度不存在，对此，在评价试验2已作了介绍，当然，NO2浓度和NOx去除量也是零。
与此相反，用图的X轴座标表示a／(a+b)的Ti／Al瓦，采用氧化铝配合量少的、配合比a／(a+b)为0．05的瓦，NO2浓度为约0．07ppm，NOx去除量为约0．46ppm。另外，氧化铝的配合量大于二氧化钛配合量时，用配合比a／(a+b)为0．8的Ti／Al瓦，则NO2浓度为约0．13ppm，NOx去除量为约0．32ppm。然而，采用配合比a／(a+b)为0．05～0．65的Ti／Al瓦，NO2浓度为约0．07～0．09ppm，NOx去除量为约0．43～0．52ppm，与比较例瓦相比，NO2浓度显著低，NOx去除量大。另外，氧化铝配合量大于二氧化钛配合量时，用配合比a／(a+b)大于0．9的Ti／Al瓦，可以得到不低于比较例瓦的NO2浓度及NOx去除量。由上述可见，当二氧化钛和氧化铝总量一定时，如这些配合比a／(a+b)为0．0001～0．8，则通过配合氧化铝，可以抑制NO2的脱离，得到较比较例瓦高的NO2削减效果，进而可以得到高的NOx削减效果。特别是，如果配合比a／(a+b)为0．05～0．6时，可以得到较比较例高很多的NO2削减效果，是理想的。还有，配合比a／(a+b)低于0．0001或大于0．8时，可以得到与比较例瓦相同程度的NOx削减效果，然而，特别是当配合比a／(a+b)大于0．9时，作为光催化剂的二氧化钛过少，二氧化钛粒子被氧化铝粒子包围，无法接受光照射，从而使光催化剂功能下降。
另外，配合比a／(a+b)不同的各种Ti／Al瓦，其表面状态也同样良好，耐摩损性能优异。
在上述第1实施例中，使用锐钛矿型二氧化钛作为光催化剂，作为与该光催化剂同时配合的金属化合物，可以使用两性金属氧化物的氧化铝和，作为碱性金属氧化物的氧化锶和氧化钡，然而，上述NOx的削减效果，即使金属氧化物与其他光催化剂组合也可以得到，这是不言而喻的。例如，作为光催化剂的二氧化钛也可以使用结晶金红石型或板钛矿型二氧化钛。另外，即使使用ZnO、V2O5、WO3、SnO2、SrTiO3、Bi2O3和Fe2O3等光催化剂，也可以呈现NOx的削减效果。另外，作为代替氧化铝、氧化锶、氧化钡等金属氧化物，也可以采用氧化锌、氧化锡(以上为两性金属氧化物)、氧化镁、氧化钙、氧化铷、氧化钠和氧化钾(以上为碱金属氧化物)，也同样能呈现NOx的削减效果。还有，在以碱性气体作为削减对象的场合，除上述两性金属氧化物以外，还可以使用氧化磷(酸性金属氧化物)。
下面对第2实施例加以说明。在该第2实施例中，在瓦表面，具有二氧化钛等光催化剂和氧化铝等特定的金属氧化物的光催化剂组合物所组成的表面层形成顺序不同于第1实施例。在第2实施例中，首先要准备形成表面层的基体材料。作为其基体材料，可以使用陶瓷、树脂、金属、玻璃、陶器、木材、硅酸钙板、混凝土板、水泥板、水泥挤压成型板、石膏板或蒸汽养护轻质混凝土板等，如大楼、住宅及桥梁、道路隔音壁等建筑物使用这些基体材料，则氮氧化物等环境污染物在这些建筑物表面被削减，可净化大气，是理想的。
其次，在这些准备的基体材料表面形成粘合剂层。该粘合剂层系选自其软化温度比基体材料变质温度低的粘合剂材料，采用适于粘合剂性质的办法，用这样的粘合剂材料形成的。例如，基体材料是瓦、搪瓷和陶器时，为使表面变成彩色等，可把釉料层和印刷层直接用作粘合剂层．在粘合剂层形成后，在该粘合剂层表面层上，涂布或印刷上述第1实施例中Ti／Al溶胶等溶胶，或从该溶胶除去溶剂，把所得到的二氧化钛粒子和氧化铝粒子的混合粒子加以散布，然后，形成构成表面层的光催化剂组合物层。或者，单独在用别的办法制成的粘合剂层上形成光催化剂组合物层，把该粘合剂层设置在基体材料表面上。在这些情况下，光催化剂组合物层，在以后的烧成时，形成了不从粘合剂层脱离的粘合剂层。
然后，在由釉料层构成粘合剂层时，在比粘合剂材料(釉料)的软化温度高30～300℃，并且，比基体材料变质温度低的温度环境下进行加热处理。经过这种加热处理，粘合剂材料(釉料)熔融固化，在瓦的表面牢固地固定着粘合剂层，同时，由光催化剂组合物形成表面层。此时，在与粘合剂层的界面，在表面层中的光催化剂组合物粒子(二氧化钛粒子、氧化铝粒子)，在粘合剂材料的熔融过程中沉降至粘合剂层，该粒子以埋入的状态保持在粘合剂层中，牢固地固定在粘合剂层。另外，在光催化剂组合物层中，相邻的粒子彼此之间，通过粒子相互间的分子间力，和烧成结合而形成表面层，在该表面层，在其表面，二氧化钛和氧化铝的各种粒子露了出来．因此，把表面层牢固地固定在粘合剂层，同时，二氧化钛和氧化铝的各种粒子有效地与外界大气接触。因此，按照上述第2实施例中的制备方法，可以容易地制备出能高效地引发光催化反应，具有表面层的建筑物材料等。
在这种情况下，因为加热温度比粘合剂材料的软化温度高30℃以上，所以，通过加热，使粘合剂材料软化不需要长时间，是理想的。另外，因为加热温度比粘合剂的变质温度高不超过300℃，所以，可避免粘合剂材料的急剧熔融，二氧化钛及氧化铝粒子的过剩沉降、凹凸面的发生或针孔的发生等缺点可以抑制，是理想的。还有，加热温度比粘合剂材料软化温度高50～150℃是理想的。
上述第2实施例中，作为光催化剂也可以采用结晶型金红石或板钛矿型的二氧化钛，以及ZnO、V2O5、WO3、SnO2、SrTiO3、Bi2O3和Fe2O3等。而作为替代氧化铝的金属氧化物，如果作为削减对象的NOx等为酸性气体，则也可以用氧化锌、氧化锡(以上为两性金属氧化物)，氧化镁、氧化钙、氧化铷、氧化钠和氧化钾(以上为碱性金属氧化物)，而在以碱性气体作为削减对象的场合，除了上述两性金属氧化物以外，还可以用氧化磷(酸性金属氧化物)。下面，对其他实施例进行说明。上述第1、第2实施例，把光催化剂和上述特定的化合物，以及反应物(例如NO)或中间产物(例如NO2)保持在催化反应体系内，可以确保反应物供给催化反应的机会以及中间产物再次供给催化反应的机会，从而得到NOx等有害物质的削减效果，但是，下面说明的实施例，除上述特定化合物以外的物质也可添加，谋求NOx削减效果的进一步提高，或者呈现新的效果。
首先，对第3实施例加以说明。第3实施例是关于具有光催化剂功能的材料，该材料除了有效地进行上述催化反应外，光催化剂还通过生成的活性氧类而具有抗菌性能。在其制备时，用可以达到有效催化反应的上述配合比，把氧化铝和二氧化钛一起配合成Ti／Al溶胶和，使铜(Cu)及其氧化物、或银(Ag)及其氧化物等粒子分散，制成第3溶胶。然后，把Ti／Al溶胶涂布在瓦的表面上，进行烧成，形成Ti／Al层。其后，在瓦表面的该Ti／Al层表面上涂布第3溶胶，用光还原等方法把第3溶胶组分固定在表面上。这种瓦是第3实施例瓦，这种第3实施例瓦，具有一个表面层，该层是在其表面上把作为光催化剂的二氧化钛与氧化铝一起加以固定，再在其上固定Cu等粒子，构成瓦。还有，在第3溶胶涂布时，对光催化剂充分照射光，调整其涂布量。例如，Cu的重量，在烧成后达到约0．8～2．0μg／cm2左右是充分的。对这种第3实施例瓦和上述评价试验所用的比较例瓦，进行下列抗菌性评价。该评价是通过其对大肠杆菌(Escherichia coil w 3110株)有无杀菌效果来进行的。
首先，把第3实施例中的实施例瓦和比较例瓦一起，用70％乙醇将其表面杀菌，然后，往瓦表面滴下大肠杆菌菌液0．15ml(1～5×104CFU)。把玻璃板放在该瓦的表面上，使大肠杆菌牢固地粘贴在瓦的表面上，以此作为样品，对各种瓦，准备一对样品。然后，在第3实施例的实施例瓦和比较例瓦的一种样品上，透过玻璃板照射荧光灯，而另一种样品在遮光环境下放置。然而，随着时间推移的同时，测定荧光灯照射下(明处)的样品和遮光下(暗处)样品的大肠杆菌存活率，从该存活率换算得到的抗菌率(大肠杆菌死亡或停止增殖的比例)，对经过时间作图。其结果示于图10。还有，在测定时，用灭菌医用纱布擦拭各样品的菌液，回收至10ml生理盐水中，测定该生理盐水中大肠杆菌的存活率，以此作为其样品中的存活率。
从图10可见，在荧光灯照射下，第3实施例的实施例瓦和比较例瓦均得到高的抗菌效果。这是因为，在荧光灯照射下，表面层中的二氧化钛活跃地生成活性氧类，通过该活性氧类，大肠杆菌具有的有机组分发生分解而死亡，或停止增殖。然而，在遮光下，由于比较例瓦不生成活性氧类，几乎得不到抗菌效果，与其相反，而用第3实施例的实施例瓦，即使在遮光下，也具有较高的抗菌效果，这是由于表面固定着Cu等粒子，即使在遮光下也有抗菌性能。因此，如果采用该第3实施例的实施例瓦，在遮光下，作为光催化剂的二氧化钛不具抗菌性能，但在遮光下，通过Cu等粒子的作用而有抗菌性能，可以补充光催化剂的抗菌作用。在上述第3实施例中，作为光催化剂，也可以采用结晶型金红石或板钛矿的二氧化钛，以及ZnO，V2O5、WO3、SnO2、SrTiO3、Bi2O3、Fe2O3等，作为代替氧化铝的金属氧化物，也可以采用氧化锌、氧化锡(以上为两性金属氧化物)，氧化镁、氧化钙，氧化铷、氧化钠、氧化钾(以上为碱性金属氧化物)，氧化磷(酸性金属氧化物)。另外，可以采用铜的氧化物、或银(Ag)或其氧化物等以及Pd、Ni、Co、Pt、Au、Al、Fe、Zn、Cr、Rh、Ru等来代替Cu，使用本身有抗菌作用的金属是理想的。
其次，对第4、第5实施例加以说明。该第4实施例是4组分体系，使用与第1、第2实施例同样的光催化剂和氧化铝等上述金属氧化物(两性金属氧化物、碱性金属氧化物、酸性金属氧化物)，其他化合物以及像上述第3实施例那样的Cu及Ag等金属．第5实施例，为在光催化剂和氧化铝等上述金属氧化物(两性金属氧化物、碱性金属氧化物、酸性金属氧化物)中，同时使用其他化合物的3组分体系。
在第4实施例中并用的金属，优选该金属具有大于光催化剂二氧化钛产生自由电子的还原电位(-3．2V)，则可通过还原电位将金属负载在二氧化钛上(还原负载)。具体的是Ag、Cu、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Au、Li、Ca、Mg、Al、Zn、Rh、Ru等过渡金属，其中，因Ag、Cu、Pd、Pt、Au的还原电位为正值，所以，易引起还原负载，是特别理想的。当同时使用这些金属时，对该金属负载在催化剂上的方法进行说明。作为在光催化剂上负载金属的办法，可举出以下的办法。
①单纯混合法：把含有目的金属的金属盐水溶液加至光催化剂溶胶中，使两者混合，通过使金属离子吸附在光催化剂粒子表面上进行负载的办法。
②共沉淀法：把含有目的金属的金属盐水溶液添加至光催化剂溶胶后，通过沉淀剂的添加或加热，使金属盐和光催化剂同时沉淀，把金属离子负载在催化剂粒子表面的办法。
③光还原前负载法：把含有目的金属的金属盐水溶液添加至光催化剂溶胶后，照射紫外线能量，利用金属离子在光催化剂粒子表面的光还原，进行负载的办法。
④光还原后负载法：把含有目的金属的金属盐水溶液涂布在光催化剂膜上以后，照射紫外线能量，利用金属离子在光催化剂膜表面的光还原，进行负载的办法。
⑤气相淀积法：把金属粒子或金属氧化物，用化学或物理气相淀积法进行负载的办法。
⑥其他：用溶胶·凝胶法，在光催化剂粒子进行造粒前，添加目的金属的离子，然后，用共沉淀等方法来谋求光催化剂／金属离子构成粒子的办法。
另外，与光催化剂和氧化铝等上述金属氧化物同时使用的化合物有二氧化硅(硅石：SiO2)。还有，也可以用ZrO2、GeO2、ThO2、ZnO等氧化物代替硅石。
在该第4实施例中，采用的是以上述单纯混合法、光还原前负载法或共沉淀法负载了金属的光催化剂。
第4实施例的具有光催化剂功能的瓦(实施例瓦)，采用的是以单纯混合法、光还原前负载法或共沉淀法负载了Ag、Cu的光催化剂(二氧化钛)分散成的光催化剂溶胶，采用上述第1实施例评价试验l所用的工序，把这种负载于金属光催化剂的溶胶(光催化剂／金属)与其他的2组分(氧化铝、硅石)溶胶进行混合、搅拌，经过该混合溶胶的喷涂、烧成而制备出来的。这样制备的光催化剂／金属(Ag或Cu)／氧化铝／硅石的4组分体系瓦，是第4实施例的实施例瓦。此时，为了把握新配合的金属、硅石的影响，制备出光催化剂／金属(Ag或Cu)的2组分体系瓦(参考瓦)。另外，第5实施例的实施例瓦，使用与第1实施例同样的只有光催化剂(二氧化钛)的光催化剂溶胶，用上述第1实施例的评价试验1中所述工序，在该催化剂溶胶中混合其他的2组分(氧化铝、硅石)溶胶，加以搅拌，经过该混合溶胶的喷涂、烧成制备出来的。这样制备的光催化剂／氧化铝／硅石的3组分体系瓦是第5实施例的实施例瓦。然而，对这种第4、第5实施例的实施例瓦、参考瓦、第1实施例的实施例瓦和比较例瓦，调查其NOx削减效率。还有，第1实施例的实施例瓦、比较例瓦，同第1实施例的评价试验1所述，第1实施例的实施例瓦的配合比a／(a+b)为1／11。另外，第4实施例的实施例瓦的配合比(SiO2／(TiO2+Al2O3+SiO2))为1／11，第5实施例的实施例瓦的配合比(Al2O3／(TiO2+Al2O3+SiO2)为1／11。在2组分体系的参考瓦中，金属和TiO2的重量比，配合Ag的2组分体系参考瓦为0．001(Ag／TiO2、配合Cu的2组分体系参考瓦为0．01(Cu／TiO2)。
对这些瓦，用图4所示的试验装置，如同第1实施例的评价试验1所述，测定CNO／out、CNO2／out。因此，从这样测得的CNO／out、CNO2／out和已知的试验气浓度(CNO／in)，求出经过光照射后30分钟的(CNO／in-CNO／out)、CNO2／out以及NOx的削减效率。其结果示于表1。
表1
| 区分 | 配合状况 | 负载金属方法 | (CNO／in-CNO／out) | CNO2／out | NOx削减率(％) |
| 比较例瓦 | TiO2 | 0 | 0．19 | 30．5 | |
| 第1实施例瓦 | TiO2+Al2O3 | 0．55 | 0．05 | 52．6 | |
| 参考瓦(2组分) | TiO2+Ag | 单纯混合法 | 0．46 | 0．17 | 30．5 |
| 参考瓦(2组分) | TiO2+Ag | 光还原前负载法 | 0．75 | 0．27 | 50．5 |
| 参考瓦(2组分) | TiO2+Cu | 单纯混合法 | 0．48 | 0．17 | 32．6 |
| 参考瓦(2组分) | TiO2+Cu | 光还原前负载法 | 0．6 | 0．22 | 40 |
| 参考瓦(2组分) | TiO2+Cu | 共沉淀法 | 0．5 | 0．17 | 33 |
| 第5实施例瓦(3组分) | TiO2+Al2O3+SiO2 | 0．53 | 0．05 | 50．5 | |
| 第4实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Ag | 光还原前负载法 | 0．62 | 0．11 | 53．7 |
| 第4实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Cu | 光还原前负载法 | 0．59 | 0．13 | 48．4 |
(CNO／in-CNO／out)是NO氧化成NO2或NO- 3的量(NO减少量)，作为NO氧化活性的指标值。另外，CNO2／out是释放至体系外的NO2量，该CNO2／out愈小，则NO2不能释放至体系外，即表示NO2的吸附力强。因此，从表1可见，按照第4实施例的实施例瓦，可以发挥不低于第1实施例的NO氧化活性，可得到高的NOx削减率。特别是，采用配合了Ag的第4实施例的实施例瓦，因(CNO／in-CNO／out)大，NO的氧化活性高，又因CNO2／out小，则具有强的NO2吸附力，所以，氧化活性和吸附力均可达到良好。
另外，从参考瓦的结果可知，如果采用光还原前负载法，即使是二氧化钛和金属的2组分体系，也可得到与第1实施例同等程度的NO氧化活性和NOx的削减率。另外，从第5实施例的实施例瓦的结果可见，配合了硅石，可以得到与第1实施例同等程度的NO氧化活性和NOx的削减率，这就表明，涉及NOx削减，通过配合硅石是没有问题的。
在上述第4、第5实施例中，作为光催化剂，也可以使用结晶型的金红石或板钛矿的二氧化钛以及，ZnO、V2O5、WO3、SnO2、SrTiO3、Bi2O3、Fe2O3等。另外，作为替代氧化铝的金属氧化物，如果削减对象为NOx等酸性气体，则也可以用氧化锌、氧化锡(以上为两性金属氧化物)、氧化镁、氧化钙、氧化铷、氧化钠、氧化钾(以上为碱性金属氧化物)，在削减对象为碱性气体的场合，除上述两性金属氧化物以外，还可以使用氧化磷(酸性金属氧化物)。另外，既可用上述各种金属代替Ag和Cu，也可用上述各种氧化物代替硅石。
其次，对第6、第7实施例进行说明。该第6实施例，与上述第4实施例同样，系把以二氧化钛为代表的光催化剂和、以氧化铝为代表的两性或碱性或碱性或酸性金属氧化物和、Cu及Ag、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Au、Rh、Ru等第4实施例所述的金属和、硅石等第4实施例所述的其他化合物(氧化物)同时使用的4组分体系。第7实施例是光催化剂和、以氧化铝为代表的两性或碱性或者酸性金属氧化物和，硅石等第4实施例中所述的其他化合物(氧化物)同时使用的3组分体系。然而，用该第6、第7实施例，可以提高NOx等环境污染物质的分解能力和防止污染。
第6实施例，与第4实施例同样，系采用以上述单纯混合法或光还原前负载法把负载了Ag、Cu的光催化剂(二氧化钛)分散成的光催化剂溶胶。然而，第6实施例的实施例瓦，像第4实施例一样，系按照第1实施例的评价试验1所述的工序制备的。第7实施例的实施例瓦，与第5实施例同样，在光催化剂溶胶中混合了其他组分(氧化铝、硅石)溶胶，并加以搅拌，经过该混合溶胶的喷涂、烧成而制成的。另外，为了把握新配合的金属、硅石的影响，制备了光催化剂／金属(Ag或Cu)／的2组分体系、光催化剂／硅石的2组分体系、光催化剂／金属(Ag或Cu)／硅石的3组分体系的瓦(参考瓦)。在这种情况下，在光催化剂溶胶涂布在基体材料(瓦)上时，也可以采用旋转涂布和浸渍涂布等方法。另外，光催化剂在基体材料表面的固着，可以通过第1实施例的评价试验1所介绍的工序，加以烧成进行固着(烧接型)，把硅氧烷树脂混合在光催化剂溶胶中，在较低的温度下使硅氧烷树脂硬化的方法。然后，对该第6、7实施例的实施例瓦、参考瓦、比较例瓦进行评价。还有，比较例瓦与第1实施例的评价试验1中所介绍的相同。第6实施例的实施瓦配合比(SiO2／(TiO2+Al2O3+SiO2))是1／1O，而第7实施例的实施例瓦的配合比(Al2O3／(TiO2+Al2O3+SiO2))为1／10。光催化剂／硅石的2组分体系的参考瓦配合比(SiO2／(TiO2+SiO2))为1／5。光催化剂／金属的2组分体系的参考瓦中，金属和TiO2的重量比，配合Ag的2组分体系参考瓦为0．001(Ag／TiO2)，配合Cu的2组分体系参考瓦为0．01(Cu／TiO2。光催化剂／金属／硅石3组分体系的参考瓦，金属和TiO2的重量比，与上述参考瓦相同，为0．001(Ag／TiO2)，0．01(Cu／TiO2)，其配合比(SiO2／(TiO2+SiO2))为1／5。
首先，为了把握新配合的金属的影响，对光催化剂／金属(Ag或Cu)的2组分体系参考瓦加以说明。该2组分体系参考瓦，是烧接型的，在二氧化钛溶胶(石原产业STS-11)中配合各种金属盐(和光纯药，特级试剂)，使其含量达到二氧化钛溶胶中二氧化钛固体组分的0．001-10％。然而，在用单纯混合法或光还原前负载法，或用共沉淀法时，可预先把Ag或Cu负载在光催化剂上。用光还原前负载法时，把Ag或Cu的金属盐水溶液混合在二氧化钛溶胶中后，用1mW／cm2强度的紫外线照射2小时，以此作为负载了金属的光催化剂溶胶。用共沉淀法时，以TiOSO4溶液作为起始原料，往该溶液添加金属盐水溶液进行水解，制成负载了金属的光催化剂溶胶。然后，把这些光催化剂溶胶在瓦表面上喷涂，使烧成后的膜厚达到约0．8μm，于600～900℃(该参考瓦，在约800℃)进行烧成，得到2组分体系的参考瓦(烧接型)。在涂料型中，往二氧化钛溶胶(日产化学TA-15)中配合各种金属盐(和光纯药，试剂特级)，使对二氧化钛溶胶中的二氧化钛固体组分达到0．001～1％。然而，用单纯混合法或光还原前负载法时，把负载了Ag或Cu的光催化剂溶胶和作为粘合剂的硅氧烷树脂混合，使二氧化钛和硅氧烷树脂的固体组分之比达到7∶3。在瓦表面进行旋转涂布，在150℃加热，得到2组分体系的参考瓦(涂料型)。对这种2组分体系的参考瓦(烧接型及涂料型)，对其化学物质的分解能力进行下列评价试验。分解能力，可通过抗菌能力和油分解能力直接进行评价。这里，抗菌能力是采用上述第3实施例中说明的大肠杆菌(Escherichia col w 3110株)的抵抗能力，把由光催化剂(二氧化钛)单体构成的具有光催化剂层的瓦具有的抗菌能力作为1来评价。对油分解率规定如下：只用2mg／100cm2生菜油涂布在试验体上，用2mW／cm2的紫外线照射7天。然后，测定涂布油前、涂布油后、照射终止时的光泽，把从下列数学公式得到的值作为油分解率。
另外，用光催化剂分解化学物质，主要是通过光激发光催化剂后放出的活性氧类对物质的氧化作用，所以，可用光催化剂的氧化能力作为分解化学物质能力的一个指标。这里，作为一个模型反应是通过从一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)的转化量，进行各种光催化剂薄膜的NO氧化能力的评价。这种NO氧化活性，采用图4所示的试验装置，像第1实施例的评价试验1所述那样，测定CNO／out。然后，从该测得的CNO／out和已知的试验气浓度(CNO／in)，求出光照射后经过时间的(CNO／in-CNO／out)，从光照射开始至经过1小时，从上述的(CNO／in-CNO／out)算出被氧化的全部NO的摩尔数，以此作为NO的氧化能力。但是，这时的条件是，流入的NO气(试验气)为2L／min，样片的大小为5cm×50cm。
上述2组分体系的参考瓦(烧接型及涂料型)的抗菌能力、油分解率、NO氧化活性示于表2。还有，从上述说明可知，表2中的抗菌活性、油分解率、NO氧化活性系把瓦放在明处得到的。
表2第1部分烧接型参考瓦的分解能力评价
| 添加的金属种类 | M／TiO2，％ | 负载金属方法 | 抗菌力 | 油分解力(％) | NO酸化力／μmol hr |
| 未添加 | 0．000 | --- | 1．0 | 30 | 1．9 |
| Cu | 0．001 | 光还原前负载法 | 1．2 | 40 | 1．6 |
| 0．010 | 光还原前负载法 | 1．5 | 50 | 2．0 | |
| 0．100 | 光还原前负载法 | 1．5 | 50 | 2．0 | |
| 1．000 | 光还原前负载法 | 2．0 | 60 | 2．4 | |
| 1．000 | 单纯混合法 | 1．5 | 50 | 1．9 | |
| 10，000 | 光还原前负载法 | 1．2 | 30 | 1．2 | |
| 1．000 | 共沉淀法 | 1．6 | 50 | 2．0 | |
| Ag | 0．100 | 光还原前负载法 | 2．5 | 50 | 3．3 |
| 0．100 | 单纯混合法 | 1．5 | 35 | 1．9 | |
| Pd | 0．100 | 光还原前负载法 | 2．0 | 60 | 2．4 |
| fe | 0．100 | 光还原前负载法 | 1．5 | 65 | 2．4 |
表2烧接型参考瓦的分解能力评价
| 添加的金属种类 | M／TiO2， | 负载金属方法 | 抗菌力 | 油分解力(％) | NO酸化力／μmol hr |
| 未添加 | 0．000 | --- | 1．0 | 50 | 0．6 |
| Cu | 0．001 | 光还原前负载法 | 1．2 | 50 | 0．5 |
| 0．010 | 光还原前负载法 | 1．5 | 70 | 0．6 | |
| 0．100 | 光还原前负载法 | 2．0 | 90 | 0．6 | |
| 1．000 | 光还原前负载法 | 2．0 | 90 | 0．7 | |
| 1．000 | 单纯混合法 | 1．8 | 55 | 0．6 | |
| 1．000 | 共沉淀法 | 1．9 | 60 | 0．6 | |
| Ag | 0．100 | 光还原前负载法 | 3．0 | 80 | 1．0 |
| 0．100 | 单纯混合法 | 2．5 | 55 | 0．6 |
从表2可知，在烧接型的参考瓦中，在加Cu的体系内，通过光还原前负载法调整的Cu对TiO2的负载为1％时，其抗菌活性、油分解率和NO氧化活性也最优异。在添加Ag的体系内，同样也是光还原前负载法，与单纯混合法相比，其抗菌活性、油分解率、NO氧化活性也是最优良的。即使添加表中的任何一种金属，其抗菌活性、油分解率和NO氧化活性，与未添加相比，均得到提高，因此，可以认为TiO2上负载Cu、Ag、Pd、Fe等金属可提高TiO2的分解力。在烧接型中，在添加Cu的体系内，用光还原前负载法调整的Cu对TiO2的负载为0．1～1％时，显示最高的抗菌活性。另外，已经证明，添加Ag的体系较添加Cu的体系有更高的抗菌活性。
从上述结果可知，在烧接型及涂料型的参考瓦中，通过在TiO2上负载Cu、Ag、Pd、Fe等金属，已证明可以提高分解力。也就是说，可以得出上述金属具有提高TiO2分解力的结论。另外，已经证明，对分解力来说，作为负载金属的方法，优选光还原前负载法比单纯混合法。另外，通过调整上述金属的负载量，可以改变TiO2的分解力。
另外，把该烧接型2组分体系的参考瓦置于暗处时，其抗菌活性的调查结果是，用单纯混合法把Cu负载于TiO2上，其负载量为0．1％TiO2的参考瓦，其抗菌活性约为0．3。另外，用单纯混合法把Cu负载于TiO2上，即使其负载量为0．1％TiO2的参考瓦，其抗菌活性也约为0．3。而且，用单纯混合法，把Ag负载于TiO2上，即使其负载量为1％TiO2的参考瓦，其抗菌活性约为0．3。在这样的暗处，光催化剂无活性时，其抗菌活性，只有负载的金属本身才有。但是，未添加金属的瓦，即只有光催化剂的瓦，在暗处的抗菌活性几乎是零，而用这些参考瓦，金属本身具有抗菌活性，以及，只有光催化剂瓦的抗菌活性(表2中为1)均低于明处所具有的抗菌活性。例如，用单纯混合法时，Cu对TiO2负载0．1％的参考瓦，在明处的抗菌活性，在表2中为1．5，但是，该值高于Cu本身具有的抗菌活性(0．3)和只有光催化剂的瓦抗菌活性(1．0)之和。因此，通过TiO2负载Cu，可以得到比简单地把Cu和TiO2组合起来更大的效果。
这里，根据上述参考瓦的效果对第6、第7实施例的实施例瓦加以说明。在该第6、第7实施例中，对涉及的作为新评价项目的亲水性进行评价。首先，在亲水性试验等之前，对亲水性和表面污染的关系加以说明。
近几年来，有人发现，由于表面的亲水性，可以防止表面污染(高分子，第44卷，1995年5月号，p．307)。亲水性可通过与水的接触角来换算，其接触角愈小，对水的润湿性愈高，接触亲水性表面的水，难以在该接触表面停留。因此，如果这样的水难以停留，则含在雨水等之中的城市尘埃等污染组分，与水一起从亲水性表面流走，污染防止效果好。
因此，有人提出把赋予亲水性的接枝聚合物涂布在建筑物外壁上等，来谋求用该接枝聚合物涂膜防止污染，然而，通过与水的接触角换算得到的亲水性是约30～约40°，所以，水在表面上比较容易停留，污染防止效果及防雾效果未必是充分的。另外，以粘土矿物为代表的无机灰尘，由于与水的接触角为约20～约50°，所以，与具有上述接触角的接枝聚合物呈现亲水性，易附着在接枝聚合物表面。与此相关的是，接枝聚合物涂膜及膜，难以对无机灰尘具有特别高的防污效果。
而且，如果接触角小于城市灰尘所含的多种亲油组分及粘土矿物等无机灰尘等的接触角，则在基体材料表面上不能呈现与这些灰尘的亲和性，可把污染防止效果进一步提高。然而，接触角愈接近零度，则亲水性愈高，水在基体材料表面扩散成膜状，易于流失，所以，上述城市灰尘，当然还有无机灰尘，也容易与水一起从基体材料表面流走。在这种情况下，从提高污染防止效果考虑，接触角在约20°以下，接近零度是更理想的。
为了查清本发明实施例(第6、第7实施例)采用光催化剂所遇到的问题，探讨的结果是，通过光催化剂引发的催化反应所生成的羟基自由基·OH，来调查上述作为亲水性指标的与水的接触角。该试验的概要如下所示。
对上述第6、第7实施例的实施例瓦、2组分体系和3组分体系参考瓦以及比较例瓦，分别准备烧接型样品，制成适当大小的样片。在瓦制成后用灯(波长320～380nm，样片的受光量约1mW／cm2)照射紫外线，在经过约24小时照射紫外线后(明处)、和该光催化剂引发的活性几乎完全停止并经过于暗处放置充分时间后(暗处)，测定滴至样片水滴的接触角。其测定结果示于表3。
表3
| 分类 | 配合状况 | 亲水性(水的接触角)％ | 氧化分解力 | 薄膜莫氏硬度 | |||
| 明时 | 暗时 | 抗菌力 | 油分解率％ | NO氧化活性 | |||
| 比较例瓦 | TiO2 | 10 | 27 | 1.0 | 30 | 1.9 | 4 |
| 第7实施例瓦(3组分) | TiO2+Al2O3+SiO2 | 3 | 20 | 1.0 | 30 | 1.9 | 6 |
| 参考瓦(2组分) | TiO2+Ag | 10 | 25 | 2.5 | 50 | 3.3 | 4 |
| 参考瓦(2组分) | TiO2+Cu | 10 | 27 | 1.5 | 50 | 2.4 | 4 |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Ag | 3 | 20 | 2.5 | 50 | 3.3 | 6 |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Cu | 6 | 20 | 1.5 | 50 | 2.4 | 6 |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Pd | 3 | 20 | 2.8 | 55 | 6.0 | 6 |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Fe | 3 | 20 | 1.5 | 50 | 3.0 | 6 |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Ni | 3 | 20 | 2.5 | 50 | 3.1 | 6 |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Cr | 3 | 20 | 1.5 | 50 | 2.4 | 6 |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Co | 3 | 20 | 1.5 | 30 | 1.7 | 6 |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SlO2+Pt | 6 | 20 | 2.8 | 66 | 6.6 | 6 |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Au | 3 | 20 | 1.5 | 50 | 2.4 | 6 |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Rh | 3 | 20 | 1.5 | 50 | 2.4 | 6 |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Ru | 3 | 20 | 1.5 | 50 | 2.4 | 6 |
从表3结果可知，与用于调查配合金属影响的2组分体系参考瓦同样，在4组分体系的实施例瓦(第6实施例)中，通过配合Cu、Ag等表中的金属，可以提高抗菌活性、油分解力、NO氧化活性，从而提高分解能力。然而，Cu、Ag等表中的金属本身发挥的抗菌活性，和只用光催化剂的比较例瓦或3组分体系实施例瓦抗菌活性之和均得到提高。然而，表面层的莫氏硬度，与无表面层简单的瓦的莫氏硬度相等，具备作为瓦的实用性。
另外，第6、第7实施例的接触角，因为小于比较例瓦明处／暗处的接触角，所以，在表面层，与TiO2一起配合SiO2，或Al2O3，或其两者，如上所述，通过羟基的吸附，将使瓦表面的亲水性提高。然而，通过配合Cu、Ag等表中金属，接触角增大，即，不引起亲水性降低。由此可见，分解和亲水性均优异的功能性薄膜或具有这些薄膜的功能材料，可以通过把能提高分解能力的Cu、Ag、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Au、Rh、Ru等金属在TiO2上的负载，和把提高亲水性的SiO2或Al2O3，或把两者都配合在TiO2中制备出来的。
另外，该第6、第7实施例的实施例瓦是其表面层含有加在TiO2中的Al2O3，所以，当然具有第1、第2实施例中所述的氮氧化物等有害物质的削减效果。还有，不含上述金属的3组分体系的第7实施例的实施例瓦其NO氧化活性，与比较例瓦相同，然而，第6、第7实施例的实施例瓦，像第1、第2实施例说明的那样，可把中间产物(NO2)化学变化成硝酸，也可以削减该NO2。因此，如果是第6、第7实施例的实施例瓦，也具有削减NO及NO2等全部有害物质的效果。
上述分解力的提高效果，调查结果是，用第6、第7实施例的实施例瓦所得到的效果与表4中的结果相同。因此，即使用涂料型，按照第6、第7实施例的实施例瓦，通过表中金属的配合，可以提高抗菌活性、油分解力、NO氧化活性等并提高分解活性，对此已得到证明。还有，用该涂料型的第6、第7实施例的实施例瓦，与上述烧接型实施例瓦同样，采用同时配合TiO2和SiO2，通过羟基吸附，可以提高瓦表面的亲水性，这是不言而喻的。另外，用该涂料型时，因表面层具有4H铅笔的硬度，所以，具备作为瓦的实用性。
表4涂料型
| 分类 | 配合状况 | 氧化分解力 | 铅笔硬度 | |||
| 抗菌力 | 油分解率％ | NO氧化活性 | ||||
| 参考瓦(2组分) | TiO2+SiO2 | 1 | 50 | 0．6 | 4H | |
| 第7实施例瓦(3组分) | TiO2+Al2O3+SiO2 | 1 | 50 | 0．6 | 4H | |
| 参考瓦(3组分) | TiO2+Ag+SiO2 | 2．5 | 90 | 1．0 | 4H | |
| 参考瓦(3组分) | TiO2+Cu+SiO2 | 2 | 90 | 0．7 | 4H | |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Ag | 3 | 90 | 1．0 | 4H | |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Cu | 2 | 90 | 0．7 | 4H | |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Pd | 2．8 | 55 | 6．0 | 4H | |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Fe | 1．5 | 50 | 3．0 | 4H | |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Ni | 2．5 | 50 | 3．1 | 4H | |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Cr | 1．5 | 50 | 2．4 | 4H | |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Co | 1．5 | 30 | 1．7 | 4H | |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Pt | 2．8 | 60 | 6．0 | 4H | |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Au | 1．5 | 50 | 2．4 | 4H | |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Rh | 1．5 | 50 | 2．4 | 4H | |
| 第6实施例瓦(4组分) | TiO2+Al2O3+SiO2+Ru | 1．5 | 50 | 2．4 | 4H | |
这里，以光催化剂／金属／氧化铝／硅石4组分体系的第6实施例的实施例瓦为例，对上述Cu、Ag等的配合量加以说明。第6实施例的实施例瓦是把配合比(SiO2／(TiO2+Al2O3+SiO2))定在1／10，金属的重量用c表示，TiO2的重量用d表示时，进行配合，使c／d(金属配合比)达到各种值。然后，对各实施例瓦，调查该金属配合比与抗菌活性的关系。把其结果分别按烧接型和涂料型示于图11和图12。还有，这种情况下的抗菌活性，把光催化剂／氧化铝／硅石的3组分体系的第7实施例的实施例瓦具有的抗菌活性作为1来表示。
从图11和图12可知，烧接瓦和涂料瓦两者即使用Ag、Pd、Pt、Cu和Cr中任何一种金属，如果金属配合比大于0．00001，均可得到大于1(值)的抗菌活性。另外，用Ag、Pd、Pt时的金属配合比在约0．001时，出现抗菌活性峰，而用Cu、Cr，在约0．01时出现峰，然后，抗菌活性出现减少的倾向。因此，Ag、Pd、Pt、Cu、Cr等金属也可以配合，使这些金属的配合比达到约0．00001～0．05。也就是说，如果这些金属的配合比大于0．00001，金属很少，但全体仍能使抗菌活性提高，而如果小于0．05，则金属对光催化剂(TiO2)过剩，但不会对光催化剂的催化反应产生不良影响，是理想的。另外，含有Ag、Pd、Pt作为第4组分的实施例瓦表面层，其抗菌能力优于Cu、Cr作为第4组分的实施例瓦表面层。
这里，关于用上述光催化剂溶胶形成的瓦表面层的表面性质，以光催化剂／金属／氧化铝／硅石的4组分体系的第6实施例的实施例瓦和，以光催化剂／氧化铝／硅石的3组分体系的第7实施例的实施例瓦为例进行说明。在这种情况下，第6、第7实施例的实施例瓦，将其配合比(SiO2／(TiO2+Al2O3+SiO2))定在1／10，准备具有表面层的瓦，使表面性质之一的膜厚有多种。然后，对各实施例瓦，调查其表面层膜厚和，接触角、抗菌活性、油分解力或NO氧化活性的关系。其结果示于图13～图17。
图13～图16是关于4组分体系的第6实施例的实施例瓦(烧接型)。但是，图13是表示表面层膜厚和明处接触角的关系图，图14是表示表面层膜厚和抗菌活性的关系图，图15是表示表面层膜厚和油分解力的关系图，图16是表示表面层膜厚和NO氧化活性的关系图。还有，该场合下的抗菌活性是把含光催化剂／氧化铝／硅石的瓦表面层所具有的抗菌活性作为1来表示的。图17是表示3组分体系的第7实施例的实施例瓦(烧接型)中表面层膜厚与明处接触角的关系图。还有，4组分体系的实施例瓦，是表面层分别含有Ag、Pd、Pt、Cu、Cr制成的，对膜厚0．005～3μm的样品进行调查。
在3组分体系、4组分体系的实施例瓦中，通过上述羟基的吸附，使其含有能使亲水性提高的SiO2，通过所含的SiO2，求出所得到的功能(亲水性提高)。这种场合亲水性的提高，如上所述，通过是否有低接触角来确认，接触角小于20°是理想的。从该观点来考察图13和图17时，用烧接型的3组分体系和4组分体系的实施例瓦中，如果表面层的膜厚大于约0．01μm，则所得到的接触角小于20°。当从该观点来考察图13和图17时，在烧接型的3组分体系和4组分体系的实施例瓦中，如表面层的膜厚大于约0．01μm时，所得到的接触角小于20°，通过亲水性的提高，可得到污染防止效果，是理想的。人们认为，当表面层膜厚大于约0．01μm时，所得到的接触角小于20°是由于膜(表面层)的厚度不是太薄，即使基体材料具有大的接触角，但该基体材料(瓦)上呈现的仍是表面层自身的接触角。
如图13和图17所示，如果表面层膜厚大于约0．5μm，则接触角保持原来的低值。另一方面，如表面层膜愈厚，则表面层的单位接触面积的重量增加，所以，当表面层过厚时，则基体材料和表面层的粘贴性下降，表面层发生剥离。因此，从保持基体材料与表面层的接触观点看，小于约3μm是理想的。另外，当表面层膜过厚时，由于表面层的下层完全不能透过紫外线，则作为催化剂的功能，在整个表面层不能发挥，所以，表面层膜厚小于约3μm是理想的。
但是，如图14～图16所示，如果采用上面确定的表面层膜厚范围(约0．01～约3μm)，则可以确实使抗菌活性、油分解力及NO氧化活性得到提高，是理想的。
除了上述表面层膜厚以外，还对下面的表面性质进行了研究。
当照射紫外线时，光催化剂同时产生激发电子和羟基自由基。因此，该激发电子在表面层产生的现象是特定的，通过观察其状态，则可以清楚了解该激发电子的生成状态，即羟基自由基(·OH)的生成状态。第6、第7实施例的实施例瓦，因其表面层上含有吸附、保持了羟基的SiO2，所以，光催化剂生成的羟基自由基(·OH)被保持在该SiO2上。因此，光催化剂生成的激发电子愈多，则生成的羟基自由基(·OH)愈多，结果是可以认为SiO2表面的羟基密度升高，水的接触角变小，亲水性变高。因此，在表面层附着了硝酸银溶液的状态下，如进行紫外光照射，则在表面层上附着的硝酸银溶液中，由于这种激发电子作用而使银离子电荷发生变化，发生显色反应，可以观察到紫外线照射前后的色差△E。该色差△E，反应涉及的激发电子愈多，则色差愈大，因此，可作为表示亲水性程度的指标。可按下列方法观察色差△E。
在该色差△E测定时，作为发生显色反应的试剂，一般用1％的硝酸银溶液。含在该溶液中的银离子与通过光催化剂生成的激发电子(e-)反应，使银析出。反应式如下所示。由于这样银的析出，通过在硝酸银溶液内附着表面，使其变成棕色或黑色，明确得到色差△E。
因此，使1％硝酸银溶液附着在涂料型的第6实施例(4组分)和第7实施例(3组分)的实施例瓦表面上，在该状态下进行紫外线照射，测定各瓦的色差△E。在表面层上照射达到1．2mW／cm2强度的紫外线，照射时间为5分钟。并且，调查测得的色差△E，和接触角、抗菌活性、油分解力或NO氧化活性的关系。其结果示于图18～图22。还有，在测定色差△E时，瓦表面残留的水溶液，用君津(Kim)擦手纸擦拭，求出该状态下瓦表面的银显色量和试验前的银显色量之差。在测定银显色量时，采用日本变色工业社的色差计ND 300A，按照JIS Z 8729(1980)及JIS Z 8730(1980)的方法进行。
图18～图21是表示4组分体系的第6实施例的实施例瓦(涂料瓦)的试验结果。而且，图18是表示色差△E和明处接触角的关系图，图19是表示色差△E和抗菌活性的关系图，图20是表示表面层膜厚和油分解力的关系图，图21是表示色差△E和NO氧化活性的关系图。还有，这种情况下的抗菌活性，也是把含由光催化剂／氧化铝／硅石构成的表面层的瓦所具有的抗菌活性作为1来表示的。图22是表示3组分体系第7实施例的实施例瓦(涂料瓦)的色差△E和明处接触角的关系图。还有，4组分体系的实施例瓦是其表面层含Ag的瓦，色差△E达到0～60。在这种情况下，色差△E为零的瓦，是不生成激发电子的简单的瓦(仅由涂料构成其表面层的瓦)。
从图18和图22可见，如果色差△E大于1，则可以得到小于20°的接触角，通过亲水性的提高，可得到污染防止效果，是理想的。然而，如果色差△E大于约10，则接触角保持原有的低值。另一方面，如果光催化剂量增加，则生成的激发电子变得更活泼，色差△E变大，则光催化剂量对光催化剂以外的组分(Al2O3、SiO2或它们与上述金属的联合)总量之比增多，所以，光催化剂量愈增加，对基体材料的接触性降低，表面层易产生剥离。因此，如色差小于50，则光催化剂的量相对光催化剂以外组分的总量之比并不过多，从抑制表面层剥离的观点看是理想的。而且，如图19～图21所示，按照上述确定的色差△E的范围(约1～约50)则可以确实提高抗菌活性、油分解力及NO氧化活性，是理想的。
其次，通过添加能使TiO2亲水性提高的SiO2或Al2O3等其他组分(金属氧化物)来对超亲水性功能的提高加以说明。首先，用烧接型实施例(第8实施例)加以说明。
①光氧化剂及金属氧化物溶胶的准备
光催化剂性物质／
TiO2溶胶：平均粒径约0．02μm(石原产业STS-11)或平均粒径约0．01μm(多木化学A-6L)
SnO2溶胶：平均粒径约0．002μm(多木化学)
在本第8实施例中，除无害、化学性质稳定、廉价的锐钛矿型TiO2以外，使用SnO2溶胶，但是，作为其他光催化剂性质的结晶型TiO2、SrTiO3、ZnO、SiC、GaP、CdS、CdSe、MoS3、V2O5、WO3、SnO2、Bi2O5、Fe2O3可作为替代物质使用。
金属氧化物／SiO2溶胶：平均粒径约0．007～约0．009μm(日产化学スノ-テツクスS)
Al2O3溶胶：平均粒径约0．01μm×约0．1μm(日产化学氧化铝溶胶200，无定形)或平均粒径约0．01～约0．02μm(日产化学氧化铝溶胶520·教姆石)
SiO2+K2O溶胶：(日产化学スノ-テツクスK·SiO2／K2O摩尔比为3．3～4．0)
SiO2+Li2O溶胶：(日产化学锂硅酸盐35·SiO2／Li2O摩尔比为3．5)
ZrO2溶胶：平均粒径约0．07μm(日产化学NZS-30B)
上述溶胶全部使用的是从市场上购得的商品，然而，往作为起始原料的金属醇盐中添加盐酸或乙胺等水解抑制剂，用乙醇和丙醇等醇稀释后，进行部分水解，或完全水解。例如，如果用钛的醇盐，可以举出，四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丙氧基钛、四丁氧基钛和四甲氧基钛等。另外，也可以用其他的有机金属氧化物(螯合物、乙酸盐)、TiCl4、Ti(SO4)2等作为起始原料。
②赋予亲水性材料的配制
首先，把上述光催化性物质和金属氧化物溶胶的混合物稀释，使固体组分的浓度达到0．4％(重量)，再以后述表5中所示的比例混合各溶胶，充分搅拌。混合后固体组分的重量比为所用的各溶胶液体的重量比。
③具有亲水性瓦的制备
准备上釉瓦(TOTO制，AB06E11)作为基体材料，在该瓦的表面喷涂一定量的上述混合溶胶，使其膜厚达到约0．5μm。将其用RHK(滚动炉床窑)，于最高温度约700℃～900℃、烧成时间60分钟进行烧成，制成第8实施例瓦。用该第8实施例瓦进行喷涂，然而，作为涂布法，可以采用流涂、旋转涂布、浸渍涂布、滚筒涂布、毛刷涂布以及其他的涂布方法。另外，在该第8实施例中，用瓦作基体材料，然而，还可使用其他的金属、陶瓷、陶器、玻璃、塑料、木材、石头、水泥、混凝土或把它们组合起来、或其层压体。还有，该第8实施例，使用的溶胶是与上述溶胶的配制一节中所述的那些，这就是光催化剂和、以氧化铝为代表的两性或碱性或酸性氧化物和、硅石等在第4实施例中所述的其他化合物(氧化物)组合成2组分体系、3组分体系的溶胶。在某种情况下，如后述的表5所示的那样，也可使用1种组分的几个类型化合物(金属氧化物)。
④评价
亲水性评价，系通过水的静止接触角来评价。首先，把试验瓦(第8实施例瓦及比较例瓦)，用紫外线强度约1．5mW／cm↑2的BLB荧光灯(三共电气制，黑光灯，FL20 BLB)照射24小时后，测定与水的接触角。然后，遮光保存72小时(暗处保存)，再次测定与水的接触角。结果示于上述表中。另外，膜强度，用莫氏硬度进行评价。结果示于表5。
表5
| No. | 烧成温度 | 配合比 | 测定结果 | ||||||||||
| TiO2 | SnO2 | SiO2 | Al2O3 | SiO2+K2O | SiO2+LiO2 | ZrO2 | 光照射后 | 暗处保存后 | 莫氏硬度 | ||||
| STS-11 | A-6L | Snow-tex S | 氧化铝溶胶200 | 氧化铝溶胶500 | Snow-tex K | 锂硅酸盐35 | NZS-30B | 接触角 | 接触角 | ||||
| 1 | 800℃to900℃ | 40 | 40 | 6 | |||||||||
| 2 | 100 | 10 | 21 | 4 | |||||||||
| 345 | 808080 | 20100 | 01020 | 533 | 262018 | 664 | |||||||
| 6789 | 50505050 | 5030100 | 0204050 | 9886 | 24171515 | 6644 | |||||||
| 1011121314 | 2020202020 | 806040200 | 020406080 | 1919181414 | 2621191615 | 55433 | |||||||
| 15161718 | 700℃to800℃ | 100504040 | 10 | 10 | 505050 | 121074 | 29211814 | 4666 | |||||
| 19 | 50 | 50 | 10 | 25 | 6 | ||||||||
| 20 | 750℃to850℃ | 80 | 20 | 7 | 26 | 4 | |||||||
| 2122 | 10090 | 10 | 1611 | 3529 | 66 | ||||||||
从该表5的No．2～No．14可见，用照射紫外线使其具有亲水性，在TiO2／(TiO2+SiO2+Al2O3)≥0．4的范围内，与水的接触角达到10°以下，得到充分的亲水性。另外，暗处保存后，与等量TiO2的Al2O3添加量愈多，则可在高亲水性状态下保持亲水性。通过添加SiO2，如其添加量多，则硬度上升。由此可见，通过往光催化剂(TiO2)中添加SiO2及Al2O3，比光催化剂在光照下的亲水性提高，而在暗处，亲水性的保持力也提高，而且，膜硬度和致密性的提高也被确认。这些结果中，在使用该实施例所示的溶胶的场合下，亲水性的提高主要是通过Al2O3的添加来达到的，而膜硬度的提高是通过添加SiO2来达到的。还有，表4中的NO．1是上述上釉瓦的结果，而NO．2是只用光催化剂的瓦(比较例瓦)的结果。表5的NO．15～NO．18是进行同样的试验，然而，一部分SiO2用K2O取代。结果也同样，通过SiO2、K2O、Al2O3的添加，亲水性功能的提高和膜硬度的上升，是在烧成温度约700°～约800°的范围内达到的。另外，No．19是SiO2的一部分用LiO2取代进行的试验，同样是亲水性功能和膜厚度的提高均可达到。
No．17和No．18是对氧化铝溶胶原料形状进行的探讨，但是，在使用无定形的羽毛状结构的氧化铝溶胶的情况下，已确认亲水性功能的进一步提高。有人认为，为了提高其亲水性功能，有较高的亲水基团含量的结构比颗粒形式具有特别高的效果。
No．20是在TiO2中添加ZrO2时的结果。由此可见，ZrO2也具有提高亲性的效果。
No．21和No．22是使用SnO2作为光催化剂的试验结果。人们发现，即使是SnO2单体也有亲水性效果，而且，通过添加Al2O3，亲水性的提高也被确认。此时，膜的硬度未降低，而SnO2作为其自身具有的粘合剂功能也被确认。
另外，从No．3～No．14可见，Al2O3的添加量愈增加，接触角愈变小，亲水性上升。因此，通过Al2O3添加量的调整，可以改变亲水性大小。但是，从表2的结果看，通过调整Cu、Ag、Pd、Fe等金属在光催化剂上的负载量，可以改变TiO2的分解力，通过进行Al2O3添加量的调整和上述金属负载量的调整，可以调整亲水性能与分解力(分解性能)的平衡。结果是，在需要强分解力的场合，一边使亲水性达到不低于光催化剂能发挥作用的程度并加以保持，一边要能发挥必要的强分解力。
当兼有这种亲水性能和分解性能时，则具有下列优点。基于亲水性的污染物去除和，基于分解性能的污染物去除的所谓两步工艺，可以得到附着污染物去除效率的格外提高以及去除速度的提高。在这种情况下，取决于污染物的种类，基于亲水性的污染物去除后残留的少许污染物的附着强度大。然而，通过上述金属负载量的调整，来使分解力上升，也可以去除这种附着强度高的少许污染物。另外，这样的污染物去除后，则使催化剂上的光不被遮盖，可以增加光催化剂的照射光量。因此，基于亲水性的污染物去除和基于分解性能的污染物去除，可以极有效地持续下去。
综上所述，通过往光催化剂中添加SiO2、Al2O3和ZrO2，已知可以改善光照射下的接触角和于暗处保存后的亲水性保持力。可以认为，这种效果是由于这些物质的亲水性造成的，湿润热可作为表示物质亲水性的指标。作为催化剂理想的TiO2的湿润热，锐钛矿型为320～512×10-3Jm-2，金红石型为293～645×10-3Jm-2。由此可见，具有湿润热大于500×10-3Jm-2的化合物是理想的，除上述3类金属氧化物以外，还可举出GeO2、ThO2、ZnO。已知这些金属氧化物不仅有结晶型的，而且，也有无定形的，其粒径小于O．1μm。另外，已知通过添加SiO2，膜硬度提高。SiO2的添加量中的一部分为K2O或LiO2代替时，即使烧成温度低，膜硬度也可以提高。特别是，当TiO2／(能赋予亲水性的全部固体量／调节剂)≥0．5，和SiO2／(能赋予亲水性的全部固体量／调节剂)≤0．5的条件得到满足的场合，可得到上述效果。
下面，通过添加能使TiO2亲水性提高的SiO2或Al2O3等其他组分(金属氧化物)，用有无超亲水性功能的提高以及其他功能的提高(膜硬度提高)来对涂料型的实施例(第9实施例)加以说明。
①光催化剂及金属氧化物溶胶的准备
光催化剂性物质／TiO2溶胶：(日产化学TA-15)
还有，在该第9实施例中，除无害、化学稳定、廉价的锐钛矿型TiO2以外，使用SnO2溶胶，然而，其它的光催化性物质的结晶TiO2、SrTiO3、ZnO、SiC、GaP、CdS、CdSe、MoS3、V2O5、WO3、SnO2、Bi2O5和Fe2O3可用作替代物质。
金属氧化物／SiO2溶胶：(日本合成橡胶制，ゲラスカT 2202)
Al2O3溶胶：平均粒径约0．01～约0．02μm(日产化物氧化铝溶胶520·教姆石)
SiO2采用市场上销售的商品，然而，还可以使用由硅氧烷(有机聚硅氧烷)或硅氧烷母体构成涂膜的组分。另外，TiO2及Al2O3溶胶也可用市场上的商品，然而，与上述第8实施例同样，也可以经过上述把盐酸或乙胺等水解剂添加至作为起始原料的金属醇盐中的工序，准备该溶胶。
②赋予亲水性材料的制备
把上述原料按一定比例混合后，用乙醇稀释3倍，制成涂布液。所制成的涂布液的组分比示于下列表6。
表6
| TiO2 | SiO2 | Al2O3 |
| 111111 | 1／101／51／2125 | 0～1／120～30～30～30～30～3 |
③具有亲水性瓦的制作
与上述第8实施例同样，以上釉瓦作为基体材料，用旋转法进行涂布，于150℃加热30分钟，使涂膜硬化。在该第9实施例中，采用旋转涂布，然而，作为涂布的方法，还可以使用流涂、喷涂、浸渍涂布、滚筒涂布、毛刷涂布及其他可能使用的方法。另外，即使在第9实施例中，除了用瓦以外，还可用金属、陶瓷、陶磁、玻璃、塑料、木材、石头、水泥、混凝土或它们的组合以及它们的层压体作为基体材料。还有，该第9实施例使用的溶胶，也是上述溶胶准备一节中所述的溶胶，以及表5所示的组分TiO2、SiO2或Al2O3，把光催化剂和、以氧化铝为代表的两性或碱性或酸性金属氧化物和、硅石等第4实施例中所述的其他化合物(氧化物)组合成2组分体系和3组分体系。
④评价
对膜硬度，按照铅笔硬度试验(JIS K 5400涂料一般试验)，对试验瓦(第9实施例瓦及比较例瓦)实施。其结果示于表7。另外，关于亲水性，与上述第8实施例同样，测定试验瓦(第9实施例的实施例瓦和比较例瓦)与水的静止接触角。其结果示于表8。此时的紫外线强度为约1．2mW／cm2，照射时间为12小时。
表7
| Al2O3/TiO2 | 0 | 1/24 | 1/12 | 1/6 | 1/4 | 1/2 | 1 | 2 | 3 |
| SiO2/TiO2 | |||||||||
| 1/101/51/2125 | B以下2H4H4H4H4H | B以下2H4H4H4H4H | B以下2H4H4H4H4H | -2H4H4H4H4H | -2H4H4H4H4H | -2H4H4H4H4H | -2H4H4H4H4H | -2H4H4H4H4H | -2H4H4H4H4H |
表8
| Al2O3/TiO2 | 0 | 1/24 | 1/12 | 1/4 | 1/2 | 1 | 2 | 3 |
| SiO2/TiO2 | ||||||||
| 1/51/2125 | 6060607080 | 7060606075 | 4545205075 | 304005075 | 0005080 | 102005580 | 4545206080 | 7570557080 |
从该表7可见，SiO2／TiO2小于0．1时，粘合剂(SiO2溶胶)不足，膜强度下降。另外，从表8可见，SiO2／TiO2在1／5～2的范围内时，如果Al2O3／TiO2为1／12～2，则发现通过添加氧化铝，亲水速度提高的效果。这种效果，如上述第8实施例那样，是由Al2O3的亲水性产生的，然而，可以举出以湿润热作为表示物质亲水性的指标，作为光催化剂，理想的TiO2的湿润热，锐钛矿型为320～512×10-3Jm-2、金红石型为293～645×10-3Jm-2。由此可见，具有500×10-3Jm-2以上湿润热的化合物是理想的，在该实施例中，可以举出ZrO2、GeO2、ThO2、ZnO。这些金属氧化物不仅是结晶结构，也有无定型的。
上述是本发明实施例的说明，然而，本发明又不受上述实施例及实施方案所限制，在本发明要点涉及的范围内，可以用种种方案来实施，这是不言而喻的。
例如，在固着铜及其氧化物等粒子，制备抗菌能力得到补充的瓦时，采用的方法是先把Ti／Al溶胶在瓦表面上涂布并经过烧成，制备出光催化剂组合物形成了表面层的瓦，也可在该瓦的表面层涂布第3溶胶和烧成改良该瓦的表面层。
Claims (38)
1．一种光催化剂组合物，其中含有经光照射时具有催化剂功能的光催化剂和其他化合物，其特征是，
供给上述光催化剂参与的催化反应的反应物使其经受该催化反应而发生化学变化转化成受该反应物结构和上述催化反应制约的最终产物时，所述其他化合物与上述光催化剂共存从而使上述反应物变成最终产物的转化率提高。
2．权利要求1中记载的光催化剂组合物，其中上述其他化合物是与上述反应物，或与上述反应物经受上述催化反应，变成上述最终产物之前生成的中间产物进行化合的化合物。
3．权利要求1或2中记载的光催化剂组合物，其中上述催化剂通过照射光的能量，生成激发电子和空穴，在催化剂表面有氧和水分存在下，通过上述激发电子和空穴的作用生成活性氧类。
4．权利要求3中记载的光催化剂组合物，其中上述其他化合物是与供给基于上述活性氧类的上述催化反应的反应物或中间产物进行化合的两性金属氧化物、碱性金属氧化物或酸性金属氧化物中的至少一种金属氧化物。
5．权利要求4中记载的光催化剂组合物，其中作为其他化合物的两性金属氧化物是选自Al2O3、ZnO、SnO、SnO2的至少一种金属氧化物，上述碱性金属氧化物是选自SrO、BaO、MgO、CaO、Rb2O、Na2O和K2O的至少一种金属氧化物，上述酸性金属氧化物是P2O5。
6．权利要求2～5中任何一项记载的光催化剂组合物，其中配合的其他化合物为当a表示其他化合物的重量，b表示上述光催化剂重量时，a／(a+b)为约0．0001～0．8
7．权利要求2～6中任何一项记载的光催化剂组合物，其中上述光催化剂和上述其他化合物系将其粒径调整至约0．005～0．5μm的范围内加以配合。
8．权利要求1～7中任何一项记载的光催化剂组合物，其中除上述光催化剂和上述其他化合物以外，还配合了具有化学吸附羟基性质的作为第3组分的化合物；上述羟基被吸附和保持在上述催化剂及上述作为第3组分的化合物表面，通过该被保持的羟基发挥亲水性。
9．权利要求8中记载的光催化剂组合物，其中作为上述第3组分的化合物其湿润热在上述光催化剂具有的湿润热以上。
10．权利要求9中记载的光催化剂组合物，其中作为上述第3组分的化合物是选自SiO2、Al2O3、ZrO2、GeO2、ThO2和ZnO中的至少一种金属氧化物。
11．权利要求8～10中任何一项记载的光催化剂组合物，其中除了上述光催化剂和上述其他化合物以及作为上述第3组分的化合物以外，还配合了作为第4组分的具有抗菌能力的金属，而作为上述第4组分的金属是负载在上述光催化剂上的。
12．权利要求11中记载的光催化剂组合物，其中作为上述第4组分的金属的还原电位在上述光催化剂放出自由电子的电位。
13．权利要求12中记载的光催化剂组合物，其中作为上述第4组分的金属是选自Ag、Cu、Pd、Fe、Ni、Cr、Co、Pt、Au、Li、Ca、Mg、Al、Zn、Rh、Ru中的至少一种金属。
14．权利要求13中记载的光催化剂组合物，其中把作为上述第4组分选出的金属的重量用c表示，把上述光催化剂的重量用d表示，配合后的c／d达到约0．00001～0．05。
15．一种含光催化剂的材料，其是含有经光照射具有催化剂功能的光催化剂材料，系把权利要求1～7中任何一项记载的光催化剂组合物混合、分散在涂料或釉料中构成的。
16．一种含光催化剂的材料，其是含有经光照射具有催化剂功能的光催化剂材料，系把权利要求8～14中任何一项记载的光催化剂组合物混合、分散在涂料或釉料中构成的。
17．一种具有光催化剂功能的材料，其中包括基体材料层和在其表面上形成的表面层，经光照射时具有光催化剂功能的材料，而上述表面层是由权利要求1～7中任何一项记载的光催化剂组合物构成的表面层，或由权利要求15中记载的含有光催化剂的材料构成的表面层。
18．一种具有光催化剂功能的材料，其中包括基体材料层和其表面上形成的表面层，经光照射具有光催化剂功能的材料，而上述表面层是由权利要求8～14中任何一项记载的光催化剂组合物构成的表面层，或由权利要求16中记载的含有光催化剂的材料构成的表面层。
19．权利要求18中记载的具有光催化剂功能的材料，其中的上述表面层的表面性质，满足下列条件(1)、(2)中的任何一项：
(1)表面层膜厚：约0．01～约3．0μm；
(2)在把1％硝酸银溶液附着在表面层上的状态下，在该表面层上，用紫外线强度1．2mW／cm2照射该表面层5分钟，紫外线照射前后的表面层色差△E：1～50。
20．一种具有光催化剂功能的材料，其中包括基体材料和其表面上形成的表面层，经光照射具有光催化剂功能的材料，该表面层是上述权利1-14中任何一项记载的光催化剂组合物通过粘合剂在上述基体材料层表面形成的表面层。
21．权利要求20中记载的具有光催化剂功能的材料，其中，上述粘合剂是在低于上述基体材料层的基体材料变质温度下聚合或熔融，把上述光催化剂组合物粘接到上述基体材料层表面上的粘合剂。
22．权利要求20或权利要求21中任何一项记载的具有光催化剂功能的材料，其中上述粘合剂是釉料或涂料的任何一种。
23．一种具有光催化剂功能的材料，其中包括基体材料和其表面上形成的表面层，经光照射具有光催化剂功能的材料；上述表面层除含有作为光催化剂的TiO2外，还含有Al2O3、SiO2和具有抗菌性的金属。
24．权利要求17～23中任何一项记载的具有光催化剂功能的材料，其中，上述基体材料层是由陶瓷、金属、玻璃、陶器、木材、硅酸钙板、混凝土板、水泥板、水泥挤压成型板、石膏板或高压蒸汽养护轻质混凝土板的任何一种基体材料所构成的。
25．权利要求17～24中任何一项记载的具有光催化剂功能的材料，其中，上述表面层是进行热处理而形成的。
26．权利要求17～25中任何一项记载的具有光催化剂功能的材料，其中，在上述表面层的表面固着了具有抗菌性的金属或金属化合物。
27．一种具有光催化剂功能的材料制备方法，其中该具有光催化剂功能的材料包括基体材料层和其表面上形成的表面层，经光照射时具有光催化剂功能，该制备方法其特征在于：
准备工序：把权利要求1～4中任何一项记载的光催化剂组合物或该光催化剂组合物分散成的光催化剂组合物分散溶胶加以准备的工序，和
配置工序：把上述光催化剂组合物或上述光催化剂组合物分散溶胶以层状配置在上述基体材料层表面上，和
形成工序：形成上述表面层。
28．权利要求27中记载的制备方法，其中上述配置工序包括：载置、涂布或印刷工序，把上述光催化剂组合物或上述光催化剂组合物分散溶胶以层状配置到上述基体材料层表面上。
29．一种具有光催化剂功能的材料制备方法，其中该具有光催化剂功能的材料包括基体材料层和其表面上形成的表面层，经光照射时具有光催化剂功能，该制备方法其特征在于：
准备工序：把权利要求1～14的任何一项记载的光催化剂组合物或该光催化剂组合物分散成光催化剂组合物分散溶胶加以准备的工序，和
形成粘合剂层工序：在上述基体材料层表面，以层状配置粘合剂，形成粘合剂层的工序，和配置工序：把上述光催化剂组合物或上述光催化剂组合物分散溶胶，以层状配置到上述粘合剂层表面上，和
表面层形成工序：根据上述粘合剂的性质进行热处理，形成表面层的工序。
30．权利要求29中记载的制备方法，其中，上述粘合剂为釉料，在形成上述表面层时，在比釉料软化温度高30～300℃，并且，比上述基体材料层的基体材料变质温度低的温度环境下进行热处理。
31．权利要求29中记载的制备方法，其中，上述粘合剂为涂料，在形成上述表面层时，要在低于上述基体材料层的基体材料变质温度的温度环境下进行热处理。
32．权利要求30中记载的制备方法，是在形成上述表面层时，于约150～约1300℃的温度环境下进行热处理。
33．权利要求27～32中的任何一项记载的制备方法，其中包括：在形成上述表面层的工序后，往上述形成的表面层的表面涂布具有抗菌性的金属或金属化合物分散成的溶液的涂布工序，和把上述金属或金属氧化物在上述表面层的表面固着的工序。
34．权利要求27～32中任何一项记载的制备方法，其中配置工序包括：把上述光催化剂组合物或上述光催化剂组合物分散溶胶以层状配置后，把具有抗菌性的金属或金属氧化物分散成的溶液进行涂布的工序；上述表面层形成工序包括：在上述表面层形成的同时，把上述金属或金属氧化物固着在上述表面层表面的工序。
35．权利要求27～32中任何一项记载的制备方法，其中包括：在上述表面层形成工序之后，设置往上述形成的表面层表面涂布含有抗菌性金属离子的金属盐水溶液的涂布工序和，对上述表面层照射紫外线，含上述金属离子的光催化剂利用光还原，把上述金属负载、固定在上述表面层中光催化剂上的工序。
36．权利要求11中记载的光催化剂组合物制备方法，该法把经光照射具有催化剂功能的光催化剂和上述其他化合物和上述作为第3组分的化合物和上述作为第4组分的金属加以配合；该方法的特征在于：
准备工序：在上述光催化剂，和上述其他化合物，和上述作为第3组分的化合物中，至少要准备上述光催化剂分散成的光催化剂分散溶胶的准备工序，和
负载光催化剂工序：把含具有抗菌性金属离子的金属盐水溶液，混合到上述光催化剂分散的溶胶中，再把作为第4组分的上述金属负载在上述光催化剂上的负载工序。
37．权利要求11中记载的光催化剂组合物制备方法，该法把经光照射具有催化剂功能的光催化剂，和上述其他化合物，和上述作为第3组分的化合物，和上述作为第4组分的金属加以配合；其特征是包括：
准备工序：在上述光催化剂，和上述其他化合物，和上述作为第3组分的化合物中，至少要准备上述光催化剂分散成的光催化剂分散溶胶的准备工序，和
负载光催化剂工序：把含具有抗菌性金属离子的金属盐水溶液，混合在上述光催化剂分散溶胶中以后，使上述金属盐和上述光催化剂共沉淀，把作为第4组分的上述金属负载在上述光催化剂上。
38．权利要求11中记载的光催化剂组合物制备方法，该法把经光照射具有催化剂功能的光催化剂，和上述其他化合物，和上述作为第3组分的化合物，和上述作为第4组分的金属加以配合；其特征是包括：
准备工序：在上述光催化剂，和上述其他化合物，和上述作为第3组分的化合物中，至少要准备上述光催化剂分散成的光催化剂分散溶胶的准备工序，和
负载光催化剂工序：把含具有抗菌性金属离子的金属盐水溶液，混合在上述光催化剂分散溶胶中以后，照射紫外线，利用上述金属离子的光还原，把作为第4组分的金属负载在上述光催化剂上。
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