DE69818866T2

DE69818866T2 - Verwendung einer photokatalysatorzusammensetzung zur entfernung von schädlichen substanzen aus der luft

Info

Publication number: DE69818866T2
Application number: DE69818866T
Authority: DE
Inventors: Kazuya Kita-kyusyu-shi TSUJIMICHI; Hiroto Kita-kyusyu-shi HASUO; Hideki Kita-kyusyu-shi KOBAYASHI
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 1997-12-10
Filing date: 1998-08-21
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2018-08-22
Also published as: EP1053788B1; EP1327475A3; WO1999029424A1; KR20010015871A; EP1053788A4; ID27059A; EP1327475A2; CN1281388A; BR9813433B1; CZ301921B6; CZ20002151A3; EP1053788A1; CN1148260C; BR9813433A; KR100408470B1; ES2209182T3; DE69818866D1; AU8748498A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Kompositmaterials, umfassend einen Fotokatalysator, der als ein Katalysator bei einer Aussetzung gegenüber Licht zur Entfernung von Stickoxiden, Ammoniak, Kohlenmonoxid und/oder Schwefeloxiden aus der Luft wirkt.
Fotokatalysatoren, die als Katalysatoren bei einer Aussetzung gegenüber Licht wirken, finden erweiterte Anwendungen, da die Energie, die in den katalytischen Reaktionen genutzt wird, Lichtenergie ist, wie Sonnenlicht, die nicht erschöpfbar ist. Beispielsweise produziert Titandioxid (TiO₂), eine Art eines Fotokatalysators, insbesondere Titanoxid in einer Anataskristallform Anregungselektronen und positive Löcher bei einer Aussetzung mit Lichtenergie (UV-Licht), und die angeregten Elektronen und die positiven Löcher produzieren eine aktive Sauerstoffart, wie O₂ ^– , O^– und • OH(wobei • ein ungepaartes Elektron darstellt und bedeutet, dass die Art, die mit einem • versehen ist, eine Radikalart ist), in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser auf der Oberfläche des Katalysators. Anwendungen, die die Radikaleigenschaften der aktiven Sauerstoffart ausnutzen, wurden vorgeschlagen, wie Luftreinigungsanwendungen, wobei Stickoxide (NOx) in der Luft mit den aktiven Sauerstoffarten oxidiert werden und folglich in ein harmloses Reaktionsprodukt umgewandelt werden (Salpetersäure), und der Abbau von Bakterien durch die Oxidation von organischen Stoffen, d. h., eine so genannte bakterienwachstumshemmende Anwendung.
Während der Oxidation der Stickoxide mit der aktiven Sauerstoffart wird Stickstoffdioxid (NO₂) als ein Zwischenprodukt erzeugt, das weiter oxidiert wird und zuletzt zu Salpetersäure umgewandelt wird. Als Ergebnis der Erzeugung von Salpetersäure werden die Stickoxide in der Luft reduziert und die Luft wird gereinigt. Aus diesem Grund ist das gleichzeitige Vorhandensein von einer aktiven Sauerstoffart und den Stickoxiden oder Stickstoffdioxid zur Erhöhung der prozentualen Verringerung der Stickoxide unentbehrlich. Da jedoch Stickstoffdioxid eine relativ chemisch stabile Verbindung (Gas) ist, bleibt das erzeugte Stickstoffdioxid in dem Reaktionssystem übrig. Dies verringert die Wirksamkeit der Oxidation mit der aktiven Sauerstoffart, was eine verminderte prozentuale Verringerung der Stickoxide ergibt. Die Verwendung von porösen Adsorptionsmitteln, wie aktivem Kohlenstoff, wird als wirksam angesehen, um zu verhindern, dass Stickstoffdioxid in dem Reaktionssystem übrigbleibt. Wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich ist, ist dieses Verfahren nicht immer wirksam.
Insbesondere, wenn Stickstoffdioxid einmal übrig geblieben ist, wird es an dem vorstehend genannten Adsorptionsmittel adsorbiert, und Stickstoffdioxid verbleibt nach der Adsorption oft innerhalb der Poren des Adsorptionsmittels, ohne dass es freigesetzt wird. Aus diesem Grund wird in manchen Fällen das adsorbierte Stickstoffdioxid außerhalb des Systems der Oxidation mit der aktiven Sauerstoffart gebracht und durchläuft nicht die Oxidationsreaktion und kann folglich nicht zu Salpetersäure als Endprodukt umgewandelt werden. Folglich werden die Stickoxide nicht letztendlich zu Salpetersäure umgewandelt. Dies hemmt die Verringerung von Stickoxiden. In diesem Fall sollte bemerkt werden, dass Stickstoffdioxid, das auf dem Adsorptionsmittel in einer Region adsorbiert ist, wo Stickstoffdioxid zusammen mit der aktiven Sauerstoffart vorhanden sein kann, und in dem Reaktionssystem ist, d. h. in einer Region, die nahe dem Fotokatalysator ist, oxidiert wird, um Salpetersäure zu erzeugen. Da jedoch die Region, die nahe dem Fotokatalysator ist, nur einen geringen Anteil des gesamten Materials des Adsorptionsbereichs (einschließlich der Poren) in dem Adsorptionsmittel ausmacht, kann gesagt werden, dass der Anteil an Stickstoffdioxid, der nicht zur Salpetersäure oxidiert werden konnte, hoch ist. Das bedeutet, dass das Adsorptionsmittel lediglich das Stickstoffdioxid adsorbiert und hält und die prozentuale Verringerung der Stickoxide durch Umwandlung zu Salpetersäure nicht ausreichend erscheint.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick darauf gemacht, dass die vorstehend genannten Probleme gelöst wurden, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Wirksamkeit einer katalytischen Reaktion, in der ein Fotokatalysator teilnimmt, weiter zu verbessern oder die prozentuale Verringerung des Ausgangsstoffes zu verbessern, der bei der katalytischen Reaktion durch die Umwandlung des Ausgangsstoffes zu dem Endprodukt angewendet wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Funktion eines Fotokatalysators zu ergänzen.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Kompositmaterials, das wenigstens ein Substrat und eine Oberflächenschicht umfasst, wobei die Oberflächenschicht hydrophil durch Fotoanregung gemacht wurde und mit Wasser selbstreinigend ist, wobei die Oberflächenschicht umfasst:

Komponente (i): einen Fotokatalysator, der als ein Katalysator bei einer Aussetzung gegenüber Licht wirkt,
Komponente (ii): wenigstens ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al₂O₃, ZnO, SrO, BaO, MgO, CaO, Rb₂O, Na₂O, K₂O und P₂O₅ und
Komponente (iii): wenigstens ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂, ZrO₂, GeO₂ und ThO₂, zur Entfernung von Stickoxiden, Ammoniak, Kohlenmonoxid und/oder Schwefeloxiden aus der Luft.

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den Unteransprüchen beschrieben.
Das Kompositmaterial, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfasst eine Oberflächenschicht, eine erste Komponente, d. h. einen Fotokatalysator, der als ein Katalysator bei einer Aussetzung gegenüber Licht wirkt, eine zweite Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al₂O₃, ZnO, SrO, BaO, MgO, CaO, Rb₂O, Na₂O, K₂O und P₂O₅ und eine dritte Komponente, ausgewählt der Gruppe, bestehend aus SiO₂, Zro₂, GeO₂ und ThO₂, enthält.
Wenn ein Ausgangsstoff der katalytischen Reaktion unterzogen wird, an der der Fotokatalysator teilnimmt, katalytisch reagiert und chemisch zu dem Endprodukt umgewandelt wird, das durch die Struktur des Ausgangsstoffes und die katalytische Reaktion vorgegeben ist, wirkt die zweite Komponente (andere Verbindung) bei der gleichzeitigen Gegenwart des Fotokatalysators so, dass sie die Umwandlung des Ausgangsstoffes zu dem Endprodukt erhöht.
Gemäß der Fotokatalysatorformulierung mit der vorstehend genannten Zusammensetzung kann die Umwandlung des Ausgangsstoffes zu dem Endprodukt erhöht werden und folglich kann die Verringerung des Ausgangsstoffes erhöht werden.
Bei der Fotokatalysatorformulierung mit der vorstehend genannten Zusammensetzung ist die andere Verbindung der Ausgangsstoff oder eine Verbindung, die chemisch zu einem Zwischenprodukt gebunden ist, das erzeugt wird, bevor der Ausgangsstoff katalytisch reagiert, und zu dem Endprodukt umgewandelt wird.
Der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt werden in einem solchen Zustand gehalten, dass sie chemisch zu der anderen Verbindung gebunden sind, die zusammen mit dem Fotokatalysator formuliert worden ist. Diese andere Verbindung, an die der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt gebunden sind, besitzt keine poröse Struktur. Deshalb wird der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt nicht außerhalb des Systems der katalytischen Reaktion gebracht, an der der Fotokatalysator teilnimmt, d. h., in einen Bereich, der von dem Fotokatalysator entfernt ist, und anstelle dessen wird das Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt innerhalb des katalytischen Reaktionssystems gebracht, neben dem Fotokatalysator, der zusammen mit der anderen Verbindung formuliert worden ist. Da außerdem der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt chemisch zu der anderen Verbindung gebunden ist, können der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt sicher innerhalb des katalytischen Reaktionssystems gebracht werden. Als Ergebnis kann die Fotokatalysatorformulierung die Möglichkeit für den Ausgangsstoff sicherstellen, dass er zu der katalytischen Reaktion gebracht wird, und die Möglichkeit für das Zwischenprodukt sicherstellen, dass es zu dieser katalytischen Reaktion gebracht wird. Dies kann weiter die Wirksamkeit der katalytischen Reaktion verbessern. Die verbesserte Wirksamkeit der katalytischen Reaktion kann die Umwandlung des Ausgangsstoffes zu dem Endprodukt erhöhen und kann folglich die prozentuale Verringerung des Ausgangsstoffes erhöhen.
Bei einer Aussetzung gegenüber der Energie des angewendeten Lichts erzeugt der Fotokatalysator angeregte Elektronen und positive Löcher, die eine aktive Sauerstoffart in Gegenwart von Sauerstoff und Wasser auf der Oberfläche des Katalysators erzeugen.
Der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt werden innerhalb des Systems einer katalytischen Reaktion auf der Basis einer aktiven Sauerstoffart, die durch den Fotokatalysator erzeugt wird, gebracht. Dies stellt die Möglichkeit für den Ausgangsstoff sicher, dass er zu der katalytischen Reaktion gebracht wird, oder es stellt die Möglichkeit für das Zwischenprodukt sicher, dass es weiter zu der katalytischen Reaktion gebracht wird. Dies erlaubt, dass die katalytische Reaktion wirksamer verläuft. Deshalb kann die prozentuale Verringerung des Ausgangsstoffes erhöht werden.
Beispiele des Fotokatalysators, der hier brauchbar ist, beinhalten Titandioxid (TiO₂), Zinkoxid (ZnO), Vanadiumoxid (V₂O₅) und Wolframoxid (WO₃). Diese Fotokatalysatoren sind nicht durch ihre Kristallform beschränkt und können in einer beliebigen Kristallform sein, z.B. einer Anatase-, Rutil- oder Brookitform, wobei das Anatastitandioxid im Hinblick auf eine gute Verfügbarkeit usw. bevorzugt ist. Bezüglich der Ausgangsstoffe, die zu der katalytischen Reaktion auf der Basis der aktiven Sauerstoffart gebracht werden können, der Zwischenprodukte, die aus den Ausgangsstoffen erzeugt wurden, und der Endprodukte, die aus den Zwischenprodukten erzeugt wurden, z.B. wenn der Ausgangsstoff Stickoxid ist, sind das Zwischenprodukt und das Endprodukt jeweils Stickstoffdioxid und Salpetersäure; wenn der Ausgangsstoff Schwefeloxide sind, sind das Zwischenprodukt jeweils Schwefeldioxid und Schwefelsäure oder schwefelige Säure; und wenn der Ausgangsstoff Kohlenmonoxid ist, sind das Zwischenprodukt und das Endprodukt jeweils Kohlendioxid und Kohlensäure. Außerdem kann Ammoniak auch als ein Beispiel des Ausgangsstoffes genannt werden. In diesem Fall sind das Zwischenprodukt und das Endprodukt jeweils Stickstoffmonoxid oder Stickstoffdioxid, erzeugt aus Ammoniak, und Salpetersäure.
Die andere Verbindung ist der Ausgangsstoff, der zu der katalytischen Reaktion auf der Basis der aktiven Sauerstoffart gebracht wird oder wenigstens ein Metalloxid, ausgewählt aus den speziellen amphoteren Metalloxiden, basischen Metalloxiden und sauren Metalloxiden, die chemisch zu dem Zwischenprodukt gebunden sind.
Indem der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt innerhalb des Systems der katalytischen Reaktion auf der Basis der aktiven Sauerstoffart, die von dem Fotokatalysator erzeugt wird, gebracht werden, kann der so genannte "Basenpunkt" unter Verwendung eines speziellen Atoms, das von der atomaren Anordnung eines basischen Metalloxids abgeleitet ist, gebildet werden, wenn der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt sauer sind. Bei diesem Basenpunkt kann das basische Metalloxid sicher zu dem Ausgangsstoff oder dem Zwischenprodukt chemisch gebunden werden. Wenn der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt basisch sind, kann der so genannte "Säurepunkt" gebildet werden, indem ein spezielles Atom verwendet wird, das von der atomaren Anordnung des sauren Metalloxids abgeleitet ist. Bei diesem Säurepunkt kann das saure Metalloxid sicher zu dem Ausgangsstoff oder dem Zwischenprodukt chemisch gebunden werden. Außerdem kann das spezielle Atom, das von der atomaren Anordnung des amphoteren Metalloxids abgeleitet ist, als ein Basenpunkt oder ein Säurepunkt, der mit den Eigenschaften des Ausgangsstoffes oder des Zwischenprodukts kompatibel ist, dienen, wenn die andere Verbindung ein amphoteres Metalloxid ist. Daher kann das amphotere Metalloxid sicher zu dem Ausgangsstoff und dem Zwischenprodukt chemisch gebunden werden, sogar, wenn der Ausgangsstoff und das Zwischenprodukt eine beliebige basische Verbindung und eine saure Verbindung sind.
Beispiele des amphoteren Metalloxids beinhalten Aluminiumdioxid (Al₂O₃) und Zinkoxid (ZnO). Beispiele des basischen Metalloxids beinhalten Strontiumoxid (SrO), Bariumoxid (BaO), Magnesiumoxid (MgO), Calciumoxid (CaO), Rubidiumoxid (Rb₂O), Natriumoxid (Na₂O) und Kaliumoxid (K₂O). Weitere Beispiele des sauren Metalloxids beinhalten Phosphoroxid (P₂O₅). Bei diesen Metalloxiden ist die Bildung des Basenpunktes oder des Säurepunktes dem Unterschied in der Elektronegativität zwischen dem Metallatom und dem Sauerstoffatom, die das Metalloxid ausmachen, und der Atomanordnung des Metallatoms und des Sauerstoffatoms auf der Oberfläche des Metalloxids, zurechenbar. Das basische Metalloxid, das saure Metalloxid und das amphotere Metalloxid können nach dem Ausgangsstoff, der zu der katalytischen Reaktion auf der Basis von der aktiven Sauerstoffart gebraucht wird, und dem Zwischenprodukt, das aus dem Ausgangsstoff erzeugt wird, entsprechend ausgewählt werden. Es ist üblich, dass, wenn Zinkoxid als der Fotokatalysator ausgewählt wird, Zinkoxid dann nicht als amphoteres Metalloxid ausgewählt wird, da Zinkoxid ein Fotokatalysator ist und gleichzeitig ein amphoteres Metalloxid.
Hier wird ein System, bei dem der Fotokatalysator Titandioxid ist und die andere Verbindung Aluminiumdioxid als das amphotere Metalloxid ist, und der Ausgangsstoff Stickoxid (Stickstoffmonoxid) ist, als Beispiel genommen, um das Fortschreiten der katalytischen Reaktion und der Bindung und der Verwendung von Aluminiumdioxid zu erläutern. In diesem Fall wird Stickstoffmonoxid mit der aktiven Sauerstoffart, die durch Titandioxid erzeugt wird, oxidiert, um Stickstoffdioxid als ein Zwischenprodukt zu ergeben. Wie schematisch in 1 gezeigt, wenn Stickstoffmonoxid in Kontakt mit oder in die Nähe von Titanoxid als dem Fotokatalysator kommt, wird Stickstoffmonoxid mit • OH (Hydroxyradikal), das eine aktive Sauerstoffart ist, die von Titandioxid durch eine Aussetzung gegenüber Licht erzeugt wurde, oxidiert, um Stickstoffdioxid (Gas) zu ergeben (1(a)). Wie aus der molekularen Struktur ersichtlich ist, ist Stickstoffdioxid sauer und Aluminiumdioxid ist ein amphoteres Metalloxid, wobei ein Sauerstoffatom davon als der Basenpunkt für ein saures Gas dient. Deshalb wird Stickstoffdioxid von dem Sauerstoffatom angezogen und chemisch dazu gebunden, und auf dem Aluminiumdioxid gehalten (1(b)). Die Kraft, mit der das Stickstoffdioxid zu dem Sauerstoffatom angezogen wird, ist die Coulombsche Kraft und die Bindung ist chemisch.
Stickstoffdioxid, das zu dem Sauerstoffatom von Aluminiumdioxid gebunden ist, bleibt in der Nähe von Titandioxid als dem Fotokatalysator und ist folglich innerhalb des Systems der Oxidationsreaktion (eine katalytische Reaktion), die durch ein Hydroxyradikal • OH (1(b)) induziert wird. Dies stellt die Möglichkeit für Stickstoffdioxid sicher, dass es mit dem Hydroxyradikal • OH oxidiert wird und erlaubt, dass die Oxidation mit Stickstoffdioxid wirksam verläuft. Es wird angenommen, dass Stickstoffdioxid zu Nitrationen oxidiert wird, die zusammen mit einem Wasserstoffatom in dem Hydroxyradikal • OH gebunden werden und in Form von Salpetersäure (Endprodukt) an dem Sauerstoffatom des Aluminiumdioxids, das als Basenpunkt dient, gehalten werden (1(c)).
Wenn Stickstoffdioxid ursprünglich vorhanden ist, d. h., wenn Stickstoffdioxid der Ausgangsstoff ist, wird Stickstoffdioxid direkt durch eine aktive Sauerstoffart oxidiert, die durch Titandioxid erzeugt wurde, und gleichzeitig wird Stickstoffdioxid, das chemisch an Aluminiumdioxid, wie vorstehend beschrieben, gebunden ist, ebenfalls mit der aktiven Sauerstoffart oxidiert. Mit anderen Worten ist in diesem Fall Stickstoffdioxid als der Ausgangsstoff chemisch zu dem Aluminiumdioxid gebunden.
Als nächstes wird die Bindung unter Verwendung von Aluminiumdioxid in dem Fall, bei dem Schwefelmonoxid (SO) und Kohlenmonoxid (CO) mit der aktiven Sauerstoffart, die von Titandioxid erzeugt wurde, oxidiert werden, erläutert. Bei der Oxidation werden die se Oxide zu Schwefeldioxid und Kohlendioxid umgewandelt, d. h., es werden wieder saure Gase gebildet. Aus diesem Grund, wie schematisch in 2 gezeigt, ist Schwefeldioxid chemisch an die Sauerstoffatome und in der Nähe davon gebunden, die die Basenpunkte sind, die das Aluminiumdioxid als ein amphoteres Metalloxid besitzt, und wird am Aluminiumdioxid gehalten. Wie schematisch in 3 gezeigt, kann in dem Fall von Kohlendioxid das Kohlenstoffatom und das Sauerstoffatom in verschiedenen Bindungsgraden gebunden sein. Deshalb ist Kohlendioxid chemisch zu einem einzelnen Sauerstoffatom als dem Basenpunkt, wie vorstehend beschrieben (3(a)), oder Sauerstoffatomen, die als der Basenpunkt dienen, und angrenzend dazu (3(b)) gebunden und wird an Aluminiumdioxid gehalten. In diesem Fall wird das Schwefeldioxid, das an das Aluminiumdioxid auf diese Weise gebunden und gehalten wird, weiter mit einer aktiven Sauerstoffart (Hydroxyradikal • OH), das aus Titandioxid erzeugt wurde, reagiert, um Schwefelsäure oder schwefelige Säure (Endprodukt) zu ergeben, während Kohlendioxid zu Kohlensäure (Endprodukt) umgewandelt wird. Es wird davon ausgegangen, dass Kohlendioxid auch zu Methan oder Methanol durch eine Reaktion auf der Basis eines radikalen Wasserstoffatoms, das bei der Erzeugung des Hydroxyradikals • OH, als der aktiven Sauerstoffart, erzeugt wird, und der aktiven Sauerstoffart umgewandelt wird. In diesem Fall werden Methan oder Methanol als das Endprodukt angesehen.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird die andere Verbindung so formuliert, dass sie den den folgenden Term erfüllt a/(a + b) von 0,0001 bis 0,8, wobei a das Gewicht der anderen Verbindung darstellt und b das Gewicht des Fotokatalysators darstellt.
Wenn der Wert von a/(a + b) nicht geringer ist als 0,0001, wie in der bevorzugten ersten Ausführungsform beschrieben, kann die andere Verbindung (amphoteres Metalloxid, basisches Metalloxid oder saures Metalloxid), die durch a dargestellt wird, vorteilhafterweise die chemische Bindung des Ausgangsstoffs oder des Zwischenprodukts sicherstellen, um das Verringern der katalytischen Reaktionswirksamkeit zu verhindern. Wenn der Wert von a/(a + b) nicht mehr als 0,8 beträgt, ist die Menge an Fotokatalysator, der durch b dargestellt wird, vorteilhafterweise nicht zu gering im Zusammenhang mit der anderen Verbindung, so dass eine Verringerung der Wirksamkeit der katalytischen Reaktion vorteilhafterweise vermieden werden kann.
In diesem Fall kann die Menge des Fotokatalysators 20 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Fotokatalysators, der vorstehend genannten Verbindung, als Zusatzstoff außer dem Fotokatalysator und anderen Zusatzstoffen, falls vorhanden, betragen.
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform werden der Fotokatalysator und die andere Verbindung mit einem Partikeldurchmesserbereich von 0,005 bis 0,5 um eingestellt und formuliert.
Wenn der Partikeldurchmesser des Fotokatalysators und der Partikeldurchmesser der anderen Verbindung (amphoteres Metalloxid, basisches Metalloxid oder saures Metalloxid) in einem Bereich von 0,005 bis 0,5 um, wie in der zweiten bevorzugten Ausführungsform beschrieben, liegen, kann die Einstellung des Partikeldurchmessers vorteilhafterweise durch eine existierende Mahlvorrichtung durchgeführt werden, wie einer Kugelmühle oder durch ein Sol-Gelverfahren. Außerdem, gemäß der zweiten bevorzugten Ausführungsform, gibt es keinen wesentlichen Unterschied des Partikeldurchmessers zwischen dem Fotokatalysator und der anderen Verbindung, die Partikel des Fotokatalysators und die Partikel der anderen Verbindung mit Durchmessern, die den Durchmessern der Partikel des Fotokatalysators ähnlich sind, nähern einander. Deshalb können sich der andere Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt, die chemisch zu der anderen Verbindung gebunden sind, dem Fotokatalysator nähern. Dies sichert vorteilhafterweise die Möglichkeit für den Verlauf der katalytischen Reaktion, so dass eine verbesserte Wirksamkeit erreicht wird.
Die Fotokatalysatorformulierung umfasst außerdem zusätzlich zu dem Fotokatalysator und der anderen Verbindung eine dritte Komponente einer Verbindung, zu der eine Hydroxylgruppe chemisch gebunden werden kann und die die Hydroxylgruppe auf der Oberfläche des Fotokatalysators und der Verbindung als der dritten Komponente chemisch adsorbiert und hält, wobei die gehaltene Hydroxylgruppe eine Hydrophilie entwickelt.
Die Hydroxylgruppe, die durch die katalytische Reaktion erzeugt wird, an der der Fotokatalysator teilnimmt, wird chemisch adsorbiert und an der Oberfläche der Verbindung als der dritten Komponente gehalten und natürlich auch dem Fotokatalysator. Es besteht außerdem keine Möglichkeit, dass die Menge an Wasser (Wasserdampf in der Luft, Regenwasser o. Ä.) an der Oberfläche des Katalysators gegen Null tendiert. Es kann deshalb gesagt werden, dass die Hydroxylgruppe immer während einer Aussetzung gegenüber Licht erzeugt wird. Dies erlaubt, dass die Hydroxylgruppe mit einer sehr hohen Dichte durch eine chemische Adsorptionsbindung gehalten wird, so dass die Hydroxylgruppe fest gehalten wird. Andererseits werden ohne das Aussetzen gegenüber Licht Hydroxylgruppen nicht durch den Fotokatalysator erzeugt. Da jedoch Hydroxylgruppen, die bis zu diesem Zeitpunkt erzeugt wurden, fest auf der Oberfläche des Fotokatalysators und der Verbindung als der dritten Komponente gehalten werden, besteht nicht die Befürchtung, dass die Hydroxylgruppe versehentlich entfernt wird. In diesem Fall, wenn Licht wiederum angewendet wird, wird die Hydroxylgruppe wieder mit einer hohen Dichte gehalten, obwohl die Hydroxyldichte bis zu diesem Punkt verringert wurde. Daher erlaubt die Fixierung der Fotokatalysatorformulierung auf der Oberfläche eines bestimmten Substrats das die Oberfläche des Substrats sicher hoch hydrophil gemacht wird und diese hohe Hydrophilie kann sicher für einen langen Zeitraum beibehalten werden. Das bedeutet, dass die Fotokatalysatorformulierung als ein hydrophilieverleihendes Material zum Verleihen einer hohen Hydrophilie der Oberfläche des Substrats wirken kann.
Die Wirkungen, die durch die hydrophile Natur erhalten werden, werden beschrieben. Die Hydrophilie hängt stark mit dem Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche des Materials und Wasser zusammen. Je höher die Hydrophilie ist, umso geringer ist der Kontaktwinkel. Wenn der Kontaktwinkel klein ist, ist die Wahrscheinlichkeit geringer, dass Wasser auf der Oberfläche des Material bleibt. In diesem Fall laufen daher Flecke, die sich auf der Oberfläche befinden, zusammen mit Wasser die Oberfläche des Materials herunter und werden von der Oberfläche entfernt. Wenn die Hydrophilie hoch genug ist, um einen Kontaktwinkel zu besitzen, der unterhalb des Kontaktwinkels von anorganischem Staub liegt, wie städtischem Staub mit einem hohen Gehalt an oleofilen Komponenten und Tonmineralien, kann der Staub ohne Einsatz der Affinität entfernt werden. Außerdem, wenn der Kontaktwinkel gegen 0° tendiert, erhöht sich die Hydrophilie und Wasser wird als ein Film auf der Oberfläche des Substrats verteilt, was den Abfluss der Flecken erleichtert. Deshalb läuft nicht nur städtischer Staub, sondern auch anorganischer Staub, zusammen mit Wasser, auf einfache Weise die Oberfläche des Substrats herunter. In diesem Fall beträgt der Kontaktwinkel vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 20° und nahe 0° im Hinblick auf eine Erhöhung der schmutzverhindernden Wirkung.
Daher kann die Fixierung der Fotokatalysatorformulierung auf der Oberfläche einer inneren oder äußeren Wand von Gebäuden oder der Körperoberfläche von Fahrzeugen, wie Autos und elektrischen Zügen, die hohe Hydrophilie, die auf diese Art verliehen wurde, eine hohe schmutzverhindernde Wirkung zeigen. In diesem Fall, wenn Regenwasser manchmal auf die Oberfläche davon geschüttet wird, werden durch die hohe Hydrophilie die der Oberfläche davon verliehen werden, Staub und Verunreinigungen, die sich auf der Oberfläche befinden, zusammen mit dem Regenwasser, jedes Mal von der Oberfläche weggewaschen, wenn die Oberfläche Regen ausgesetzt wird, was folglich erlaubt, dass die Oberfläche selbstreinigend ist. Das heißt, die so genannte "Regenschlierenverschmutzung", bei der Schlieren von Staub o. Ä. neben Wasserläufen verbleiben, kann wirksam verhindert werden. Außerdem kann die Fixierung der Fotokatalysatortormulierung auf der Oberfläche von Glas, Linsen, Spiegeln o. Ä. eine hohe schleierverhindernde Wirkung durch die hohe Hydrophilie bieten.
Die Verbindung als die dritte Komponente besitzt eine Benetzungswärme, die größer oder gleich der Benetzungswärme des Fotokatalysators ist. In dem Fall, in dem das Material mit den Hydroxylgruppen auf der Oberfläche davon vorhanden ist, kann die Benetzungswärme als ein Indikator für die Fähigkeit der Oberfläche, die Hydroxylgruppen zu halten, angesehen werden. Je höher die Benetzungswärme ist, umso höher ist die Fähigkeit der Oberfläche, die Hydroxylgruppen zu halten und umso höher ist die Hydroxylgruppendichte. Daher werden die Hydroxylgruppen, die durch den Fotokatalysator erzeugt werden, chemisch adsorbiert und mit einer höheren Dichte auf eine wirksamere Art an der Verbindung als der dritten Komponente gehalten. Dies kann der Oberfläche des Substrats eine hohe Hydrophilie mit einer höheren Verlässlichkeit für einen langen Zeitraum verleihen. In diesem Fall beträgt die Benetzungswärme von Titandioxid als einen besonders bevorzugten Katalysator 320 bis 512 × 10^–3 Jm^–2 für die Anatasform und 293 bis 645 × 10^–3 Jm^–2 für die Rutilform. Deshalb sind Verbindungen mit einer Benetzungswärme von nicht weniger als 500 × 10^–3 Jm^–2 noch bevorzugter.
Die Verbindung als die dritte Komponente ist wenigstens ein Metalloxid, ausgewählt aus SiO₂, ZrO₂, GeO₂ und ThO₂.
Da diese Metalloxide eine Benetzungswärme von größer oder gleich der Benetzungswärme von Titandioxid besitzen, das ein besonders bevorzugter Katalysator ist, kann die Haltedichte der Hydroxylgruppe vorteilhafterweise weiter erhöht werden. Siliciumdioxid (SiO₂), GeO₂ und ThO₂ sind noch bevorzugter, da die obere Grenze der Benetzungswärme 1000 × 10^–3 Jm^–2 übersteigt.
Jede Verbindung als die dritte Komponente (SiO₂, ZrO₂, GeO₂ oder ThO₂) wird festgelegt, indem der Ausgangsstoff, der durch die vorliegende Erfindung reduziert wird, und eine Kombination mit der anderen Verbindung (Al₂O₃, ZnO, SrO, BaO, MgO, CaO, Rb₂O, Na₂O, K₂O oder P₂O₅), die zusammen mit dem Fotokatalysator formuliert wird, in Betracht gezogen werden.
Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform wird eine vierte Komponente eines bakterienwachstumshemmenden Metalls neben dem Fotokatalysator, der anderen Verbindung und der Verbindung als der dritten Komponente hinzugefügt und das Metall als die vierte Komponente ist auf dem Fotokatalysator aufgebracht.
In der dritten bevorzugten Ausführungsform wird während der Aussetzung gegenüber Licht die bakterienwachstumshemmende Aktivität des Fotokatalysators als solche ausgenutzt, dagegen wird bei Nichtaussetzen gegenüber Licht die bakterienwachstumshemmende Aktivität des Metalls, das auf dem Fotokatalysator aufgebracht ist, ausgenutzt wird. Daher kann die bakterienwachstumshemmende Aktivität des Fotokatalysators ergänzt werden und eine synergistische bakterienwachstumshemmende Aktivität kann durch das bakterienwachstumshemmende Metall und den Fotokatalysator erreicht werden.
Gemäß einer vierten bevorzugten Ausführungsform besitzt das Metall als die vierte Komponente ein Reduktionspotenzial, das nicht geringer ist als das Potenzial der freien Elektronen, die durch den Fotokatalysator emittiert werden.
In dieser vierten bevorzugten Ausführungsform kann das Metall leicht auf dem Fotokatalysator aufgebracht werden, indem das Reduktionspotenzial dieses Metalls ausgenutzt wird. In diesem Fall ist das Metall vorzugsweise wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Silber, Kupfer, Palladium, Eisen, Nickel, Chrom, Cobalt, Platin, Gold, Lithium, Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink, Rhodium und Ruthenium, da sie das vorstehend genannte Reduktionspotenzial besitzen. Silber, Kupfer, Palladium, Platin und Gold sind besonders bevorzugt, da sie ein positives Reduktionspotenzial besitzen und folglich auf leichte Weise das Aufbringen des Metalls durch Reduktion erreichen. Das Metall, das als die vierte Komponente ausgewählt wird, wird vorzugsweise so formuliert, dass es einen c/d-Wert von 0,00001 bis 0,05 erfüllt, wobei c das Gewicht des Metalls und d das Gewicht des Fotokatalysators darstellen. Das bedeutet, dass, wenn das Metall, als die vierte Komponente, einen c/d-Wert von nicht weniger als 0,00001 besitzt, keine Möglichkeit besteht, dass die Menge des Metalls zu gering ist, um die synergistische bakterienwachstumshemmende Aktivität zu zeigen, während, wenn das Metall als die vierte Komponente, einen c/d-Wert von nicht mehr als 0,05 (= c/d) besitzt, keine Möglichkeit besteht, dass die Menge des Metalls zu hoch ist und negativ die katalytische Reaktion des Fotokatalysators beeinflusst.
Das fotokatalysatorenthaltende Material, das einen Fotokatalysator besitzt, der als ein Katalysator bei einer Aussetzung gegenüber Licht wirkt, kann in einer Anstrichfarbe oder einer Glasur vermischt und dispergiert sein.
Die Anstrichfarbe und die Glasur als das fotokatalysatorenthaltende Material mit der vorstehend genannten Zusammensetzung kann die prozentuale Verringerung des Ausgangsstoffes erhöhen oder ermöglicht, dass der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt sicher innerhalb des katalytischen Reaktionssystems vorliegen. Deshalb kann der Ausgangsstoff wirksam auf einer Oberfläche, d ie mit der Anstrichfarbe beschichtet ist, oder auf einer Oberfläche, die mit der Glasur versehen ist, reduziert werden. Außerdem kann auf diesen Oberflächen die Möglichkeit sichergestellt werden, dass der Ausgangsstoff zu der katalytischen Reaktion gebracht wird, und die Möglichkeit sichergestellt werden, dass das Zwischenprodukt außerdem zu der katalytischen Reaktion gebracht wird, um somit zu erlauben, dass die katalytische Reaktion wirksamer verläuft.
In diesem Fall können Anstrichfarben und Glasuren, in denen die Komponenten (i), (ii) und (iii) vermischt und dispergiert sind, herkömmliche Anstrichfarben und Glasuren sein. In dem Fall der Glasur werden die Komponenten (i) bis (iii) zusammen mit einem Rohmaterial für eine Glasur, z.B. einer Fritte, wie Feldspat oder Kaliumcarbonat, in einer Lösung dispergiert. Bei einem Dispergieren und Vermischen der Komponenten (i) bis (iii) können sie zusammen mit dem Rohmaterial für die Glasur bei der Herstellung der Glasur formuliert werden. Als Alternative können sie in der fertigen Glasur formuliert werden, bevor die Glasur aufgetragen wird.
Wenn das fotokatalysatorenthaltende Material eine Anstrichfarbe oder eine Glasur ist, kann der folgende Vorteil geboten werden.
Gemäß diesem fotokatalysatorenthaltende Material kann der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt sicher an den Basenpunkt oder den Säurepunkt gebunden und gehalten werden, und der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt können innerhalb des katalytischen Reaktionssystems auf der Basis der aktiven Sauerstoffart vorliegen. Dies erlaubt, dass die katalytische Reaktion wirksamer auf eine Oberfläche, die mit der Anstrichfarbe als das fotokatalysatorenthaltende Material beschichtet ist, oder auf einer Oberfläche, die mit einer Glasur beschichtet ist, verläuft, was dadurch die prozentuale Verringerung des Ausgangsstoffes erhöht. Außerdem kann bei dem fotokatalysatorenthaltenden Material eine hohe schmutzverhindernde Wirkung auf der Basis einer hohen Hydrophilie vorteilhafterweise auf diesen Oberflächen erreicht werden. Außerdem kann bei dem fotokatalysatorenthaltenden Material, wenn Fotokatalysatorformulierungen, enthaltend das Metall als vierte Komponente, wie in der dritten bis vierten bevorzugten Ausführungsform der Fotokatalysatorformulierung erläutert, verwendet werden, eine synergistische bakterienwachstumshemmende Aktivität vorteilhafterweise auf diesen Oberflächen durch das bakterienwachstumshemmende Metall und den Fotokatalysator erreicht werden.
Bei dem fotokatalysatorenthaltenden Material, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, insbesondere der Anstrichfarbe, kann eine Beschichtung des fotokatalysatorenthaltenden Materials durch die Anstrichfarbe auf den inneren oder äußeren Wänden von Gebäudekonstruktionen, wie existierenden Gebäuden, Häusern und Brücken, und existierenden Konstruktionen, wie Schutzgeländern und Lärmabsperrungen von Straßen, gebildet werden. Deshalb können diese Konstruktionen leicht modifiziert werden, um eine hohe prozentuale Verringerung des Ausgangsstoffes und eine hohe schmutzverhindernde Wirkung zu besitzen.
Die Oberflächenschicht des Kompositmaterial kann eine Geometrie besitzen, die eine der folgenden Voraussetzungen (1) und (2) erfüllt:

(1) Dicke der Oberlächenschicht: 0,01 bis 3,0 um; und
(2) Unterschied in der Farbe der Oberflächenschicht zwischen der Farbe vor der UV-Bestrahlung und nach der UV-Bestrahlung der Oberflächenschicht mit einer 1%igen Silbernitratlösung, die darauf abgeschieden ist, 5 min lang mit einer UV-Intensität auf der Oberflächenschicht von 1,2 mW/cm², ΔE: 1 bis 50.

Durch die Verbindung als die dritte Komponente besitzt die Oberflächenschicht einen verringerten Kontaktwinkel und eine verbesserte Hydrophilie, die eine hohe schmutzverhindernde Wirkung erreicht. Wenn die Dicke der Oberflächenschicht nicht weniger als 0,01 um ist, ist die Schicht (Oberflächenschicht) nicht zu dünn und ist von Vorteil, da der Kontaktwinkel der Oberflächenschicht als solche sicher als der Kontaktwinkel des Materials eingesetzt werden kann. Insbesondere kann die Oberflächenschicht, die auf dem Substrat vorgesehen ist, den Kontaktwinkel des Materials verringern, obwohl das Substrat einen hohen Kontaktwinkel besitzt. Deshalb kann das Material eine hohe schmutzverhindernde Wirkung zeigen. Andererseits, wenn die Dicke der Oberflächenschicht nicht mehr als 3,0 um ist, kann die Haftung der Oberflächenschicht zu dem Substrat beibehalten werden. Dies kann vorteilhafterweise die Trennung der Oberflächenschicht (Schichttrennung) verhindern. Dies ist der Fall bei der Verwendung der Verbindung als der dritten Komponente in Kombination mit dem Metall als die vierte Komponente.
Silberionen in der Silbernitratlösung, die auf der Oberflächenschicht abgeschieden ist, werden reduziert und ausgefällt, um eine Farbe als das Ergebnis des Erhaltens von angeregten Elektronen von dem Fotokatalysator im Zustand der Anregung bei einer Aussetzung gegenüber ultraviolettem Licht zu entwickeln. Deshalb wird ein Unterschied in der Farbe, ΔE, zwischen dem Zustand vor der ultravioletten Bestrahlung und nach der ultravioletten Bestrahlung der Oberflächenschicht beobachtet. Je größer die Menge an angeregten Elektronen ist, die erzeugt wird, umso größer ist der Unterschied in der Farbe ΔE. Die Menge an angeregten Elektronen, die erzeugt wird, ist ein Faktor, der die Fotoaktivität des Fotokatalysators bestimmt. Dies erlaubt, dass die fotokatalytische Aktivität durch den Farbunterschied ΔE ermittelt werden kann. Die angeregten Elektronen auf dem Fotokatalysator erzeugen die aktive Sauerstoffart, wie ein Hydroxyradikal • OH in der Luft. Je höher daher die fotokatalytische Aktivität ist, d. h., umso größer der Farbunterschied ΔE ist, umso größer ist die Menge an der aktiven Sauerstoffart, wie dem Hydroxyradikal • OH.
Die Verbindung als die dritte Komponente, die in der Oberflächenschicht enthalten ist, wirkt, um das Hydroxyradikal • OH, das durch die angeregten Elektronen auf dem Fotokatalysator erzeugt wurde, zu halten. Je größer die Menge an dem erzeugten Hydroxyradikal • OH ist, umso höher ist die Hydroxylgruppendichte auf der Oberfläche der Verbindung als die dritte Komponente. Dies ergibt einen geringeren Kontaktwinkel mit Wasser und kann folglich die Hydrophilie erhöhen. Außerdem, je größer die Menge des erzeugten Hydroxyradikals • OH ist, umso größer ist die Menge an zersetzten organischen Verbindungen. Dies ist für die Hydrophilie von Vorteil. Wenn deshalb die Oberflächenbeschichtung einen Farbunterschied ΔE von nicht weniger als 1 besitzt, besitzt es eine fotokatalytische Aktivität, die hoch genug ist, um eine hohe Hydroxylgruppendichte zu bilden. Vorteilhaftennreise könnte dies sicher den Kontaktwinkel der Oberflächenschicht so verringern, so dass dies ausreicht, um eine schmutzverhindernde Wirkung zu ergeben. Andererseits, wenn die Menge des Fotokatalysators auf der Basis des Bindemittels pro Oberflächeneinheitsfläche erhöht wird, wird der Farbunterschied ΔE erhöht. In diesem Fall wird davon ausgegangen, dass die Haftung des Substrats verringert wird, was zur Trennung der Oberflächenschicht führt. Aus diesem Grund ist eine Oberflächenschicht mit einem Farbunterschied ΔE von nicht höher als 50 im Hinblick auf das Verhindern der Trennung der Oberflächenschicht bevorzugt.
Das fotokatalytisch aktivierbare Material kann ein Bindemittel enthalten.
Das Bindemittel ist vorzugsweise ein Bindemittel, das unterhalb einer Temperatur, bei der die Qualität des Materials der Substratschicht verändert wird, polymerisiert oder geschmolzen wird, um die Fotokatalysatorformulierung auf die Oberfläche der Substratschicht zu binden, oder es ist alternativ vorzugsweise einer Glasur oder einer Anstrichfarbe.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Oberflächenschicht TiO₂ als einen Fotokatalysator und zusätzlich Al₂O₃, SiO₂ und ein bakterienwachstumshemmendes Metall.
Bei den fotokatalytisch aktivierbaren Materialien, die die vorstehend genannte Zusammensetzung besitzen, kann auf der Oberfläche der Oberflächenschicht, die auf dem Substrat vorliegt, die prozentuale Verringerung des Ausgangsstoffes erhöht werden und der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt können sicher innerhalb des katalytischen Reaktionssystems vorliegen. Deshalb kann auf der Oberfläche der Oberflächenschicht in dem fotokatalytisch aktivierbaren Material der Ausgangsstoff wirksam reduziert werden und gleichzeitig kann die Möglichkeit für den Ausgangsstoff, dass er zu der katalytischen Reaktion gebracht wird, und die Möglichkeit für das Zwischenprodukt, dass es außerdem in der katalytischen Reaktion gebracht wird, sichergestellt werden, um zu erlauben, dass die katalytische Reaktion wirksamer verläuft. Außerdem, da die Oberflächenschicht ein bakterienwachstumshemmendes Metall auf der Oberflächenschicht enthält, kann eine synergistische bakterienwachstumshemmende Aktivität vorteilhafterweise durch das bakterienwachstumshemmende Metall und den Fotokatalysator erreicht werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt sicher an den Basenpunkt oder den Säurepunkt gebunden und gehalten werden, und der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt können innerhalb des katalytischen Reaktionssystems auf der Basis der aktiven Sauerstoffart vorliegen. Dies erlaubt, dass die katalytische Reaktion wirksamer auf der Oberfläche der Oberflächenschicht in dem fotokatalytisch aktivierbaren Material verläuft, was wiederum die prozentuale Verringerung des Ausgangsstoffes erhöht. Außerdem kann bei den fotokatalytisch aktivierbaren Materialien eine hohe schmutzverhindernde Wirkung, basierend auf einer hohen Hydrophilie, vorteilhafterweise auf diesen Oberflächen erreicht werden. Außerdem kann in den fotokatalytisch aktivierbaren Materialien, wenn Fotokatalysatorformulierungen oder Fotokatalysator enthaltende Materialien, enthaltend das Metall als die vierte Komponente, die in der dritten und der vierten bevorzugten Ausführungsform der Fotokatalysatorformulierung beschrieben werden, die synergistische bakterienwachstumshemmende Aktivität vorteilhafterweise auf diesen Oberflächen durch das bakterienwachstumshemmende Metall und dem Fotokatalysator erreicht werden.
Bei den fotokatalytisch aktivierbaren Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die folgenden bevorzugten Ausführungsformen übernommen werden.
Die Substratschicht kann ein Substrat umfassen, ausgewählt aus Keramiken, Harzen, Metallen, Glas, Steingut, Holz, Calciumsilicatplatten, Betonplatten, Zementplatten, zementextrudierten Platten, Gipsplatten und Autoklaven-Leichtzementplatten.
Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform kann das fotokatalytisch aktivierbare Material fotokatalytisch an Stellen wirken, wo diese Substrate verwendet werden, z.B. inneren und äußeren Wänden von Gebäudekonstruktionen, wie Gebäuden, Häusern, Brücken und Straßen, und Umweltverschmutzungen zersetzen, wie Stickoxide, Schwefeloxide und Kohlendioxid, um die Luft zu reinigen. Außerdem kann das fotokatalytisch aktivierbare Material eine hohe schmutzverhindernde Wirkung auf der Basis einer hohen Hydrophilie bei den inneren und äußeren Wänden von Gebäuden, Straßen u. Ä. zeigen.
Die Oberflächenschicht kann durch Wärmebehandlung gebildet werden, z.B. durch Brennen. Gemäß dieser Ausführungsform kann eine Oberflächenschicht gebildet werden, die auf der Substratschicht befestigt ist.
Ein bakterienwachstumshemmendes Metall oder Metallverbindung kann auf der Oberfläche der Oberflächenschicht verankert werden. Gemäß dieser Ausführungsform wird die bakterienwachstumshemmende Aktivität des Fotokatalysators als solcher während einer Aussetzung gegenüber Licht in der Oberflächenschicht ausgenutzt, während bei einem Nichtaussetzen gegenüber Licht die bakterienwachstumshemmende Aktivität des Metalls oder Metalloxids, das auf der Oberfläche der Oberflächenschicht verankert ist, ausgenutzt wird. Deshalb kann die bakterienwachstumshemmende Aktivität des Fotokatalysators ergänzt werden. Außerdem, da die Oberflächenschicht eine andere Verbindung, wie vorstehend beschrieben, neben dem Fotokatalysator enthält, kann die Oberflächenschicht zusätzlich zu der bakterienwachstumshemmenden Wirkung Umweltverschmutzungen zersetzen und die Luft durch eine Verbesserung der Wirksamkeit der katalytischen Reaktion, an der der Fotokatalysator teilnimmt, reinigen. Außerdem kann eine hohe schmutzverhindernde Wirkung, die auf einer hohen Hydrophilie basiert, vor teilhafterweise auf diesen Obertlächenschichten erreicht werden. Außerdem kann bei den fotokatalytisch aktivierbaren Materialien, wenn Fotokatalysatortormulierungen oder fotokatalysatorenthaltende Materialien mit dem Metall als die vierte Komponente, die darauf aufgebracht wird, verwendet werden, eine synergistische bakterienwachstumshemmende Aktivität vorteilhafterweise durch das Metall als die vierte Komponente erreicht werden. Deshalb kann die Menge des Metalls oder der metallischen Verbindung, die auf der Oberfläche der Oberflächenschicht verankert ist, minimiert werden. Außerdem, wenn die synergistische bakterienwachstumshemmende Aktivität, die durch das Metall als die vierte Komponente, erreicht wird, hoch ist, kann ein Verankern des Metalls oder der metallischen Verbindung auf der Oberfläche der Oberflächenschicht weggelassen werden.
(1) Das Verfahren zur Herstellung des Kompositmaterials kann die folgenden Schritte umfassen:
Zurvertügungstellen der Fotokatalysatorformulierung oder eines Sols, in dem die Fotokatalysatorformulierung dispergiert ist, mit einer Fotokatalysatortormulierung, die darin dispergiert ist;
Beschichten mit der Fotokatalysatortormulierung oder des Sols mit der darin dispergierten Fotokatalysatortormulierung auf der Oberfläche der Substratschicht (Schritt des Beschichtens); und
Bilden der Oberflächenschicht.
In diesem Fall kann das Sol, in dem die Fotokatalysatorformulierung dispergiert ist, durch Dispergieren der Fotokatalysatortormulierung in einer Flüssigkeit, wie Wasser oder einem Alkohol, erhalten werden.
Dieses Verfahren benötigt keinen bestimmten Schritt. Daher kann ein neues fotokatalytisch aktivierbares Material auf einfache Weise hergestellt werden, das, wie vorstehend im Zusammenhang mit der Fotokatalysatortormulierung beschrieben, erlaubt, dass der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt sicher innerhalb des katalytischen Reaktionssystems vorliegen, wobei eine katalytische Reaktion mit einer hohen Wirksamkeit auf der Oberflächenschicht stattfindet. In diesem Fall können bei der Bildung der Oberflächenschicht geeignete Verfahren, z.B. eine Wärmebehandlung oder eine Trocknungsbehandlung gemäß der beschichten Fotokatalysatorformulierung oder des Sols, in dem die Fotokatalysatorformulierung dispergiert ist, übernommen werden.
Wenn der Beschichtungsschritt den Schritt des Auflegens, Beschichtens oder Druckens der Fotokatalysatorformulierung oder des Sols, in dem die Fotokatalysatorformulierung dispergiert ist, auf die Obertläche der Substratschicht beinhaltet, um eine Schicht der Fotokatalysatortormulierung oder des Sols, in dem die Fotokatalysatorformulierung dispergiert ist, zu bilden, können die folgenden Vorteile geboten werden.
Insbesondere kann ein neues fotokatalytisch aktivierbares Material auf einfache Weise hergestellt werden, das eine Fotokatalysatortormulierung umfasst, und es kann eine katalytische Reaktion mit einer hohen Wirksamkeit auf einer Oberflächenschicht mit einer im Wesentlichen gleichförmigen Dicke ergeben. Wenn die Bildung einer Beschichtung in Schichten in Betracht gezogen wird, kann das Beschichten der Fotokatalysatorformulierung auf der Obertläche der Substratschicht durch ein geeignetes Beschichtungsverfahren, wie Sprühbeschichten, durchgeführt werden, während, wenn ein Schichtdruck in Betracht gezogen wird, kann eine Beschichtung der Fotokatalysatortormulierung auf der Oberfläche der Substratschicht durch ein geeignetes Druckverfahren, wie ein Walzendrucken, durchgeführt werden.
(2) Ein anderes Verfahren kann die folgenden Schritte umfassen:
Zurverfügungstellen der Fotokatalysatortormulierung oder eines Sols, in dem die Fotokatalysatorformulierung dispergiert ist, mit einer Fotokatalysatorformulierung, die darin dispergiert ist;
Beschichten mit einem Bindemittel auf der Oberfläche der Substratschicht, um eine Bindemittelschicht zu bilden;
Beschichten mit der Fotokatalysatorformulierung oder des Sols, in dem die Fotokatalysatorformulierung dispergiert ist, auf der Oberfläche der Bindemittelschicht; und Wärmebehandeln der Anordnung gemäß der Eigenschaften des Bindemittels, um die Oberflächenschicht zu bilden.
In diesem Verfahren kann die Oberflächenschicht auf der Oberfläche der Bindemittelschicht gebildet werden, so dass an der Grenzfläche der Bindemittelschicht und der Oberflächenschicht die Fotokatalysatorformulierung in der Oberflächenschicht eingebettet ist und in der Bindemittelschicht gehalten wird. Dies erlaubt, dass die Oberflächenschicht fest auf der Bindemittelschicht verankert ist, und dass gleichzeitig die Fotokatalysatorformulierung wirksam mit der Außenluft in Kontakt gebracht wird. Außerdem kann ein neues fotokatalytisch aktivierbares Material zur Verfügung gestellt werden, bei dem, wie vorstehend in Zusammenhang mit der Fotokatalysatorformulierung beschrieben, der Ausgangsstoff oder das Zwischenprodukt sicher innerhalb des katalytischen Reaktionssystems vorliegen, um zu erlauben, dass die katalytische Reaktion mit einer hohen Wirksamkeit auf der Oberflächenschicht stattfindet.
In diesem Fall, wenn die Oberflächenschicht unter Verwendung einer Glasur als Bindemittel gebildet wird, kann die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 300°C über dem Erweichungspunkt der Glasur und unterhalb einer Temperatur, bei der die Qualität des Substrats, das die Substratschicht ausmacht, verändert wird, durchgeführt werden. Die Erwärmungstemperatur von wenigstens 30°C oberhalb der Erweichungstemperatur des Bindemittels (Glasur) ist von Vorteil, da dann ein unnötig langer Zeitraum zum Erweichen der Glasur durch Erwärmen nicht benötigt wird.
Außerdem kann ein schnelles Schmelzen der Glasur verhindert werden, was unvorteilhafte Phänomene, wie ein übermäßiges Einbetten der Fotokatalysatorformulierung, das Bilden einer irregulären Oberfläche oder das Bilden von Nadelstichigkeit verhindert, da die Erwärmungstemperatur nicht oberhalb von 300°C oberhalb der Erweichungstemperatur der Glasur liegt. Außerdem wird die Wärrnebehandlung bei der Bildung der Oberflächenschicht vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 bis 1300°C durchgeführt. Dies ermöglicht, dass eine existierende Wärmevorrichtung bei der Herstellung eines neuen fotokatalytisch aktivierbaren Materials, das die katalytische Reaktion mit hoher Wirksamkeit ergibt, verwendet werden kann. Die Wärmebehandlungstemperatur von mindestens 150°C stimmt mit der Wärmebehandlungstemperatur von herkömmlichen Glasuren überein und eliminieren die Notwendigkeit, Wärmebehandlungsbedingungen zu verwenden, die sich von denjenigen unterscheiden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Außerdem, wenn die Wärmebehandlungstemperatur höchstens 1300°C beträgt, stimmt die Temperatur mit der Wärmebehandlungstemperatur überein, die bei Substraten verwendet wird, die eine Wärmebehandlung benötigen, z.B. bei Herstellung von Fliesen oder keramischen Waren, um somit die Notwendigkeit der Veränderung der Wärmebehandlungsbedingungen zu eliminieren.
Wenn die Oberflächenschicht unter Verwendung einer Anstrichfarbe als Bindemittel gebildet wird, kann die Wärmebehandlung unterhalb einer Temperatur durchgeführt werden, bei der die Qualität des Substrats, das die Substratschicht ausmacht, verändert wird. Dies ermöglicht vorteilhafterweise die Bildung der Oberflächenschicht ohne Veränderung der Qualität des Substrats.
Bei den vorstehend genannten Verfahren (1) und (2) kann der Schritt des Bildens der Oberflächenschicht von einem Schritt der Beschichtung einer Lösung, enthaltend ein bakterienwachstumshemmendes Metall oder Metallverbindung, die darin dispergiert ist, auf der Oberflächenschicht und dem Schritt des Verankerns des Metalls oder eines Metalloxids auf der Oberfläche der Oberflächenschicht gefolgt werden.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines fotokatalytisch aktivierbaren Materials gemäß dieser Ausführungsform kann ein neues fotokatalytisch aktivierbares Material auf einfache Weise hergestellt werden, wobei die Oberflächenschicht eine bakterienwachstumshemmende Aktivität zeigt, unabhängig davon, ob das Material unter Lichtbedingungen oder unter dunklen Bedingungen vorliegt, und zusätzlich findet eine hochwirksame katalytische Reaktion auf der Oberflächenschicht statt. Außerdem kann diese Eigenschaft bezüglich des Vorliegens einer bakterienwachstumshemmenden Aktivität unabhängig davon, ob das Material unter Lichtbedingungen oder unter dunklen Bedingungen vorliegt, verliehen werden, nachdem die Oberflächenschicht bei dem fotokatalytisch aktivierbaren Material gebildet ist.
Bei den vorstehend genannten Verfahren (1) und (2) kann der Schritt des Beschichtens umfassen
das Beschichten der Fotokatalysatorformulierung oder des Sols, in dem die Fotokatalysatortormulierung dispergiert ist, und danach Beschichten einer Lösung, enthaltend ein bakterienwachstumshemmendes Metall oder Metallverbindung, die darin dispergiert ist, und
den Schritt des Bildens der Oberflächenschicht umfasst gleichzeitig mit der Bildung der Oberflächenschicht das Verankern des Metalls oder des Metalloxids auf der Oberfläche der Oberflächenschicht.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines fotokatalytisch aktivierbaren Materials gemäß dieser Ausführungsform kann ein neues fotokatalytisch aktivierbares Material auf einfache Weise hergestellt werden, das von Anfang an sowohl eine Eigenschaft bezüglich des Vorliegens einer bakterienwachstumshemmenden Aktivität unabhängig davon besitzt, ob das Material unter Lichtbedingungen oder unter dunklen Bedingungen vorliegt, und auch die Eigenschaft besitzt, dass die katalytische Reaktion mit hoher Wirksamkeit erreicht wird.
Bei den vorstehend genannten Verfahren (1) und (2) kann der Schritt zur Bildung der Oberflächenschicht gefolgt werden von einem Schritt der Beschichtung einer wässrigen Metallsalzlösung, enthaltend bakterienwachstumshemmende Metallionen auf der Oberfläche der Oberflächenschicht, und den Schritt des Bestrahlens der Oberflächenschicht mit ultraviolettem Licht, um die Metallionen auf dem Fotokatalysator zu fotoreduzieren, um dabei das Metall auf dem Fotokatalysator in der Oberflächenschicht aufzubringen und zu fixieren.
Bei den Verfahren zur Herstellung eines fotokatalytisch aktivierbaren Materials gemäß dieser Ausführungsform kann ein neues fotokatalytisch aktivierbares Material auf einfache Weise hergestellt werden, das in der Oberflächenschicht die bakterienwachstumshemmende Aktivität unabhängig davon zeigen kann, ob das Material unter Lichtbedingungen oder dunklen Bedingungen vorliegt, und gleichzeitig eine katalytische Reaktion in der Oberflächenschicht mit einer hohen Wirksamkeit entwickeln kann. Außerdem ist ein Metall, das dazu beiträgt, dass die bakterienwachstumshemmende Aktivität ergänzt wird, auf dem Fotokatalysator und der Oberflächenschicht durch Fotoreduktion angebracht und fixiert, und es folglich weniger wahrscheinlich, dass es von dem Fotokatalysator getrennt wird. Deshalb kann die Eigenschaft bezüglich der Ergänzung der bakterienwachstumshemmenden Aktivität für einen langen Zeitraum beibehalten werden. Außerdem kann diese Eigenschaft bezüglich des Vorliegens einer bakterienwachstumshemmenden Aktivität unabhängig davon, ob das Material unter Lichtbedingungen oder unter dunklen Bedingungen vorliegt, nachdem die Oberflächenschicht in dem fotokatalytisch aktivierbaren Material gebildet wurde, verliehen werden. Wenn die Fotokatalysatorformulierung mit dem Metall als die vierte Komponente, die darauf aufgebracht ist, verwendet wird, kann das Metall als die vierte Komponente ebenfalls eine synergistische bakterienwachstumshemmende Aktivität entwickeln. Daher kann die Menge des Metalls, das auf der Oberfläche der Oberflächenschicht durch die Beschichtung einer wässrigen Metallsalzlösung und darauf folgender ultravioletter Bestrahlung, aufgebracht ist, minimiert werden. Außerdem kann der Schritt des Befestigens des Metalls auf der Oberfläche der Oberflächenschicht weggelassen werden, wenn die synergistische bakterienwachstumshemmende Aktivität des Metalls als die vierte Komponente hoch ist.
(3) Ein weiteres Verfahren kann die folgenden Schritte umfassen:
Zurverfügungstellen eines Sols, in dem die Fotokatalysatorformulierung dispergiert ist;
Mischen des Sols, in dem die Fotokatalysatorformulierung dispergiert ist, mit einer wässrigen Metallsalzlösung, enthaltend bakterienwachstumshemmende Metallionen, und Aufbringen des Metalls als vierte Komponente auf dem Fotokatalysator.
(4) Ein weiteres Verfahren kann die folgenden Schritte umfassen:
Zurverfügungstellen eines Sols, in dem ein Fotokatalysator dispergiert ist, enthaltend wenigstens den Fotokatalysator und neben dem Fotokatalysator die andere Verbindung und die Verbindung als die dritte Komponente, die darin dispergiert sind; und
Mischen des Sols, in dem der Fotokatalysator dispergiert ist, mit einer wässrigen Metallsalzlösung, enthaltend bakterienwachstumshemmende Metallionen, Kopräzipitieren des Metallsalzes und der Fotokatalysatorformulierung und Aufbringen des Metalls als die vierte Komponente auf dem Fotokatalysator.
(5) Ein weiteres Verfahren kann die folgenden Schritte umfassen:
Zurverfügungstellen eines Sols, in dem der Fotokatalysator dispergiert ist, enthaltend wenigstens den Fotokatalysator und neben dem Fotokatalysator die andere Verbindung und die Verbindung als die dritte Komponente, die darin dispergiert sind; und
Mischen des Sols, in dem der Fotokatalysator dispergiert ist, mit einer wässrigen Metallsalzlösung, enthaltend bakterienwachstumshemmende Metallionen, und danach Bestrahlen des Gemisches mit ultraviolettem Licht, um die Metallionen zu fotoreduzieren, um dabei das Metall als die vierte Komponente auf dem Fotokatalysator aufzubringen.
Bei diesen Verfahren (3) bis (5) zur Herstellung einer Fotokatalysatorformulierung kann eine neue Fotokatalysatorformulierung auf einfache Weise hergestellt werden, die in der Oberflächenschicht, die unter Verwendung der Fotokatalysatorformulierung gebildet wurde, die bakterienwachstumshemmende Aktivität unabhängig davon aufweisen kann, ob das Material unter Lichtbedingungen oder dunklen Bedingungen vorliegt, und die gleichzeitig eine katalytische Reaktion in der Oberflächenschicht mit hoher Wirksamkeit entwickeln kann. Außerdem ist es bei dem Verfahren (3) lediglich notwenig, dass das Sol, in dem der Fotokatalysator dispergiert ist, mit der wässrigen Metallsalzlösung vermischt wird, um das Metall, das zur Ergänzung der bakterienwachstumshemmenden Eigenschaft beiträgt, auf dem Fotokatalysator aufzubringen und zu fixieren. Dies kann das Verfahren vereinfachen. Außerdem wird in dem Verfahren (4) und (5) Kopräzipitation oder Fotoreduktion eingesetzt, um zuvor ein Metall, das die bakterienwachstumshemmende Aktivität ergänzen kann, auf dem Fotokatalysator aufzubringen und zu fixieren. Durch diese Zusammensetzung ist es weniger wahrscheinlich, dass das Metall von dem Fotokatalysator getrennt wird, was erlaubt, dass die Fähigkeit der Ergänzung der bakterienwachstumshemmenden Aktivität für einen langen Zeitraum beibehalten wird. Außerdem wird bei dem Verfahren (5) lediglich für das Aufbringen und Fixieren des Me talls die Anwendung von ultraviolettem Licht benötigt und die Verwendung von Chemikalien u. Ä. wird überhaupt nicht benötigt. Dies kann das Verfahren vereinfachen.
Bei den Verfahren (3) bis (5) zur Herstellung einer Fotokatalysatorformulierung kann das Sol, in dem der Fotokatalysator dispergiert ist, ein Sol sein, das darin dispergiert, sowohl den Fotokatalysator, die andere Verbindung als auch die Verbindung als die dritte Komponente enthält, d. h. ein Sol, das darin dispergiert die Fotokatalysatorformulierung enthält. Außerdem können die andere Verbindung und die Verbindung als die dritte Komponente in dem Sol, in dem der Fotokatalysator dispergiert ist, nach Aufbringen des Metalls dispergiert werden. Außerdem kann ein Sol getrocknet sein, wenn die Fotokatalysatorformulierung pulverförmig sein sollte im Hinblick auf die Zweckmäßigkeit der Lagerung o. Ä., wobei das Sol darin dispergiert den Fotokatalysator mit dem Metall als die vierte Komponente, die darauf aufgebracht ist, die andere Verbindung und die Verbindung als die dritte Komponente enthält.
1 ist ein schematisches Diagramm, das bei der Oxidation von Stickoxiden mit Titaniumdioxid als Fotokatalysator den Zustand des Fortschreitens einer katalytischen Reaktion und den Zustand der Bindung eines Zwischenprodukts, das durch die katalytische Reaktion erzeugt wurde, zu Aluminiumdioxid im Fall, wenn Aluminiumdioxid zusammen mit Titandioxid formuliert ist, erläutert;
2 ist ein schematisches Diagramm, das bei der Oxidation von Schwefeloxiden mit Titandioxid als Fotokatalysator den Zustand der Bindung eines Zwischenprodukts, das durch die katalytische Reaktion erzeugt wurde, zu Aluminiumdioxid in dem Fall, wenn Aluminiumdioxid zusammen mit Titandioxid formuliert ist, erläutert;
3 ist ein schematisches Diagramm, das bei der Oxidation von Kohlenmonoxid mit Titandioxid als Fotokatalysator den Zustand des Fortschreitens einer katalytischen Reaktion und den Zustand der Bindung eines Zwischenprodukts, das durch die katalytische Reaktion erzeugt wurde, zu Aluminiumdioxid in dem Fall, wenn Aluminiumdioxid zusammen mit Titandioxid formuliert ist, erläutert;
4 ist ein schematisches Blockdiagramm einer Testvorrichtung, die bei der Messung bezüglich der Wirkung der Verringerung der Stickoxide durch Beispielfliesen nach dem ersten Beispiel verwendet wird;
5 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Tests bezüglich der Wirkung der Verringerung von Stickoxiden durch Beispielfliesen nach dem ersten Beispiel zeigt;
6 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Tests bezüglich der Wirkung der Verringerung von Ammoniak durch Beispielfliesen nach dem ersten Beispiel zeigt;
7 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Tests bezüglich der Wirkung der Verringerung von Schwefeldioxid durch Beispielfliesen nach dem ersten Beispiel zeigt;
8 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Tests bezüglich der Wirkung der Verringerung von Stickoxiden durch Beispielfliesen nach dem ersten Beispiel zeigt;
9 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Tests bezüglich der Wirkung der Verringerung von Stickoxiden durch Beispielfliesen nach dem ersten Beispiel zeigt;
10 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse eines Tests bezüglich der bakterienwachstumshemmenden Wirkung durch Beispielfliesen nach dem dritten Beispiel zeigt;
11 ist ein Diagramm, das die Beziehung zeigt zwischen c/d (Metallformulierungsverhältnis), wobei c das Gewicht eines Metalls darstellt, das bei Beispielfliesen (gebrannter Typ) eines Vierkomponentensystems nach dem sechsten Beispiel aufgebracht wird, und d das Gewicht von TiO₂, das aufgebracht wird, darstellt, und der bakterienwachstumshemmenden Aktivität;
12 ist ein Diagramm, das die Beziehung zeigt zwischen c/d (Metallformulierungsverhältnis), wobei c das Gewicht eines Metalls darstellt, das bei Beispielfliesen (Anstrichfarbentyp) eines Vierkomponentensystems nach dem sechsten Beispiel aufgebracht wird, und d das Gewicht von TiO₂, das aufgebracht wird, darstellt, und der bakterienwachstumshemmenden Aktivität;
13 ist ein Diagramm, das die Beziehung zeigt zwischen der Dicke der Obertlächenschicht und dem Kontaktwinkel unter Lichtbedingungen bei Beispielfliesen eines Vierkomponentensystems (gebrannter Typ) nach dem sechsten Beispiel;
14 ist ein Diagramm, das die Beziehung zeigt zwischen der Dicke der Oberflächenschicht und der bakterienwachstumshemmenden Aktivität bei Beispielfliesen eines Vierkomponentensystems (gebrannter Typ) nach dem sechsten Beispiel;
15 ist ein Diagramm, das die Beziehung zeigt zwischen der Dicke der Obertlächenschicht und der Ölabbauaktivität bei Beispielfliesen eines Vierkomponentensystems (gebrannter Typ) nach dem sechsten Beispiel;
16 ist ein Diagramm, das die Beziehung zeigt zwischen der Dicke der Obertlächenschicht und der NO-Oxidationsaktivität bei Beispielfliesen eines Vierkomponentensystems (gebrannter Typ) nach dem sechsten Beispiel;
17 ist ein Diagramm, das die Beziehung zeigt zwischen der Dicke der Obertlächenschicht und dem Kontaktwinkel unter Lichtbedingungen bei Beispielfliesen eines Dreikomponentensystems (gebrannter Typ) nach dem siebten Beispiel;
18 ist ein Diagramm, das die Beziehung zeigt zwischen dem Farbunterschied ΔE und dem Kontaktwinkel unter Lichtbedingungen bei Beispielfliesen eines Vierkomponentensystems (Anstrichfarbentyp) nach dem sechsten Beispiel;
19 ist ein Diagramm, das die Beziehung zeigt, zwischen dem Farbunterschied ΔE und der bakterienwachstumshemmenden Aktivität bei Beispielfliesen eines Vierkomponentensystems (Anstrichfarbentyp) nach dem sechsten Beispiel;
20 ist ein Diagramm, das die Beziehung zeigt zwischen dem Farbunterschied ΔE und der Ölabbauaktivität bei Beispielfliesen eines Vierkomponentensystems (Anstrichfarbentyp) nach dem sechsten Beispiel;
21 ist ein Diagramm, das die Beziehung zeigt zwischen dem Farbunterschied ΔE und der NO-Oxidationsaktivität bei Beispielfliesen eines Vierkomponentensystems (Anstrichfarbentyp) nach dem sechsten Beispiel; und
22 ist ein Diagramm, das die Beziehung zeigt zwischen dem Farbunterschied ΔE und dem Kontaktwinkel unter Lichtbedingungen bei Beispielfliesen eines Dreikomponentensystems (Anstrichfarbentyp) nach dem siebten Beispiel.
Als nächstes werden die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.
Die folgenden Kompositmaterialien werden gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet:

– die Fliesen nach Beispiel 4 (Vierkomponentensysteme)
– die Fliese nach Beispiel 5 (Dreikomponentensystem)
– die Fliesen nach Beispiel 6 (Vierkomponentensysteme)
– die Fliese nach Beispiel 7 (Dreikomponentensystem)
- Fliesen 4, 7, 8, 11-13 und 16-18 nach Beispiel 8
- die Fliesen nach Beispiel 9 (Dreikomponentensysteme)

Die verbleibenden Fliesen sind Referenzfliesen oder Vergleichsfliesen.
Die Herstellung von Fotokatalysatortormulierungen, die in den folgenden Beispielen verwendet werden, werden nun beschrieben. Titandioxid (Anatasform) wurde als ein Fotokatalysator verwendet. Aluminiumdioxid als ein amphoteres Metalloxid und Strontiumoxid und Bariumoxid als basische Metalloxide wurden als Metalloxide verwendet.
Fotokatalysatorformulierungen wurden durch die folgenden Schritte hergestellt:
(i) Zurverfügungsstellen des Fotokatalysators und von Partikeln des Metalloxids
Ausgangsmaterialien für Titandioxid, Aluminiumdioxid, Strontiumoxid und Bariumoxid wurden zur Verfügung gestellt. Sie wurden mittels einer Mahlvorrichtung, wie einer Kugelmühle, pulverisiert oder einem Sol-Gel-Verfahren unterzogen. Folglich wurden feine Partikel von Titandioxid, Aluminiumdioxid, Strontiumoxid und Bariumoxid erhalten. In diesem Fall wurde eine Größenregulierung durchgeführt, so dass bei den Partikeln der Verbindungen der Durchmesser im Bereich von 0,005 bis 0,5 um liegt.
(ii) Herstellung des Sols
Danach wurden die somit hergestellten Materialien für die Formulierung in einem Lösungsmittel, wie Wasser oder einem Alkohol, dispergiert, um ein Sol für jedes Material für die Formulierung herzustellen. In diesem Fall ist die Menge des Materials, das zu dispergieren ist, für jedes Sol angegeben (z.B. das Gewicht des Materials zur Formulierung/Volumen des Lösungsmittels).
(iii) Herstellung der Fotokatalysatorformulierungen
Danach wurde das somit hergestellte Titandioxidsol (Fotokatalysatorsol) mit einem Metalloxidsol, d. h. einem Aluminiumdioxidsol, einem Strontiumoxidsol oder einem Bariumoxidsol, gemischt. Folglich wurden ein Titandioxid/Aluminiumdioxid-gemischtes Sol (Ti/Al-Sol), ein Titandioxid/Strontiumoxid-gemischtes Sol (Ti/Sr-Sol) und eine Titandioxid/Bariumoxid-gemischtes Sol (Ti/Ba-Sol) zu erhalten. Bei der Herstellung der gemischten Sols wurden das Fotokatalysatorsol und das Metalloxidsol gewogen und gemischte Sols mit verschiedenen Formulierungsanteilen des Fotokatalysators und des Metalloxids wurden hergestellt, indem die ausgewogene Menge des zu mischenden Fotokatalysatorsols und die ausgewogene Menge der zu mischenden Metalloxidsols variiert wurden. Insbesondere wurden gemischte Sols mit dem Formulierungsverhältnis, das als a/(a + b) definiert ist ("a/(a + b)" wird im Folgenden als "Formulierungsverhältnis" bezeichnet), die variierten, hergestellt, wobei a das Gewicht des Metalloxids in jedem gemischten Sol darstellt und b das Gewicht des Fotokatalysators in jedem gemischten Sol darstellt.
Neben den vorstehend genannten Schritten (i) bis (iii) können Partikel von Aluminiumdioxid u. Ä., die entsprechend eingestellt wurden, um die gewünschte Partikelgröße zu ergeben, zugefügt werden und in dem Fotokatalysatorsol dispergiert werden, um ein Ti/Al-Sol o. Ä. herzustellen. Außerdem können Fotokatalysatorpartikel, die entsprechend eingestellt wurden, um die gewünschte Partikelgröße zu erhalten, und Partikel von Aluminiumdioxid o. Ä. abwechselnd oder gleichzeitig in dem Lösungsmittel dispergiert werden, um ein Ti/Al-Sol o. Ä. mit dem Fotokatalysatorpartikeln und Aluminiumdioxid o. Ä., die ursprünglich darin dispergiert sind, herzustellen.
Als nächstes werden fotokatalytisch aktivierbare Materialien mit einer fotokatalytischen Aktivität unter Verwendung der somit hergestellten Fotokatalysatorformulierungen (Ti/Algemischtes Sol, Ti/Sr-gemischtes Sol, Ti/Ba-gemischtes Sol) beschrieben. Bei dem vorliegenden Beispiel (erstes Beispiel) wurden Fliesen als das fotokatalytisch aktivierbare Material verwendet und wie folgt hergestellt.
Eine nichtglasierte Fliese wurde als ein Substrat zur Verfügung gestellt. Jedes der gemischten Sols mit einer angegebenen Konzentration wurde auf die Oberfläche der Fliese sprühbeschichtet. Bei der Sprühbeschichtung wurde die Bedeckung, d. h. die Sprühzeit reguliert, so dass die Dicke der Fotokatalysatorformulierungsschicht auf der Oberfläche der Fliese nach dem Brennen ungefähr 0,85 um betrug. Die Fliesen, die mit den gemischten Sols sprühbeschichtet wurden, wurden danach bei einer Temperatur ungefähr 60 Minuten lang gebrannt, die ermittelt wurde, indem die Schmelztemperatur von Siliciumdioxid o. Ä., das formuliert wurde, um den Fotokatalysator zu fixieren, und die Schmelztemperatur von Titandioxid und jedem Metalloxid in Betracht gezogen wurde (ungefähr 800°C in diesem Beispiel). Folglich wurden endgültige fotokatalytisch aktivierbare Materialien, umfassend eine Oberflächenschicht, enthaltend die solneutrale Masse (Fotokatalysator und Aluminiumdioxid o. Ä.), die auf der Oberfläche des Substrats (Fliese) vorlagen, erhalten. Diese fotokatalytisch aktivierbare Materialien wurden wie folgt beurteilt. Die Beurteilung wurde bezüglich der Wirkung der Verringerung von Stickoxiden, Ammoniak und Schwefeldioxid durchgeführt, die gerne als schädliche Materialien in der Luft und in dem Raum verringert werden sollen. Der Beurteilungstest wird kurz beschrieben. Am Anfang wird ein Beurteilungstest auf die Verringerung von Stickoxiden beschrieben. Es wird angemerkt, dass bezüglich der Sprühbeschichtung des gemischten Sols selbstverständlich Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten u. Ä. anstelle der Sprühbeschichtung durchgeführt werden kann.
(1–1) Beurteilungstest 1: Wirkung von Aluminiumdioxid u. Ä. auf die Verringerung der Stickoxide
Zum Vergleich mit den Produkten nach den Beispielen wurden eine fotokatalytisch aktivierbare Fliese unter Verwendung einer Fotokatalysatorformulierung, enthaltend kein Aluminiumdioxid, Strontiumoxid und Bariumoxid, und wobei nur Titandioxid darin formuliert war (eine Vergleichsfliese) und fotokatalytisch aktivierbare Fliesen gemäß der Beispiele (Beispielfliesen) wie folgt hergestellt. Die Vergleichsfliese wurde durch Sprühbeschichtung eines Fotokatalysatorsols mit einem Titandioxidgehalt von 7,5 Gew.-% auf die Oberfläche der Fliese und ein Brennen der beschichteten Fliese unter den vorstehend genannten Bedingungen (ungefähr 800°C × 60 min) hergestellt. Bei der Sprühbeschichtung wurden die Sprühbeschichtungszeit usw. ermittelt, so dass das Gewicht an Titandioxid auf der Oberfläche der Fliese nach dem Brennen ungefähr 3,3 × 10^–4 g/cm² betrug (Dicke der Titandioxidschicht: ungefähr 0,85 um). Die Beispielfliesen waren eine Ti/Al-Fliese, eine Ti/Sr-Fliese und eine Ti/Ba-Fliese.
Die Ti/Al-Fliese wurde durch Sprühbeschichten eines Ti/Al-Sols mit einem Titandioxidgehalt von 7,5 Gew.-% und einem Aluminiumdioxidformulierungsverhältnis, das eingestellt wurde, so dass es 1/11, bezogen auf das Formulierungsverhältnis a/(a + b), betrug (ein Ti/Al-Sol mit einem Gewichtsverhältnis von Titandioxid zu Aluminiumdioxid von 0,1), auf die gleiche Weise, wie vorstehend im Hinblick auf die Vergleichsfliese beschrieben, und Brennen der beschichteten Fliese auf die gleiche Weise, wie vorstehend in Zusammenhang mit der Vergleichsfliese beschrieben, hergestellt. Die Ti/Sr-Fliese wurde durch Sprühbeschichten eines Ti/Sr-Sols, umfassend Titandioxid und Strontiumoxid in dem gleichen Formulierungsverhältnis, wie vorstehend im Hinblick auf die Ti/Al-Fliese be schrieben, und Brennen der beschichteten Fliese auf die gleiche Weise, wie vorstehend im Hinblick auf die Vergleichsfliese beschrieben, hergestellt. Die Ti/Ba-Fliese wurde ebenfalls auf die gleiche Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Die Vergleichsfliese besitzt nur Titandioxid auf der Oberfläche der Fliese und zeigt eine katalytische Aktivität als ein Standard zum Vergleich. Deshalb zeigt der Vergleich der Vergleichsfliese mit jeder der Beispielfliesen, ob eine Verbesserung der katalytischen Aktivität durch die Formulierung des Metalloxids erreicht wurde oder nicht, und zeigt den Grad der Verbesserung. Die Vergleichsfliese umfasst eine Fliese mit einer Oberflächenschicht darauf, die aus Titandioxid allein besteht. Andererseits umfassen jeweils die Beispielfliesen eine Fliese und darauf eine Oberflächenschicht, die durch Formulieren von Titandioxid und Aluminiumdioxid oder Strontiumoxid oder Bariumoxid gebildet wurde.
Die Vergleichsfliese und die Beispielfliesen wurden wie folgt getestet. Bei dem Test wurde ein Probenteil mit einer Größe von 10 cm² von der Vergleichsfliese und den Beispielfliesen verwendet. Für jede der Probenteile wurde die Wirkung der Reduzierung von Stickoxiden in einer Testvorrichtung, die in 4 gezeigt wird, gemessen. Bei dieser Testvorrichtung ist ein Zylinder 12, der mit einem Stickstoffmonoxidgas mit einer konstanten Konzentration gefüllt ist, einer hermetisch geschlossenen Glaszelle 10, in die das Probeteil gelegt wird, vorgeschaltet. NO-Gas aus dem Zylinder 12 wird mit der Luft gemischt, die durch die Luftpumpe 14 angesaugt wird, und es wird die gewünschte Feuchtigkeit mit einer Feuchtigkeitskontrolle 15 durch ein Fließgeschwindigkeitskontrollventil 16 eingestellt. Das NO-Gas (Testgas) mit einer vorbestimmten Konzentration (ungefähr 0,95 ppm) fließt bei einer konstanten Geschwindigkeit (1 Liter/min) durch das Fließkontrollventil 16 in die Glaszelle 10. Ein Konzentrationsmeter (NOx-Sensor) 18 zum Messen der Konzentration der Stickoxide in dem Gas, die durch die Zelle durchgelaufen sind, ist der Glaszelle 10 nachgeschaltet. Der NOx-Sensor 18 ist so aufgebaut, dass die Konzentration an NO und die Konzentration an Stickstoffdioxid (NO₂-Konzentration) in dem Gas zu einer beliebigen Zeit gemessen werden, der gemessene Wert der NO-Konzentration zu dem gemessenen Wert der NO₂-Konzentration hinzugefügt wird, und die Summe der beiden Konzentrationen wird als die Stickoxidkonzentration (NOx-Konzentration) ausgegeben. Die Testvorrichtung ist mit einer Lampe 20 zum Anlegen von ultraviolettem Licht (Wellenlänge 300 bis 400 nm) in der Glaszelle 10 versehen. Die Lampe 20 wird mit einer Kontrolle angestellt, so dass die Intensität des ultravioletten Lichts auf das Probeteil 1,2 mW/cm² beträgt. Das Probeteil wurde in die Glaszelle 10 der Testvorrichtung gelegt, d. h., es wurde in eine Umgebung gebracht, die eine ultraviolette Bestrahlung durchläuft. Für jede der Vergleichsfliesen und der Beispielfliesen wurden die NO₂-Konzentration und die NOx-Konzentration gegen die Zeit, die seit dem Beginn des Fließens des Testgases verstrichen ist, dargestellt. Die Ergebnisse werden in 5 gezeigt. Die Lampe 20 wurde nicht angeschaltet, bis die NOx-Konzentration (NO-Konzentration) auf der Ausgangsseite nach dem Beginn des Fließens des Testgases stabil wurde.
Bei dem Beurteilungstest 1 fließt das Testgas in den NOx-Sensor 18, ohne eine Reaktion zu verursachen, wenn eine Reaktion zur Oxidation von Stickstoffmonoxid nicht stattfindet, z.B. wenn die Glaszelle 10 in einen dunklen Raum gebracht wird, so dass keine aktive Sauerstoffart durch Titandioxid in der Oberflächenschicht erzeugt wird, um die katalytische Reaktion hervorzurufen. Deshalb ist in diesem Fall der Ausgang des NOx-Sensors 18 identisch zu der Testgaskonzentration (CNO/Ein) für die NO-Konzentration (CNO/Aus) und die NO₂-Konzentration (CNO₂/Aus) ist Null, wobei die NOx-Konzentration (CNOx/Aus) CNO/Aus ist, d. h., identisch CNO/Ein ist. Wenn jedoch NO durch eine katalytische Reaktion auf der Basis einer aktiven Sauerstoffart oxidiert wird, die durch Titandioxid in der Oberflächenschicht erzeugt wird, wird die NO-Konzentration von CNO/Ein um eine Menge von NO verringert, das oxidiert wurde. Weiterhin, wenn NO₂, das durch die Oxidation von NO erzeugt wird, auf der Oberfläche der Fliese verbleibt, dann ist die NO₂-Konzentration um die Menge des verbliebenen NO₂ erhöht. Der Grad der Verringerung an NOx wird bestimmt durch die Beziehung zwischen der Verringerung der NO-Konzentration durch Oxidation von NO und die Erhöhung der NO₂-Konzentration durch Verbleiben des gebildeten NO₂ auf der Oberfläche der Fliese.
Wie in 5 gezeigt wird, verringert sich bei der Vergleichsfliese die NOx-Konzentration schnell nach Beginn des Tests. Nachdem ungefähr 5 min seit dem Beginn des Tests verstrichen sind, hat sich die NOx-Konzentration erhöht und erreicht die Testgaskonzentration. Außerdem erhöht sich bei der Vergleichsfliese die NO₂-Konzentration nach und nach nach dem Beginn des Tests und 30 min nach dem Beginn des Tests erreicht sie ungefähr 0,18 ppm. Die NOx-Konzentration und die NO₂-Konzentration erhöhten sich wesentlich auf die gleiche Art. Dies zeigt, dass für die Vergleichsfliese die Fotokatalysatorreaktion durch Titandioxid in der Oberflächenschicht abläuft, indem NO oxidiert wird, was eine verringerte NO-Konzentration ergibt. In diesem Fall hemmt eine Er höhung der NO₂-Konzentration die Verringerung des gesamten NOx. Da deshalb bei der Vergleichsfliese NO₂ die Oberfläche der Fliese verlässt, ist eine weitere Oxidation von NO₂ auf der Oberfläche der Fliese nicht wesentlich. Die NOx-Konzentration 30 min nach dem Beginn des Tests betrug ungefähr 0,66 ppm und folglich betrug die Verringerung von NOx bei der Vergleichsfliese ungefähr 30,5% ((0,95–0,66)/0,95).
Andererseits verringerte sich bei allen Beispielfliesen einer Ti/Al-Fliese, Ti/Sr-Fliese und Ti/Ba-Fliese wie bei der Vergleichfliese die NOx-Konzentration schnell nach dem Beginn des Tests. Danach wurde die NOx-Konzentration bei einem Wert, der etwas höher war als die Mindestkonzentration, beibehalten. Außerdem erhöhte sich bei den Beispielfliesen die NO₂-Konzentration nach dem Beginn des Tests nicht wesentlich und sogar 30 min nach dem Beginn des Tests war sie nur ungefähr 0,05 ppm. Anhand dieser Tatsachen kann gesagt werden, dass bei den Beispielfliesen die fotokatalytische Reaktion von Titandioxid in der Oberflächenschicht so verläuft, dass NO oxidiert wird, was zu einer verringerten NO-Konzentration führt. Außerdem wird NO₂ an Aluminiumdioxid, Strontiumoxid und Bariumoxid gebunden und wird folglich nicht relativ von der Oberfläche der Fliese entfernt und eine weitere Oxidation von NO₂ mit Titandioxid verläuft aktiv, so dass sich die NO₂-Konzentration sich nicht erhöht. Aus diesem Grund konnte bei den Beispielfliesen NOx in einer sehr hohen Wirksamkeit verringert werden. Die NOx-Konzentration 30 min nach dem Beginn des Tests betrug ungefähr 0,45 ppm und folglich betrug die Verringerung von NOx in den Beispielfliesen ungefähr 52,6% ((0,95–0,45/0,95), das bedeutet, im Wesentlichen doppelt so hoch wie bei der Vergleichsfliese. Bei den Beispielfliesen wurde der vorstehend genannte Test fortgesetzt. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass die hohe Verringerung von NOx beibehalten wurde. Der Test wurde 12 Std. nach dem Beginn des Tests beendet. Die Oberfläche der Beispielfliesen wurde mit Wasser gewaschen und die Waschflüssigkeit wurde im Hinblick auf die Materialien, die darin enthalten waren, analysiert. Als ein Ergebnis wurde das Vorhandensein von Salpetersäure bestätigt.
Außerdem besaßen alle Beispielfliesen eine ausgezeichnete Oberfläche ohne nichtakzeptierbare Unregelmäßigkeiten. Ein Gleitabriebtest wurde durch geführt unter Verwendung eines Kunststoffradierers gemäß JIS A 6808. Als Ergebnis verursachte die Oberflächenschicht für alle Beispielfliesen nach einer ungefähr 40-maligen Wiederholung des Gleitens weder eine Verschlechterung noch eine Trennung, was zeigt, dass die Abrieb festigkeit ausgezeichnet war. Dies bedeutet, dass die Fotokatalysatorformulierung, die durch Mischen der Sols, wie vorstehend beschrieben, hergestellt worden war, nicht nur auf gebrannte Anstrichfarben und Glasuren aufgetragen werden kann, sondern auch zum Brennen, Drucken, bei Bindemitteln u. Ä. Außerdem kann die Fotokatalysatorformulierung und das fotokatalytisch aktivierbare Material, die Stickoxide durch die fotokatalytische Aktivität stark verringern können, auf einfache Weise durch Mischen der Sols, wie vorstehend beschrieben, hergestellt werden.
(1–2) Beurteilungstest 1: Wirkung von Aluminiumdioxid u. Ä. bezüglich der Verringerung von Ammoniak
Auch im Hinblick auf Ammoniak wurde die Verringerung durch die Vergleichsfliese, die Ti/Al-Fliese und die Ti/Sr-Fliese unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und Verfahren, wie vorstehend bezüglich der Stickoxide beschrieben, untersucht. In diesem Fall war das Testgas, das in die Glaszelle 10 fließt, ungefähr 4 ppm Ammoniakgas. Die Konzentration von Ammoniakgas in dem Gas, das durch die Zelle fließt, wurde mit einem Konzentrationsmesser (einem Gasdetektorröhrchen), das der Zelle nachgeschaltet war, gemessen. Für die Vergleichsfliese und die Beispielfliesen (Ti/Al-Fliese und Ti/Sr-Fliese) wurde die Ammoniakkonzentration gegen die Zeit dargestellt, die seit dem Beginn des Fließens des Testgases verstrichen war. Die Ergebnisse werden in 6 gezeigt.
Wie in 6 gezeigt, verringerte sich bei der Vergleichsfliese und den Beispielfliesen die Ammoniakkonzentration bei Beginn des Tests. Mit einem Verstreichen der Zeit lieferten die Beispielfliesen eine niedrigere Ammoniakkonzentration als die Vergleichsfliese. Ungefähr 10 min nach dem Beginn des Tests besaßen die Fliesen jeweils im Wesentlichen konstante Ammoniakkonzentrationen. Insbesondere betrug die Ammoniakkonzentration ungefähr 3,5 ppm für die Vergleichsfliese, ungefähr 2,5 ppm für die Ti/Al-Fliese und ungefähr 2,6 ppm für die Ti/Sr-Fliese. Die Verringerung von Ammoniak betrug ungefähr 12,5% ((4–3,5)/4) für die Vergleichsfliese, ungefähr 37,5% ((4–2,5)/4) für die Ti/Al-Fliese und ungefähr 35% ((4–2,6)/4) für die Ti/Sr-Fliese. Aus diesen Tatsachen ist ersichtlich, dass bei der Vergleichsfliese die fotokatalytische Reaktion durch Titandioxid in der Oberflächenschicht verläuft, um eine chemische Umwandlung von Ammoniak zu NO, NO₂ u. Ä. zu entwickeln, indem Ammoniak zu einem gewissen Ausmaß verringert wird, während für beide Beispielfliesen, die Ti/Al-Fliese und die Ti/Sr-Fliese die Verringe rung von Ammoniak höher war als bei der Vergleichsfliese. Es wird angenommen, dass der Grund dafür wie folgt ist.
Wenn die Reaktionsumwandlung von Ammoniak zu anderen Materialien (chemische Umwandlung) nicht stattfindet, fließt das Testgas in das Gasdetektorröhrchen, ohne eine Reaktion zu verursachen. In diesem Fall ist der gemessene Wert der Ammoniakkonzentration identisch zu dem in dem Testgas. Wenn jedoch Ammoniak katalytisch auf der Basis der aktiven Sauerstoffart, die von Titandioxid in der Oberflächenschicht erzeugt wird, reagiert, und zu anderen Materialien umgewandelt wird, wird die Ammoniakkonzentration von der Konzentration des Ammoniaks in dem Testgas um eine Menge von Ammoniak verringert, die umgewandelt wurde. Aus diesem Grund verringerte sich bei der Vergleichsfliese und den Beispielfliesen die Ammoniakkonzentration sofort nach dem Beginn des Tests. In diesem Fall, da Ammoniak katalytisch auf der Basis der aktiven Sauerstoffart reagiert, wird das stickstoffhaltige Ammoniak oxidiert, um NO und NO₂ als Zwischenprodukte zu ergeben. Es wird davon ausgegangen, wie vorstehend beschrieben, dass NO zu NO₂ durch die aktive Sauerstoffart oxidiert wird, und NO2 weiter durch die aktive Sauerstoffart oxidiert wird und folglich chemisch zu Salpetersäure umgewandelt wird, was zu einer erhöhten chemischen Umwandlung von Ammoniak zu NO und NO₂ durch die katalytische Reaktion von Ammoniak auf der Basis der aktiven Sauerstoffart führt, was die Verringerung von Ammoniak erhöhen kann.
Die Beispielfliesen unterscheiden sich von der Vergleichsfliese darin, wie vorstehend beschrieben, dass Aluminiumdioxid oder Strontiumoxid, das zu NO₂ gebunden ist, um zu verhindern, dass NO₂ die Oberfläche der Fliese verlässt, formuliert wurde. Für die Vergleichsfliese verlässt NO₂, das aus Ammoniak erzeugt wurde, die Oberfläche der Fliese und aus diesem Grund findet eine weitere Oxidation von NO₂ durch die reaktive Sauerstoffart, um NO₂ chemisch zu Salpetersäure umzuwandeln, nicht wesentlich statt. Im Gegensatz dazu verlässt bei den Beispielfliesen NO₂, das aus Ammoniak erzeugt wurde, nicht die Oberfläche der Fliesen und dies fördert die weitere Oxidation von NO₂ zu Salpetersäure durch die aktive Sauerstoffart. Aus diesem Grund wurde bei den Beispielfliesen, wie vorstehend beschrieben, die Verringerung von Ammoniak erhöht. Es wird davon ausgegangen, dass dies für die Überlegenheit der Verringerung von Ammoniak durch die Beispielfliesen im Vergleich zu den Vergleichsfliesen verantwortlich ist.
(1–3) Beurteilungstest 1: Wirkung von Aluminiumdioxid u. Ä. im Hinblick auf die Verringerung von Schwefeldioxid
Auch bei Schwefeldioxid wurde die Verringerung durch die Vergleichsfliese und die Ti/Al-Fliese unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des Verfahrens wie vorstehend im Zusammenhang mit den Stickoxiden beschrieben, untersucht. In diesem Fall war das Testgas, das in die Glaszelle 10 fließt, ungefähr 10 ppm Schwefeldioxidgas. Die Konzentration an Schwefeldioxid in dem Gas, das durch die Zelle fließt, wurde mit einem Konzentrationsmesser (einem Gasdetektorröhrchen), das der Zelle nachgeschaltet war, gemessen. Bei der Vergleichsfliese und der Beispielfliese (Ti/Al-Fliese) wurde die Schwefeldioxidkonzentration gegen die Zeit dargestellt, die seit Beginn des Fliesens des Testgases verstrichen war. Die Ergebnisse werden in 7 gezeigt.
Wie in 7 gezeigt, verringerte sich sowohl bei der Vergleichsfliese als auch der Beispielfliese die Schwefeldioxidkonzentration nach Beginn des Test. Mit einem Verstreichen der Zeit ergab die Beispielfliese eine niedrigere Schwefeldioxidkonzentration als die Vergleichsfliese. Ungefähr 30 min nach dem Beginn des Tests betrug die Schwefeldioxidkonzentration ungefähr 7,7 ppm für die Vergleichsfliese und ungefähr 2,7 ppm für die Ti/Al-Fliese. Folglich betrug die Verringerung von Schwefeldioxid ungefähr 23% ((10–7,7)/10) für die Vergleichsfliese und ungefähr 73% ((10–2,7)/10) für die Ti/Al-Fliese. Anhand dieser Tatsache ist ersichtlich, dass bei der Vergleichsfliese die fotokatalytische Reaktion von Titandioxid in der Oberflächenschicht verläuft, indem eine chemische Umwandlung von Schwefeldioxid, Schwefelsäure, schwefliger Säure u. Ä. stattfindet, was Schwefeldioxid zu einem gewissen Ausmaß verringert, während bei der Ti/Al-Fliese (Beispielfliese) die Verringerung von Schwefeldioxid höher war als bei der Vergleichsfliese. Es wird angenommen, dass der Grund dafür wie folgt ist.
Der Grund, warum sowohl für die Vergleichsfliese als auch die Beispielfliese die Schwefeldioxidkonzentration verringert wird, liegt daran, dass, wie im Fall von Stickstoffmonoxid und Ammoniak, Schwefeldioxid katalytisch auf der Basis der aktiven Sauerstoffart reagiert, die durch Titandioxid in der Oberflächenschicht erzeugt wird, und zu Schwefelsäure oder schwefliger Säure umgewandelt wird. In diesem Fall wird die Schwefeldioxidkonzentration von der Konzentration von Schwefeldioxid in dem Testgas um eine Menge an Schwefeldioxid verringert, die umgewandelt wurde. Schwefeldioxid als ein Ausgangsstoff ist ein saures Gas. Deshalb ist Schwefeldioxid, wie mit Bezug auf 2 erläutert wird, das der Ausgangsstoff in diesem Beurteilungstest ist, chemisch gebunden und an Aluminiumdioxid als ein basisches Metalloxid adsorbiert. Aus diesem Grund wird bei der Vergleichsfliese, die frei von Aluminiumdioxid ist, Schwefeldioxid durch die aktive Sauerstoffart oxidiert und chemisch zu Schwefelsäure oder schwefliger Säure in einem solchen Zustand umgewandelt, dass es nicht auf der Oberfläche der Fliese adsorbiert ist. Deshalb verläuft diese Reaktion relativ mild. Im Gegensatz dazu wird bei der Beispielfliese Schwefeldioxid durch die aktive Sauerstoffart oxidiert und zu Schwefelsäure oder schwefliger Säure in einem solchen Zustand umgewandelt, dass es auf der Oberfläche der Fliese adsorbiert ist. Dies fördert die Reaktion. Aus diesem Grund wurde bei der Vergleichsfliese, wie vorstehend beschrieben, die Verringerung von Schwefeldioxid erhöht. Es wird davon ausgegangen, dass dies für die Überlegenheit der Verringerung von Schwefeldioxid durch die Beispielfliese im Vergleich zu der Vergleichsfliese verantwortlich ist.
Als nächstes wurde die Beziehung zwischen dem Anteil von Aluminiumdioxid o. Ä., das zusammen mit dem Fotokatalysator formuliert worden war, und der Wirkung der Verringerung von Stickoxiden durch die folgenden zwei Verfahren beurteilt. Diese Beurteilung wurde durchgeführt, indem Aluminiumdioxid als ein Beispiel genommen wurde.
(2) Beurteilungstest 2: Wirkung des Anteils an formuliertem Aluminiumdioxid auf die Verringerung von Stickoxiden -Teil 1
Zu Beginn wurden im Vergleich mit Produkten gemäß der Beispiele eine Vergleichsfliese und fotokatalytisch aktivierbare Fliesen als Beispiel (Beispielfliesen), die denen ähnlich waren, die in dem Beurteilungstest 1 verwendet wurden, wie folgt zur Verfügung gestellt. Die Vergleichsfliese wurde durch Sprühbeschichtung eines Fotokatalysatorsols mit einem Titandioxidgehalt von 7,5 Gew.-% auf der Oberfläche der Fliese und Brennen der beschichteten Fliese unter den vorstehend genannten Bedingungen (ungefähr 800°C × 60 min) hergestellt. Bei der Sprühbeschichtung wurde die Beschichtungszeit u. Ä. bestimmt, so dass das Gewicht von Titandioxid auf der Oberfläche der Fliese nach dem Brennen ungefähr 3,3 × 10^–4 g/cm² betrug (Dicke der Titandioxidschicht: ungefähr 0,85 um). Die Beispielfliese war die folgende Ti/Al-Fliese.
Die Ti/Al-Fliese wurde durch Sprühbeschichtung eines Fotokatalysatorsols mit einem Titandioxidgehalt von 7,5 Gew.-%, was der gleiche war, wie bei der Vergleichsfliese, und einem Aluminiumdioxidformulierungsverhältnis, das auf 0,0001 bis 0,8 in Bezug auf das Formulierungsverhältnis a/(a + b) eingestellt wurde, und Brennen der beschichteten Fliese auf die gleiche Weise, wie vorstehend in Bezug auf die Vergleichsfliese beschrieben, hergestellt. Insbesondere wurden verschiedene Ti/Al-Fliesen gebrannt, wobei das Gewicht von Titandioxid auf der Oberfläche der Fliese nach dem Brennen identisch war zu der Vergleichsfliese und ungefähr 3,3 × 10^–4 g/cm² betrug, während das Gewicht an Aluminiumdioxid auf der Oberfläche der Fliese nach dem Brennen variiert wurde. Diese Ti/Al-Fliesen wurden als Beispielfliesen in dem Beurteilungstest 2 verwendet. Wenn das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 0,01 ist, dann ist a = b/99. Deshalb beträgt in diesem Fall das Gewicht an Aluminiumdioxid auf der Oberfläche der Fliese nach dem Brennen ungefähr 3,3 × 10^–6 g/cm². Andererseits, wenn das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 0,5 beträgt, dann a = b. Deshalb beträgt in diesem Fall das Gewicht an Aluminiumdioxid auf der Oberfläche der Platte nach dem Brennen ungefähr 3,3 × 10^–4 g/cm². Auch bei diesem Beurteilungstest 2 zeigt der Vergleich der Vergleichsfliese mit den Ti/Al-Fliesen, wobei die Menge an Aluminiumdioxid, die formuliert ist, variiert wird, die Wirkung, dass die Meng an formuliertem Aluminiumdioxid zu einer Verbesserung bei der katalytischen Aktivität führt, wobei die Menge an Fotokatalysator identisch ist, da die Vergleichsfliese eine standardisierte katalytische Aktivität zeigt.
Bei diesem Beurteilungstest 2 wurde die gleiche Testvorrichtung wie bei dem Beurteilungstest 1 verwendet und 30 min nach dem Beginn des Tests, d. h., zu dem Zeitpunkt des Beginns als das Fließen des Testgases mit einer vorbestimmten Konzentration (ungefähr 95 ppm) bei einer konstanten Geschwindigkeit und des Beginns des Anschaltens der Lampe 20, wurden die NO₂-Konzentrationen und die NOx-Konzentration der Vergleichsfliese und der Beispielfliesen gemessen. Für jede der Fliesen wurden die Menge an entferntem NOx, das durch Substraktion des gemessenen Wertes der NOx-Konzentration von der NO-Konzentration des Testgases, ermittelt wurde, und der gemessene Wert der NO₂-Konzentration dargestellt. Die Ergebnisse werden in 8 gezeigt. Für die Vergleichsfliese betrug das Formulierungsverhältnis a/(a + b) Null, da überhaupt kein Aluminiumdioxid formuliert worden war.
In 8 werden die Ergebnisse der Vergleichsfliese (a/(a + b) = 0) auf der Y Achse des Diagramms dargestellt. Wie aus 8 ersichtlich ist, betrug bei der Vergleichsfliese die NOx-Konzentration ungefähr 0,17 ppm, während die Menge an entferntem NOx ungefähr 0,3 ppm betrug. Der Grund, weshalb das Vorhandensein von NO₂, das nicht in dem Testgas enthalten ist, entdeckt wurde, obwohl die NOx-Konzentration sich auf einen Wert verringerte, der geringer war als die Konzentration von NOx in dem Testgas, liegt, wie vorstehend beschrieben, darin, dass die fotokatalytische Reaktion durch Titandioxid in der Obertlächenschicht stattfindet und NO₂ die Oberfläche der Fliese verlässt.
Im Gegensatz dazu betrug bei der Ti/Al-Fliese, bei der das Formulierungsverhältnis a/(a + b) auf der X-Achse dargestellt wurde, wenn die Menge an formuliertem Aluminiumdioxid gering war, d. h. das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 0,01 war, die NO₂-Konzentration ungefähr 0,15 ppm, während die Menge an entferntem NOx ungefähr 0,4 ppm betrug. Bei der Ti/Al-Fliese, bei der die Menge an formuliertem Aluminiumdioxid identisch war zu der Menge an Titandioxid, d. h. dass das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 0,5 betrug, war die NO₂-Konzentration ungefähr 0,14 ppm, während die Menge an entferntem NOx ungefähr 0,43 ppm betrug. Bei der Ti/Al-Fliese, bei der das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 0,05 bis 0,2 betrug, war die NO₂-Konzentration ungefähr 0,06 bis 0,13 ppm, während die Menge an entferntem NOx ungefähr 0,44 bis 0,46 ppm betrug. Im Vergleich mit der Vergleichsfliese lieferten diese Ti/Al-Fliesen folglich eine viel geringere NO₂-Konzentration und eine viel höhere Menge an entferntem NOx. Auch bei der Ti/Al-Fliese, bei der das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 0,0001 betrug, waren die Ergebnisse (NO₂-Konzentration = 0,155 ppm; Menge an entferntem NOx = ungefähr 0,36 ppm) ähnlich zu der Ti/Al-Fliese, bei der das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 0,01 betrug. Die Ergebnisse dieser Ti/Al-Fliese werden nicht in dieser Zeichnung gezeigt, da die Darstellung auf der X-Achse bei dieser Ti/Al-Fliese nahe Null war.
Wie aus diesen Tatsachen ersichtlich ist, kann die Formulierung von Aluminiumdioxid verhindern, dass NO₂ die Oberfläche der Fliese verlässt, wenn das Formulierungsverhältnis a/(a + b) im Bereich von 0,0001 bis 0,5 liegt, wodurch eine höhere NO₂-Verringerung erreicht wird und weiterhin eine höhere NOx-Verringerung als bei der Vergleichsfliese erhalten wird. Ein Formulierungsverhältnis a/(a + b) im Bereich von 0,05 bis 0,2 ist besonders bevorzugt, da eine viel höhere NOx-Verringerung als bei der Vergleichsfliese erhalten werden kann. Zusätzlich kann eine hohe NOx-Verringerung erhalten werden, sogar wenn die Menge an formuliertem Aluminiumdioxid sehr gering ist, d. h., wenn das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 0,0001 beträgt.
Außerdem besaßen die Ti/Al-Fliesen, bei denen das Formulierungsverhältnis a/(a + b) variiert wurde, ebenfalls eine gute Oberfläche und besaßen eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit.
(3) Beurteilungstest 3: Wirkung des Anteils an formuliertem Aluminiumdioxid bei der Verringerung von Stickoxiden – Teil 2
Bei diesem Beurteilungstest 3 war die Gesamtmenge an Titandioxid als der Fotokatalysator und Aluminiumdioxid (die Summe der beiden formulierten Materialien) konstant, wobei der Anteil an Titandioxid zu Aluminiumdioxid variiert wurde, um die Wirkung bezüglich der Verringerung von Stickoxiden zu überprüfen.
Zu Beginn wurden zum Vergleich mit Produkten gemäß der Beispiele eine Vergleichsfliese und fotokatalytisch aktivierbare Fliesen der Beispiele (Beispielfliesen), die ähnlich zu den Fliesen waren, die bei dem Beurteilungstest 1 verwendet wurden, wie folgt zur Verfügung gestellt. Die Vergleichsfliese war identisch zu der Vergleichsfliese, die bei dem Beurteilungstest 2 verwendet wurde, und das Gewicht an Titandioxid auf der Oberfläche der Fliese nach dem Brennen betrug ungefähr 3,3 × 10^–4 g/cm². Eine einfache Fliese (eine Fliese ohne fotokatalytische Aktivität) unter Verwendung einer Formulierung, enthaltend nur Aluminiumdioxid ohne einen Fotokatalysator, wurde auch zur Verfügung gestellt, wobei das Gewicht an Aluminiumdioxid auf der Oberfläche der Fliese ungefähr 3,3 × 10^–4 g/cm² betrug. Die folgenden Ti/Al-Fliesen wurden als die Beispielfliesen zur Verfügung gestellt.
Die Ti/Al-Fliesen wurden durch Sprühbeschichten eines Ti/Al-Sols mit einer Gesamtmenge an Titandioxid und Aluminiumdioxid, die genauso hoch war wie bei der Vergleichsfliese, d. h. 7,5 Gew.-%, und mit einem Aluminiumdioxidformulierungsverhältnis, das auf 0,05 bis 0,95 bezüglich des Formulierungsverhältnisses a/(a + b) auf die gleiche Weise wie vorstehend im Zusammenhang mit der Vergleichsfliese beschrieben, eingestellt war, und Brennen der beschichteten Fliesen auf die gleiche Weise, wie vorstehend im Zusammenhang mit der Vergleichsfliese beschrieben, hergestellt. Insbesondere wurden verschiedene Ti/Al-Fliesen gebrannt, wobei das Gewicht von Titandioxid auf der Oberfläche der Fliese nach dem Brennen von ungefähr 3,3 × 10^–4 g/cm² verringert wurde mit einer Erhöhung des Gewichts an Aluminiumdioxid. Diese Ti/Al-Fliesen wurden als die Beispielfliesen in dem Beurteilungstest 3 verwendet. Wenn das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 0,05 beträgt, entsprechen a + b den vorstehend genannten 3,3 × 10^–4 g/cm². Deshalb beträgt das Gewicht a für Aluminiumdioxid auf der Oberfläche der Fliese nach dem Brennen ungefähr 1,65 × 10^–5 g/cm², während das Gewicht b von Titandioxid ungefähr 3,135 × 10^–4 g/cm² beträgt. Andererseits, wenn das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 0,95 beträgt, dann beträgt das Gewicht a von Aluminiumdioxid ungefähr 3,135 × 10^–4 g/cm², während das Gewicht b von Titandioxid ungefähr 1,65 × 10^–5 g/cm² beträgt. Auch bei diesem Beurteilungstest 3 zeigt ein Vergleich der Vergleichsfliese mit den Ti/Al-Fliesen, bei denen die Mengen an Titandioxid und formuliertem Aluminiumdioxid variiert wurden, die Wirkung, dass die Mengen an Titandioxid und Aluminiumdioxid, die formuliert wurden, eine Wirkung bezüglich einer Verbesserung der katalytischen Aktivität durch Titandioxid und Aluminiumdioxid, die formuliert wurden, da die Vergleichsfliese eine standardisierte katalytische Aktivität zeigt.
In diesem Beurteilungstest 3 wurde die gleiche Testvorrichtung verwendet, wie bei dem Beurteilungstest 1, und die NO₂-Konzentration und die Menge an entferntem NOx wurden auf die gleiche Weise wie bei dem Beurteilungstest 2 dargestellt. Die Ergebnisse werden in 9 gezeigt. Bei der Vergleichsfliese war das Formulierungsverhältnis a/(a + b) Null, da überhaupt kein Aluminiumdioxid formuliert wurde. Bei der Fliese, die überhaupt keine fotokatalytische Aktivität zeigt, da Titandioxid überhaupt nicht formuliert wurde, betrug das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 1.
In 9 wurden die Ergebnisse der Vergleichsfliese (a/(a + b) = 0) auf der Y Achse des Diagramms dargestellt. Wie aus 9 ersichtlich ist, betrug die NO₂-Konzentration bei der Vergleichsfliese ungefähr 0,17 ppm, während die Menge an entferntem NOx ungefähr 0,3 ppm betrug. Der Grund, warum das Vorhandensein von NO₂, das nicht in dem Testgas enthalten war, trotz der Verringerung der NOx-Konzentration zu einem Wert, der geringer war als die Konzentration von NOx in dem Testgas, gefunden wurde, ist wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Beurteilungstest 2 beschrieben. Für eine einfache Fliese, die überhaupt keine fotokatalytische Aktivität zeigt, wurden die Ergebnisse auf der X-Achse des Diagramms dargestellt. Wie aus dem Diagramm ersichtlich ist, be trugen natürlich sowohl die NO₂-Konzentration als auch die Menge an entferntem NOx Null.
Im Gegensatz dazu betrug bei der Ti/Al-Fliese, bei der das Formulierungsverhältnis a/(a + b) auf der X-Achse des Diagramms angezeigt ist, wenn die Menge an Aluminiumdioxid, das formuliert wurde, gering war, d. h., wenn das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 0,05 betrug, die NO₂-Konzentration ungefähr 0,07 ppm, während die Menge an entferntem NOx ungefähr 0,46 ppm betrug. Bei der Ti/Al-Fliese, bei der die Menge an formuliertem Aluminiumdioxid höher war als die Menge an formuliertem Titandioxid und das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 0,8 betrug, betrug die NO₂-Konzentration ungefähr 0,13 ppm, während die Menge an entferntem NOx ungefähr 0,32 ppm betrug. Bei der Ti/Al-Fliese, bei der das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 0,05 bis 0,65 betrug, betrug die NO₂-Konzentration ungefähr 0,07 bis 0,09 ppm, während die Menge an entferntem NOx ungefähr 0,43 bis 0,52 ppm betrug. Folglich, wenn diese Ti/Al-Fliesen mit der Vergleichsfliese verglichen wurden, lieferten sie eine viel geringere NO₂-Konzentration und eine viel höhere Menge an entferntem NOx. Bei den Ti/Al-Fliesen, bei denen die Menge an formuliertem Aluminiumdioxid viel höher war als die Menge an formuliertem Titandioxid und das Formulierungsverhältnis a/(a + b) mindestens 0,9 betrug, betrugen die NO₂-Konzentration und die Menge an entferntem NOx nicht mehr als jene bei der Vergleichsfliese.
Wie anhand der vorstehend genannten Tatsachen ersichtlich ist, kann die Formulierung mit Aluminiumdioxid verhindern, dass NO₂ die Oberfläche der Fliese verlässt, wenn das Formulierungsverhältnis a/(a + b) im Bereich von 0,0001 bis 0,8 liegt, wobei die Gesamtmenge an Titandioxid und Aluminiumdioxid konstant bleibt, wodurch eine höhere NO₂-Verringerung erreicht wird und deshalb eine höhere NOx-Verringerung als bei der Vergleichsfliese erhalten wird. Ein Formulierungsverhältnis a/(a + b) im Bereich von 0,05 bis 0,6 ist besonders bevorzugt, da eine viel höhere NOx-Verringerung als bei der Vergleichsfliese erhalten werden kann. Wenn das Formulierungsverhältnis a/(a + b) geringer ist als 0,0001 oder 0,8 übersteigt, kann eine NOx-Verringerung, die ähnlich der NOx-Verringerung bei der Vergleichsfliese ist, erhalten werden. Insbesondere wenn jedoch das Formulierungsverhältnis a/(a + b) nicht geringer als 0,9 ist, dann ist die Menge an Titandioxid als Fotokatalysator so gering, dass die Titandioxidpartikel von Aluminiumdioxidpartikeln umgeben sind, ohne dass ein Platz übrigbleibt. Es wird erwartet, dass dies verhindert, dass das Licht, das Titandioxid erreicht, was zu einer verringerten fotokatalytischen Aktivität führt. Außerdem besaßen die Ti/Al-Fliesen, bei denen das Formulierungsverhältnis a/(a + b) variiert wurde, auch eine gute Oberfläche und besaßen ausgezeichnete Abriebfestigkeit.
In dem ersten Beispiel wurde die Anatasform von Titandioxid als Fotokatalysator verwendet und Aluminiumdioxid wurde als ein amphoteres Metalloxid und Strontiumoxid und Bariumoxid als basische Metalloxide wurden als das Metalloxid, das zusammen mit dem Fotokatalysator formuliert wird, verwendet. Die NOx-Verringerung kann aber natürlich durch andere Fotokatalysatoren zusammen mit anderen Metalloxiden erhalten werden. Beispielsweise kann bezüglich Titandioxid als Fotokatalysator die Kristallform Rutil oder Brookit sein. Außerdem kann die Verwendung von Fotokatalysatoren, wie ZnO, V₂O₅, WO₃, SnO₂, SrTiO₃, Bi₂O₃ und Fe₂O₃ ebenfalls die Wirkung einer Verringerung von NOx liefern. Außerdem kann die Wirkung einer Verringerung von NOx durch die Verwendung von Zinkoxid und Zinnoxid (als amphotere Metalloxide) und Magnesiumoxid, Calciumoxid, Rubidiumoxid, Natriumoxid und Kaliumoxid (als basische Metalloxide) anstelle von Aluminiumdioxid, Strontiumoxid und Bariumoxid, als das Metalloxid, erhalten werden. Wenn das zu verringernde Gas ein basisches Gas ist, kann Phosphoroxid (saures Metalloxid) zusätzlich zu den amphoteren Metalloxiden verwendet werden.
Als nächstes wird das zweite Beispiel beschrieben. In diesem zweiten Beispiel ist das Verfahren zur Bildung der Oberflächenschicht einer Fotokatalysatorformulierung, umfassend einen Fotokatalysator, wie Titandioxid, und ein spezielles Metalloxid, wie Aluminiumdioxid, die auf der Oberfläche der Fliese vorgesehen sind, anders als im ersten Beispiel. In dem zweiten Beispiel wird zuerst ein Substrat, auf dem eine Oberflächenschicht geformt werden soll, zur Verfügung gestellt. Substrate, die hier brauchbar sind, beinhalten Keramiken, Harze, Metalle, Glas, Steingut, Holz, Calciumsilicatplatten, Betonplatten, Zementplatten, zementextrudierte Platten, Gipsplatten und Autoklaven-Leichtzementplatten. Wenn das Substrat ein solches ist, das in Baukonstruktionen, wie Gebäuden, Häusern und Brücken und Lärmbarrieren von Straßen verwendet wird, können umweltverschmutzende Mittel, wie Stickoxide, vorteilhafterweise in dem System dieser Baukonstruktionen verringert werden, um die Luft zu reinigen.
Eine Bindemittelschicht wird danach auf der Oberfläche des Substrats gebildet. Für die Bildung der Bindemittelschicht wird ein Bindemittelmaterial ausgewählt, das eine Erweichungstemperatur unterhalb einer Temperatur besitzt, bei der die Qualität des Substrats verändert wird. Die Bindemittelschicht wird durch ein geeignetes Verfahren, das mit den Eigenschaften des Bindemittels kompatibel ist, unter Verwendung des ausgewählten Bindemittelmaterials gebildet. Beispielsweise, wenn das Substrat eine Fliese, eine Emaille- oder eine Töpferware ist, kann eine Glasurschicht oder eine Druckschicht zum Färben o. Ä. der Oberfläche so wie sie ist als die Bindemittelschicht eingesetzt werden. Nach der Bildung des Bindemittels wird eine Fotokatalysatorformulierungsschicht, die später als die Oberflächenschicht dient, gebildet, indem ein Sol, wie ein Ti/Al-Sol in dem ersten Beispiel, auf der Oberfläche der Bindemittelschicht beschichtet oder gedruckt wird, oder indem ein Partikelgemisch von Titandioxidpartikeln mit Aluminiumdioxidpartikeln, die durch Entfernen des Lösungsmittels von dem Sol erhalten werden, aufgebracht wird. Als Alternative kann eine Fotokatalysatortormulierungsschicht auf einer separat gebildeten Bindemittelschicht gebildet werden, gefolgt von einem Aufbringen der Bindemittelschicht auf der Oberfläche des Substrats. Was hier benötigt wird, ist, dass die Fotokatalysatorformulierungsschicht auf der Bindemittelschicht auf eine solche Weise gebildet wird, dass diese beiden Schichten nicht voneinander durch das nachfolgende Brennen getrennt werden.
Danach, wenn die Bindemittelschicht als eine Schicht einer Glasur gebildet wird, wird die Wärmebehandlung in einer Umgebung mit einer Temperatur von 30 bis 300°C oberhalb der Erweichungstemperatur des Bindemittelmaterials (Glasur) und unterhalb einer Temperatur, bei der die Qualität des Substrats verändert wird, durchgeführt. Die Wärmebehandlung erlaubt, dass das Bindemittelmaterial (Glasur) geschmolzen wird und erstarrt. Folglich wird die Bindemittelschicht fest auf der Oberfläche der Fliese fixiert und gleichzeitig wird eine Oberflächenschicht, die aus der Fotokatalysatorformulierungsschicht aufgebaut ist, gebildet. In diesem Fall siedeln sich an der Grenzfläche zwischen Oberflächenschicht und der Bindemittelschicht Fotokatalysatortormulierungspartikel (Titandioxidpartikel und Aluminiumdioxidpartikel) in der Oberflächenschicht der Bindemittelschicht während des Schmelzens des Bindemittelmaterials an. Die Partikel werden in die Bindemittelschicht eingebettet und darin gehalten und dies erlaubt, dass die Oberflächenschicht fest auf der Bindemittelschicht fixiert ist. Außerdem sind die angrenzenden Partikel zueinander in der Fotokatalysatorformulierungsschicht durch die intermole kulare Kraft zwischen den Partikeln und durch Sintern beim Brennen, um die Oberflächenschicht zu bilden, gebunden. In dieser Oberflächenschicht liegen die Titandioxidpartikel und Aluminiumdioxidpartikel auf der Oberfläche davon vor. Dies erlaubt, dass die Oberflächenschicht fest auf der Bindemittelschicht fixiert ist und gleichzeitig erlaubt es, dass Titandioxidpartikel und Aluminiumdioxidpartikel wirksam in Kontakt mit der Außenluft kommen. Deshalb kann bei dem Verfahren nach dem zweiten Beispiel Baustrukturmaterialien u. Ä. auf einfache Weise hergestellt werden, die eine Oberflächenschicht besitzen, die in der Lage ist, eine fotokatalytische Reaktion mit einer hohen Wirksamkeit zu bewirken.
In diesem Fall ist eine Wärmebehandlungstemperatur wenigstens 30°C oberhalb der Erweichungstemperatur des Bindemittelmaterials von Vorteil, da nicht eine unnötig hohe Zeit benötigt wird, um das Bindemittelmaterial zu erweichen, und es keinen negativen Effekt auf das Ansiedeln des Festhaltens der Titandioxid- und Aluminiumdioxidpartikel gibt. Außerdem, da die Wärmebehandlungsternperatur nicht höher als 300°C oberhalb der Temperatur, bei der das Bindemittel sich bezüglich der Qualität verändert, liegt, kann ein schnelles Schmelzen des Bindemittelmaterials vorteilhafterweise verhindert werden, wodurch Probleme, wie ein übermäßiges Ansiedeln von Titandioxid- und Aluminiumdioxidpartikeln, die Bildung von Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche und die Bildung von Nadelstichigkeit vermieden werden. Die Wärmebehandlungstemperatur liegt vorzugsweise 50 bis 150°C oberhalb der Erweichungstemperatur des Bindemittelmaterials.
Auch in dem zweiten Beispiel kann bezüglich des Titandioxids als Fotokatalysator die Kristallform auch Rutil oder Brookit sein. Außerdem können ZnO, V₂O₅, WO₃, SnO₂, SrTiO₃, Bi₂O₃ und Fe₂O₃ ebenfalls als Fotokatalysator verwendet werden. Wenn das zu verringernde Gas ein saures Gas, wie NOx, ist, ist es möglich, Zinkoxid und Zinnoxid (als amphotere Metalloxide), Magnesiumoxid, Calciumoxid, Rubidiumoxid, Natriumoxid und Kaliumoxid (als basische Metalloxide) anstelle von Aluminiumdioxid als Metalloxid verwenden. Wenn das zu verringernde Gas ein basisches Gas ist, kann Phosphoroxid (saures Metalloxid) zusätzlich zu den amphoteren Metalloxiden verwendet werden.
Als nächstes werden weitere Beispiele beschrieben. Bei den ersten und zweiten Beispielen halten der Fotokatalysator und die spezielle Verbindung, die vorstehend beschrieben wird, einen Ausgangsstoff (z.B. NO) oder ein Zwischenprodukt (z.B. NO₂) in nerhalb des Reaktionssystems, um die Möglichkeit sicherzustellen, dass der Ausgangsstoff in der katalytischen Reaktion zugeführt wird, oder um die Möglichkeit sicherzustellen, dass das Zwischenprodukt außerdem der katalytischen Reaktion zugeführt wird, wobei die Wirkung der Verringerung von schädlichen Materialien, wie NOx, erhalten wird. In den folgenden Beispielen werden neben den speziellen Verbindungen, die vorstehend beschrieben werden, andere Verbindungen hinzugefügt, um die Wirkung der Verringerung von NOx zu verbessern, oder um andere Wirkungen zu erhalten, die nicht vorstehend beschrieben wurden.
Das dritte Beispiel wird beschrieben. Das dritte Beispiel zeigt ein fotokatalytisch aktivierbares Material, das eine wirksame katalytische Reaktion liefern kann und das gleichzeitig eine bakterienwachstumshemmende Aktivität besitzt, die durch die Erzeugung der aktiven Sauerstoffart durch den Fotokatalysator gebildet wird. Bei der Herstellung des fotokatalytisch aktivierbaren Materials werden zwei Sols zur Verfügung gestellt. Eines der Sols ist ein Ti/Al-Sol mit Aluminiumdioxid, das zusammen mit Titandioxid darin mit einem Formulierungsverhältnis, wie vorstehend beschrieben, formuliert ist, das eine wirksame katalytische Reaktion liefern kann. Das andere Sol ist ein drittes Sol mit Partikeln von Kupfer (Cu), Kupferoxid, Silber (Ag) oder Silberoxid, die darin dispergiert sind. Als nächstes wird das Ti/Al-Sol auf der Oberfläche einer Fliese beschichtet und die Fliese wird gebrannt, um eine Ti/Al-Schicht zu bilden. Danach wird das dritte Sol auf die Oberfläche der Ti/Al-Schicht, die auf der Oberfläche der Fliese vorgesehen ist, beschichtet und die dritte Solkomponente wird auf der Oberfläche der Ti/Al-Schicht durch Fotoreduktion o. Ä. fixiert. Diese Fliese ist eine Fliese nach dem dritten Beispiel. Die Fliese nach dem dritten Beispiel besitzt eine Oberflächenschicht mit Titandioxid als einen Fotokatalysator zusammen mit Aluminiumdioxid, die daran fixiert sind, und Kupfer oder anderen Partikeln, die auf der Oberflächenschicht fixiert sind. Bei der Herstellung des dritten Sols wird die Bedeckung so eingestellt, dass der Fotokatalysator ausreichend Licht ausgesetzt ist. Zum Beispiel ist ein Gewicht von Kupfer von 0,8 bis 2,0 μg/cm² nach dem Brennen für befriedigende Ergebnisse ausreichend. Die Fliese nach dem dritten Beispiel und die Vergleichsfliese, die in dem vorstehend genannten Beurteilungstest verwendet wurde, wurden für die folgenden bakterienwachstumshemmende Aktivität beurteilt. Die bakterienwachstumshemmende Aktivität wurde beurteilt auf der Basis, ob die Fliese die Wirkung besitzt, Escherichia coli (Escherichia coli-Stamm w3110) zu töten.
Zu Beginn wurde die Oberfläche der Fliese des dritten Beispiels und die Oberfläche der Vergleichsfliese mit 70%igem Ethanol sterilisiert. Danach wurden 0,15 ml (1 bis 5 x 10⁴ CFU) einer Suspension von Escherichia coli auf die Oberflächen der Fliesen getropft. Eine Glasplatte wurde auf die Oberfläche der Fliesen gelegt, so dass Escherichia coli in engen Kontakt mit den Oberflächen der Fliesen kam. Folglich wurden Proben hergestellt. In diesem Fall wurde ein Paar von Proben für jede der Fliesen hergestellt. Eine Probe für jede der Beispielfliesen des dritten Beispiels und die Vergleichsfliese wurden mit Licht einer fluoreszierenden Lampe durch die Glasplatte bestrahlt. Die andere Probe für jede der Beispielfliesen des dritten Beispiels und die Vergleichsfliese wurde in einer Umgebung gebracht, die von Licht abgeschirmt wurde. Die Überlebensrate von Escherichia coli in den Proben unter fluoreszierenden Lichtbestrahlungsbedingungen (unter Lichtbedingungen) und in den Proben unter lichtabgeschirmten Bedingungen (unter dunklen Bedingungen) wurde mit dem Verstreichen der Zeit gemessen. Die bakterienwachstumshemmende Aktivität (der Anteil von Escherichia coli, der getötet wurde oder der nicht mehr wuchs), die anhand der Überlebensrate ermittelt wurde, wurde gegen die verstrichene Zeit dargestellt. Die Ergebnisse wurden in 10 gezeigt. Bei der Messung der Überlebensrate wurde die Suspension von Escherichia coli bei jeder der Proben mit sterilisierter Gaze abgewischt und in 10 ml physiologischer Salzlösung gesammelt und die Überlebensrate von Escherichia coli in der physiologischen Salzlösung wurde gemessen und als die Überlebensrate der Probe angesehen.
Wie aus 10 ersichtlich ist, besaßen unter fluoreszierenden Lichtbestrahlungsbedingungen sowohl die Beispielfliesen des dritten Beispiels und die Vergleichsfliese eine hohe bakterienwachstumshemmende Aktivität. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass unter fluoreszierenden Lichtbestrahlungsbedingungen die aktive Sauerstoffart aktiv durch Titandioxid in der Oberflächenschicht erzeugt wurde und die organischen Komponenten von Escherichia coli zersetzt hat, um Escherichia coli zu töten oder das Wachstum davon zu verhindern. Unter lichtabgeschirmten Bedingungen erzeugte die Vergleichsfliese keine aktive Sauerstoffart und folglich besaß sie im Wesentlichen keine bakterienwachstumshemmende Aktivität, während die Beispielfliese des dritten Beispiels eine relativ hohe bakterienwachstumshemmende Aktivität sogar unter lichtabgeschirmten Bedingungen besaß, da Cu- oder andere Partikel, die auf der Oberfläche fixiert sind, eine bakterienwachstumshemmende Wirkung sogar unter lichtabgeschirmten Bedingungen zeigten. Folglich kann bei der Beispielfliese des dritten Beispiels unter lichtabge schirmten Bedingungen die bakterienwachstumshemmende Aktivität, die nicht durch Titandioxid als Fotokatalysator erreicht werden kann, wegen des lichtabgeschirmten Zustandes, durch Cu oder andere Partikel erhalten werden und kann somit die bakterienwachstumshemmende Wirkung des Fotokatalysators ergänzen.
Außerdem kann in dem dritten Beispiel im Hinblick auf Titandioxid als Fotokatalysator die Kristallform Rutil oder Brookit sein. Außerdem können ZnO, V₂O₅, WO₃, SnO₂, SrTiO₃, Bi₂O₃ und Fe₂O₃ ebenfalls als Fotokatalysator verwendet werden. Zinkoxid und Zinnoxid (als amphotere Metalloxide), Magnesiumoxid, Calciumoxid, Rubidiumoxid, Natriumoxid und Kaliumoxid (als basische Metalloxide) und Phosphoroxid (als saures Metalloxid) können anstelle von Aluminium als das Metalloxid verwendet werden. Kupferoxid, Silber (Ag), Silberoxid und Metalle, die als solche eine bakterienwachstumshemmende Aktivität (sogar eine niedrige bakterienwachstumshemmende Aktivität) besitzen, wie Palladium, Nickel, Cobalt, Platin, Gold, Aluminium, Eisen, Zink, Chrom, Rhodium oder Ruthenium können vorzugsweise anstelle von Kupfer verwendet werden.
Als nächstes werden die vierten und fünften Beispiele beschrieben. Die Formulierung des vierten Beispiels ist ein Vierkomponentensystem, umfassend den Fotokatalysator und Aluminiumdioxid oder ein anderes Metalloxid (amphoteres Metalloxid, basisches Metalloxid oder saures Metalloxid) wie bei den ersten und zweiten Beispielen und zusätzlich eine andere Verbindung als vorstehend beschrieben, und das Metall, wie Kupfer oder Silber, wie es in dem dritten Beispiel verwendet wird. Die Formulierung des fünften Beispiels ist ein Dreikomponentensystem, umfassend den Fotokatalysator, Aluminiumdioxid oder anderes Metalloxid (amphoteres Metalloxid, basisches Metalloxid oder saures Metalloxid) und zusätzlich eine andere Verbindung als die, die oben beschrieben wird.
In dem vierten Beispiel ist das Metall, das zusammen mit den anderen Inhaltsstoffen verwendet wird, vorzugsweise ein Metall mit einem Reduktionspotenzial oberhalb des Potenzials (–3,2 V) von freien Elektronen, die von Titandioxid als Fotokatalysator freigesetzt werden, da das Metall auf Titandioxid durch das Reduktionspotenzial aufgebracht werden kann (Aufbringen durch die Reduktion). Spezielle Beispiele eines solchen Metalls, die hier brauchbar sind, beinhalten Übergangsmetalle, wie Silber, Kupfer, Palladium, Eisen, Nickel, Chrom, Cobalt, Platin, Gold, Lithium, Calcium, Magnesium, Aluminium, Zink, Rhodium und Ruthenium. Davon sind Silber, Kupfer, Palladium, Platin und Gold besonders bevorzugt, da sie ein positives Reduktionspotenzial besitzen und folglich wahrscheinlicher ein Aufbringen durch die Reduktion erreichen. Bei der Verwendung von diesen Metallen zusammen mit den anderen Inhaltsstoffen werden Verfahren zum Aufbringen des Metalls auf dem Katalysator beschrieben. Verfahren, die brauchbar sind zum Aufbringen des Metalls auf dem Fotokatalysator sind die Folgenden.

(i) Einfaches Vermischen: Eine wässrige Metallsalzlösung, enthaltend eine vorgesehene Metallart, wird zu einem Fotokatalysatorsol hinzugefügt und damit gemischt, um Metallionen auf der Oberfläche der Fotokatalysatorpartikel zu adsorbieren und dabei das Metall auf dem Fotokatalysator aufzubringen.
(ii) Kopräzipitation: Eine wässrige Metallsalzlösung, enthaltend eine vorgesehene Metallart, wird zu einem Fotokatalysatorsol hinzugefügt, gefolgt von einer Zugabe eines Präzipitationsmittels oder Erhitzen, um das Metallsalz und den Fotokatalysator gleichzeitig auszufällen, d. h. um eine Kopräzipitation zu verursachen. Folglich werden Metallionen auf der Oberfläche der Partikel des Fotokatalysators aufgebracht.
(iii) Aufbringen vor der Fotoreduktion: Eine wässrige Metallsalzlösung, enthaltend eine vorgesehene Metallart, wird zu einem Fotokatalysatorsol hinzugefügt und das Gemisch wird ultravioletter Energie bestrahlt. Folglich wird das Metall auf der Oberfläche von Partikeln des Fotokatalysators durch Einsatz der Fotoreduktion der Metallionen aufgebracht.
(iv) Aufbringen nach der Fotoreduktion: Eine wässrige Metallsalzlösung, enthaltend eine vorgesehene Metallart, wird mit einem Fotokatalysatorfilm beschichtet, gefolgt von Bestrahlung mit ultravioletter Energie. Folglich wird das Metall auf der Oberfläche des Fotokatalysatorfilms durch Einsatz der Fotoreduktion der Metallionen aufgebracht.
(v) Dampfabscheidung: Ein vorgesehenes Metall in einer partikulären oder Verbundform wird durch chemische oder physikalische Dampfabscheidung aufgebracht.
(vi) Andere: Ionen einer vorgesehenen Metallart werden zugefügt, bevor der Fotokatalysator durch das Sol-Gel-Verfahren granuliert wird, gefolgt von Kopräzipitation o. Ä., um die Fotokatalysator/Metallionen zu bilden.

Siliciumdioxid (SiO₂) wurde als die Verbindung verwendet, die zusammen mit dem Fotokatalysator und dem Metalloxid, wie Aluminium, verwendet wird. ZrO₂, GeO₂ oder ThO₂ können anstelle von Siliciumdioxid verwendet werden.
Bei dem vierten Beispiel wurden ein einfaches Vermischen, das Halten vor der Fotoreduktion oder die Kopräzipitation angewendet, und Fotokatalysatoren, auf denen Metalle durch dieses Verfahren aufgebracht wurden, wurden verwendet.
Bei der fotokatalysatoraktivierbaren Fliese (Beispielfliese) nach dem vierten Beispiel wurden Fotokatalysatorsols, enthaltend einen Fotokatalysator (Titandioxid), auf dem Silber oder Kupfer aufgebracht wurde, das darin durch einfaches Vermischen dispergiert war, vor der Fotoreduktion aufgebracht wurde, oder durch Kopräzipitation zur Verfügung gestellt. Auf die gleiche Weise wie in Zusammenhang mit dem Beurteilungstest 1 in dem ersten Beispiel, wie vorstehend beschrieben, wurden Sols mit zwei anderen Inhaltsstoffen (Aluminiumdioxid und Siliciumdioxid) mit den Fotokatalysatorsols, bei denen ein Metall auf den Fotokatalysator aufgebracht wurde (Fotokatalysator/Metall), vermischt und das Gemisch wurde gerührt. Die gemischten Sols wurden auf die Fliese sprühbeschichtet, gefolgt von dem Brennen. Folglich wurden Beispielfliesen nach dem vierten Beispiel hergestellt, die ein Vierkomponentensystem von Fotokatalysator/Metall (Silber oder Kupfer)/Aluminiumdioxid/Siliciumdioxid sind. In diesem Fall wurde ebenfalls eine Fliese eines Zweikomponentensystems von Fotokatalysator/Metall (Silber oder Kupfer) (Referenzfliese) hergestellt, um den Einfluss des zusätzlich formulierten Metalls und des Siliciumdioxids herauszufinden. Beispielfliesen nach dem fünften Beispiel wurden wie folgt hergestellt. Ein Fotokatalysatorsol, enthaltend einen Fotokatalysator (Titandioxid) allein, wie in dem ersten Beispiel beschrieben, wurde zur Verfügung gestellt. Auf die gleiche Weise, wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Beurteilungstest 1 in dem ersten Beispiel beschrieben, wurden Sols von zwei anderen Inhaltsstoffen (Aluminiumdioxid und Siliciumdioxid) mit dem Fotokatalysatorsol vermischt und das Gemisch wurde gerührt. Das gemischte Sol wurde auf die Fliese sprühbeschichtet, gefolgt von dem Brennen. Folglich wurden Beispielfliesen nach dem fünften Beispiel hergestellt, die ein Drei komponentensystem von Fotokatalysator/Aluminiumdioxid/Siliciumdioxid waren. Die Beispielfliesen und die Referenzfliese nach dem vierten und fünften Beispiel, die Beispielfliese nach dem ersten Beispiel und die Vergleichsfliese wurden bezüglich der NOx-Verringerung beurteilt. Die Beispielfliese des ersten Beispiels und die Vergleichsfliese waren jene, wie sie vorstehend im Zusammenhang mit dem Beurteilungstest 1 in dem ersten Beispiel beschrieben wurden. Für die Beispielfliese des ersten Beispiels betrug das Formulierungsverhältnis a/(a + b) 1/11. Für die Beispielfliese des vierten Beispiels betrug das Formulierungsverhältnis (SiO₂/(TiO₂ + Al₂O₃ + SiO₂)) 1/11. Für die Beispielfliese nach dem fünften Beispiel betrug das Formulierungsverhältnis (Al₂O₃/(TiO₂ + Al₂O₃ + SiO₂)) 1/11. Bezüglich der Vergleichsfliese eines Zweikomponentensystems betrug das Gewichtsverhältnis des Metalls zu TiO₂ 0,001 (Ag/TiO₂) für die Referenzfliese eines Zweikomponentensystems, in dem Silber formuliert war, und 0,01 (Cu/TiO₂) für die Referenzfliese eines Zweikomponentensystems, in dem Kupfer formuliert war.
Für diese Fliesen wurden CNO/Aus und CNO₂/Aus unter Verwendung einer Testvorrichtung, die in 4 gezeigt wird, auf die gleiche Weise wie vorstehend in Zusammenhang mit dem Beurteilungstest 1 in dem ersten Beispiel beschrieben, gemessen. (CNO/Ein-CNO/Aus), CNO₂/Aus und die N0x-Verringerung 30 min nach dem Beginn der Lichtbestrahlung wurden anhand der gemessenen Werte von CNO/Aus und CNO₂/Aus und der bekannten Testgaskonzentration (CNO/Ein) ermittelt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefasst.
(CNO/Ein-CNO/Aus) stellt die Menge an NO dar, das zu NO₂ oder NO₃ reduziert wurde (Menge an reduziertem NO) und ist ein Wert, der die NO-oxidierende Aktivität anzeigt. CNO₂/Aus stellt die Menge an NO₂ dar, die außerhalb des Systems freigesetzt wurde. Je geringer CNO₂/Aus ist, umso höher ist die Fähigkeit, dass verhindert wird, das NO₂ außerhalb des Systems freigesetzt wird, d. h., umso höher ist die Fähigkeit, NO₂ zu adsorbieren. Aus diesem Grund geht aus Tabelle 1 hervor, dass die Beispielfliese nach dem vierten Beispiel eine NO-Oxidationsaktivität zeigt, die größer oder gleich der NO-Oxidationsaktivität des ersten Beispiels ist und eine hohe NOx-Verringerung erreicht werden konnte. Insbesondere besaß die Beispielfliese nach dem vierten Beispiel, in der Silber formuliert war, eine hohe (CNO/Ein-CNO/Aus), d. h. eine hohe NO-Aktivität und eine niedrige CNO₂/Aus, d. h. eine hohe NO₂-Adsorptionsaktivität. Folglich besaß die Beispielfliese nach dem vierten Beispiel eine Kombination einer guten Oxidationsaktivität und einer guten Adsorptionsaktivität.
Die Ergebnisse des Tests für die Referenzfliese zeigen, dass ein Aufbringen vor der Fotoreduktion dazu führt, dass die NO-Oxidationsaktivität und die NOx-Verringerung, die im Wesentlichen derjenigen im ersten Beispiel gleich ist, sogar in dem Fall erreicht werden kann, wenn ein Zweikomponentensystem von Titandioxid und dem Metall vennrendet wird. Wie aus den Ergebnissen des Tests für die Beispielfliese nach dem fünften Beispiel ersichtlich ist, konnte die Formulierung von Siliciumdioxid eine NO-Oxidationsaktivität und eine NOx-Verringerung liefern, die im Wesentlichen derjenigen in dem ersten Beispiel gleich ist, was zeigt, dass die Formulierung von Siliciumdioxid nicht zu Problemen im Zusammenhang mit der NOx-Verringerung führte.
In den vierten und fünften Beispielen kann bezüglich des Titandioxids als Fotokatalysator die Kristallform auch Rutil oder Brookit sein. Außerdem können ZnO, V₂O₅, WO₃, SnO₂, SrTiO₃, Bi₂O₃ und Fe₂O₃ ebenfalls als Fotokatalysator verwendet werden. Wenn das zu verringernde Gas ein saures Gas ist, wie NOx, ist es möglich, Zinkoxid und Zinnoxid (als amphotere Metalloxide), Magnesiumoxid, Calciumoxid, Rubidiumoxid, Natriumoxid und Kaliumoxid (als basische Metalloxide) anstelle von Aluminiumdioxid als das Metalloxid Zn verwendet. Wenn das zu verringernde Gas ein basisches Gas ist, kann Phosphoroxid (saures Metalloxid) zusätzlich zu den amphoteren Metalloxiden verwendet werden. Außerdem können die vorstehend genannten Metalle anstelle von Silber und Kupfer verwendet werden und die vorstehend genannten Oxide können anstelle von Siliciumdioxid verwendet werden.
Als nächstes werden die sechsten und siebten Beispiele beschrieben. Wie bei der Formulierung nach dem vierten Beispiel war die Formulierung des sechsten Beispiels ein Vierkomponentensystem, umfassend eine Kombination eines Fotokatalysators, verkörpert durch Titandioxid, eines amphoteren, basischen oder sauren Metalloxids, verkörpert durch Aluminiumdioxid, des Metalls, das vorstehend in Zusammenhang mit dem vierten Beispiel beschrieben wird, wie Kupfer, Silber, Palladium, Eisen, Nickel, Chrom, Cobalt, Platin, Gold, Rhodium oder Ruthenium, und die andere Verbindung (Oxid), die vorstehend im Zusammenhang mit dem vierten Beispiel beschrieben wird, wie Siliciumdioxid. Die Formulierung nach dem siebten Beispiel war ein Dreikomponentensystem, umfassend eine Kombination eines Fotokatalysators, eines amphoteren, basischen oder sauren Metalloxids, verkörpert durch Aluminiumdioxid, und die andere Verbindung (Oxid), die vorstehend im Hinblick auf das vierte Beispiel beschrieben wird, wie Siliciumdioxid. Die Formulierungen nach den sechsten und siebten Beispielen zielten darauf ab, die Aktivität der Zersetzung, einschließlich der Zersetzung der Umweltschadstoffe, wie NOx, zu verbessern und eine Verschmutzung zu vermeiden.
Wie bei dem vierten Beispiel wurden Fotokatalysatorsols, enthaltend einen Fotokatalysator (Titandioxid), auf dem Silber oder Kupfer aufgebracht war, das darin durch einfaches Vermischen dispergiert war oder vor der Fotoreduktion aufgebracht war, zur Verfügung gestellt. Wie bei dem vierten Beispiel wurde die Beispielfliese nach dem sechsten Beispiel auf die gleiche Weise, wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Beurteilungstest in dem ersten Beispiel beschrieben, hergestellt. Wie bei dem fünften Beispiel wurde die Beispielfliese nach dem siebten Beispiel hergestellt durch Vermischen des Fotokatalysatorsols mit einem Sol mit anderen Inhaltsstoffen (Aluminiumdioxid und Siliciumdioxid), Rühren des Gemischs, Sprühbeschichten des gemischten Sols auf die Fliese und Brennen der beschichteten Fliese. Getrennt davon wurden Fliesen (Referenzfliesen) für ein Zweikomponentensystem von Fotokatalysator/Metall (Silber oder Kupfer), ein Zweikomponentensystem von Fotokatalysator/Siliciumdioxid und ein Dreikomponentensystem von Fotokatalysator/Metall (Silber oder Kupfer)/Siliciumdioxid hergestellt, um den Einfluss des zusätzlich formulierten Metalls und des Siliciumdioxids herauszufinden. In diesem Fall können anstelle der Sprühbeschichtung bei der Beschich tung des Fotokatalysatorsols auf das Substrat (Fliese), Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten und andere Beschichtungsverfahren verwendet werden. Die Fixierung des Fotokatalysatorsols auf der Oberfläche des Substrats wurde durch Brennen durchgeführt, wie bei dem Beurteilungstest 1 im ersten Beispiel (gebrannter Typ), oder durch Vermischen eines Siliconharzes mit dem Fotokatalysatorsol und Härten des Siliconharzes bei einer relativ geringen Temperatur (Anstrichfarbentyp). Die Beispielfliesen nach dem sechsten und siebten Beispiel, die Referenzfliese und die Vergleichsfliese wurden beurteilt. Die verwendete Vergleichsfliese war die gleiche wie jene, die vorstehend im Zusammenhang mit dem Beurteilungstest 1 in dem ersten Beispiel vennrendet wurde.
Das Formulierungsverhältnis (SiO₂/(TiO₂ + Al₂O₃ + SiO₂)) für die Vergleichsfliese nach dem sechsten Beispiel betrug 1/10. Das Formulierungsverhältnis (Al₂O₃/(TiO₂ + Al₂O₃ + SiO₂)) für die Beispielfliese nach dem siebten Beispiel betrug 1/10. Das Formulierungsverhältnis (SiO₂/(TiO₂ + SiO₂)) für die Vergleichsfliese eines Zweikomponentensystems von Fotokatalysator/Siliciumdioxid betrug 1/5. Bezüglich der Referenzfliese des Zweikomponentensystems von Fotokatalysator/Metall betrug das Gewichtsverhältnis von Metall zu TiO₂ 0,001 (Ag/TiO₂) für die Referenzfliese eines Zweikomponentensystems, bei dem Silber darin formuliert war, und 0,01 (Cu/TiO₂) für die Referenzfliese eines Zweikomponentensystems, bei dem Kupfer darin formuliert war. Bei der Vergleichsfliese des Dreikomponentensystems von Fotokatalysator/Metall/Siliciumdioxid war das Gewichtsverhältnis von Metall zu TiO₂ das gleiche, wie bei Referenzfliese (0,001(Ag/TiO₂) und 0,01 (Cu/TiO₂)), und das Formulierungsverhältnis (SiO₂/(TiO₂ + SiO₂)) betrug 1/5.
Zu Beginn werden die Referenzfliesen des Zweikomponentensystems von Fotokatalysator/Metall (Silber oder Kupfer) beschrieben, um den Einfluss des zusätzlich formulierten Metalls herauszufinden. Bei den Referenzfliesen des Zweikomponentensystems wurden bei den Fliesen vom gebrannten Typ verschiedene Metallsalze (Reagenz mit besonderer Reinheit, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in einen Titanoxidsol (STS-11, hergestellt von Ishihara Sangyokaisha Ltd.) formuliert. Das Metallsalz wurde in einer Menge von 0,001 bis 10%, bezogen auf Titanoxid (auf einer Feststoffbasis) in das Titanoxidsol formuliert. Danach wurden Silber oder Kupfer auf dem Fotokatalysator durch einfaches Vermischen, ein Aufbringen vor der Fotoreduktion oder Kopräzipitation aufgebracht. Bei dem Aufbringen vor der Fotoreduktion wurde das Gemisch, nachdem eine wässrige Lösung eines Metallsalzes, d. h. eines Silber- oder Kupfersalzes, mit dem Titanoxidsol gemischt worden war, ultraviolettem Licht bei einer Intensität von 1 mW/cm² 2 Std. lang ausgesetzt. Folglich wurde ein Sol eines Fotokatalysators, bei dem ein Metall darauf aufgebracht war, hergestellt. Bei der Kopräzipitation stand eine TiOSO₄-Lösung als eine Ausgangsverbindung zur Verfügung und eine wässrige Metallsalzlösung wurde zu dieser Lösung hinzugefügt, gefolgt von Hydrolyse, um ein Sol eines Fotokatalysators, auf dem ein Metall aufgebracht ist, herzustellen. Danach wurden diese Fotokatalysatorsols auf die Oberfläche der Fliese sprühbeschichtet, um eine Beschichtung mit einer Dicke von ungefähr 0,8 um in Bezug auf die Dicke nach dem Brennen zu ergeben. Die beschichteten Fliesen wurden bei 600 bis 900°C (ungefähr 800°C bei den Referenzfliesen) gebrannt, um Referenzfliesen eines Zweikomponentensystems zu erhalten (gerannter Typ).
Bei dem Anstrichfarbentyp wurden verschiedene Metallsalze (Reagenz mit besonderer Reinheit, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in ein Titanoxidsol (TA-15, hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.) formuliert. Das Metallsalz wurde in einer Menge von 0,001 bis 1%, bezogen auf Titanoxid (auf einer Feststoftbasis) in das Titanoxidsol formuliert. Danach wurde das Fotokatalysatorsol, auf dem Silber oder Kupfer aufgebracht war, durch einfaches Vermischen oder durch Aufbringen vor der Fotoreduktion, und ein Siliconharz als ein Bindemittel miteinander in einem Feststoffgehaltsverhältnis von Titanoxid zu Siliconharz von 7 : 3 vermischt. Die Gemische wurden auf der Oberfläche der Fliesen sprühbeschichtet und die beschichtete Fliese wurde auf 150°C erhitzt, um die Referenzfliesen des Zweikomponentensystems (Anstrichfarbentyp) zu erhalten.
Die Referenzfliesen des Zweikomponentensystems (gebrannter Typ und Anstrichfarbentyp) wurden bezüglich der Zersetzungsaktivität der chemischen Materialien beurteilt. Die Zersetzungsaktivität kann direkt bezüglich der bakterienwachstumshemmenden Aktivität und der Ölzersetzung beurteilt werden. In diesem Fall wurde die bakterienwachstumshemmende Aktivität bezüglich der tötenden/wachstumshemmenden Aktivität gegenüber Escherichia coli w3110, wie vorstehend in dem dritten Beispiel beschrieben, beurteilt. In diesem Fall wurde die bakterienwachstumshemmende Aktivität der Fliese mit einer Fotokatalysatorschicht, die aus einem Fotokatalysator allein (Titandioxid) gebildet war, als 1 angenommen. Die Ölzersetzung wurde wie folgt beurteilt. Ein Salatöl wurde auf eine Probe mit einer Bedeckung von 1 mg/100 cm² beschichtet und die beschichtete Probe wurde mit ultraviolettem Licht mit einer Intensität von 1 mW/cm² 7 Tage lang bestrahlt. Der Glanz der Probe wurde vor der Ölbeschichtung, sofort nach der Ölbeschichtung und am Ende der Bestrahlung gemessen. Die Ölzersetzung wurde gemäß der folgenden numerischen Formel ermittelt.
Ölzersetzung (%) = [{(Glanz am Ende der Bestrahlung) – (Glanz sofort nach der Ölbeschichtung)}/{(Glanz vor der Ölbeschichtung) – (Glanz sofort nach der Ölbeschichtung)}] x 100.
Die Zersetzung von chemischen Materialien durch einen Fotokatalysator leitet sich hauptsächlich von der Oxidation der chemischen Materialien mit der aktiven Sauerstoffart her, die durch den fotoangeregten Fotokatalysator freigegeben wird. Daher kann die Oxidationsaktivität des Fotokatalysators als ein Index für eine der Aktivitäten des Fotokatalysators zum Zersetzen der chemischen Materialien angesehen werden. Hier wurde auch die NO-Oxidationsaktivität von verschiedenen dünnen Fotokatalysatorfilmen hinsichtlich der Umsetzung von Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO₂) durch Oxidation als einer Modellreaktion beurteilt. Um die NO-Oxidationsaktivität zu bestimmen, wurde CNO/Aus unter Verwendung einer Testvorrichtung, die in 4 gezeigt wird, auf die gleiche Weise, wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Beurteilungstest 1 im ersten Beispiel beschrieben, gemessen. (CNO/Ein – CNO/Aus) wurde gegenüber der verstrichenen Zeit nach der Lichtbestrahlung von der gemessenen CNO/Aus und der bekannten Testgaskonzentration (CNO/Ein) bestimmt und die Gesamtanzahl von Mol an NO, die zwischen dem Beginn der Lichtbestrahlung und einer Stunde nach dem Beginn der Lichtbestrahlung oxidiert worden war, wurde aus (CNO/Ein – CNO/Aus) berechnet und wurde als NO-Oxidationsaktivität angesehen. In diesem Fall betrug die Fließgeschwindigkeit von NO-Gas (Testgas) 2 Liter/min und das Probestück besaß eine Größe von 5 x 50 cm².
Für die Referenzfliesen (gebrannter Typ und Anstrichfarbentyp) des Zweikomponentensystems) werden die bakterienwachstumshemmende Aktivität, die Ölzersetzung und die NO-Oxidationsaktivität in Tabelle 2 zusammengefasst. Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, wurden die bakterienwachstumshemmende Aktivität, die Ölzersetzung und die NO-Oxidationsaktivität, die in Tabelle 2 gezeigt werden, auf eine solche Weise gemessen, dass die Fliesen unter Lichtbedingungen gebracht wurden.
Aus Tabelle 2 geht hervor, dass ein kupferbeladenes System bei den Referenzfliesen vom gebrannten Typ, Fliesen mit 1% Kupfer, das auf TiO₂ aufgebracht war, das hergestellt war durch Aufbringen vor der Fotoreduktion, die beste bakterienwachstumshemmende Aktivität, Ölzersetzung und NO-Oxidationsaktivität besaß. Auch bei einem silberbeladenen System besaß ein Aufbringen vor der Fotoreduktion im Vergleich zu einem einfachen Vermischen die beste bakterienwachstumshemmende Aktivität, Ölzersetzung und NO-Oxidationsaktivität. Bei der Zugabe von einem beliebigen Metall in der Tabelle waren sowohl die bakterienwachstumshemmende Aktivität, die Ölzersetzung als auch die NO-Oxidationsaktivität denjenigen bei einem metallnichtbeladenen System überlegen, was zeigt, dass Metalle, wie Kupfer, Silber, Palladium und Eisen, die an TiO₂ befestigt sind, zu einer Verbesserung der Zersetzungsaktivität von TiO₂ beitragen. Bei dem kupferbeladenen System vom gebrannten Typ besaßen Fliesen mit 0,1 bis 1% Kupfer, die auf TiO₂ aufgebracht waren, die hergestellt waren durch Aufbringen vor der Fotoreduktion, die höchste bakterienwachstumshemmende Aktivität. Es wurde außerdem herausgefunden, dass das silberbeladene System eine höhere bakterienwachstumshemmende Aktivität besaß als das kupferbeladene System.
Aus den vorstehend genannten Ergebnissen ist ersichtlich, dass bei Referenzfliesen vom gebrannten Typ und Referenzfliesen vom Anstrichfarbentyp aufgebrachte Metalle, wie Kupfer, Silber, Palladium und Eisen an TiO₂ die Zersetzungsaktivität verbessern können. Das bedeutet, dass die vorstehend genannten Metalle offensichtlich die Funktion zur Verbesserung der Zersetzungsaktivität von TiO₂ besitzen. Außerdem ist bei dem Verfahren zur Metallaufbringung ein Aufbringen vor der Fotoreduktion bezüglich der Zersetzungsaktivität gegenüber einem einfachen Vermischen überlegen. Außerdem kann das Einstellen der Menge des aufzubringenden Metalls die Zersetzungsaktivität von TiO₂ variieren.
Die bakterienwachstumshemmende Aktivität der Referenzfliesen vom gebrannten Typ des Zweikomponentensystems, wenn sie unter dunklen Bedingungen vorlagen, wurde auch untersucht. Als Ergebnis betrug bei einer Referenzfliese mit 0,1% Kupfer, das auf TiO₂ durch einfaches Vermischen aufgebracht war, die bakterienwachstumshemmende Aktivität ungefähr 0,3. Auch bei einer Referenzfliese mit 1% Kupfer, das auf TiO₂ durch einfaches Vermischen aufgebracht war, betrug die bakterienwachstumshemmende Aktivität ungefähr 0,3. Auch bei der Referenzfliese mit 0,1% Silber, das auf TiO₂ durch ein faches Vermischen aufgebracht war, betrug die bakterienwachstumshemmende Aktivität ungefähr 0,3. Unter dunklen Bedingungen wird die bakterienwachstumshemmende Aktivität der Vergleichsfliese durch das aufgebrachte Metall an sich geliefert, da der Fotokatalysator nicht aktiviert ist. Wenn die Tatsache, dass die bakterienwachstumshemmende Aktivität der metallnichtbeladenen Fliese, d. h., die Fliese, die allein den Fotokatalysator verwendet, im Wesentlichen Null ist, in Betracht gezogen wird, kann gesagt werden, dass unter Lichtbedingungen die bakterienwachstumshemmende Aktivität dieser Referenzfliesen die bakterienwachstumshemmende Aktivität des Metalls an sich und die bakterienwachstumshemmende Aktivität der Fliese, die nur den Fotokatalysator verwendet (1 von Tabelle 2), übersteigt. Beispielsweise beträgt die bakterienwachstumshemmende Aktivität der Referenzfliese mit 0,1% Kupfer, das auf TiO₂ durch einfaches Vermischen aufgebracht ist, nach Tabelle 2 1,5. Dieser Wert übersteigt die Summe der bakterienwachstumshemmenden Aktivität (0,3) von Kupfer an sich und die bakterienwachstumshemmende Aktivität (1) der Fliese, die den Fotokatalysator allein verwendet. Deshalb kann gesagt werden, dass das Aufbringen von Kupfer an TiO₂ eine höhere Wirkung liefern kann als eine einfache Kombination von Kupfer mit TiO₂.
Basierend auf der vorstehend genannten Wirkung der Referenzfliesen werden die Beispielfliesen nach dem sechsten und siebten Beispiel beschrieben. Bei den sechsten und siebten Beispielen wurde auch die Hydrophilie, die ein zusätzlicher Beurteilungspunkt ist, beurteilt. Zu Beginn, vor dem Hydrophilietest und anderen Tests, wird die Beziehung zwischen der Hydrophilie und dem Verschmutzen der Oberfläche beschrieben.
Kürzlich wurde herausgefunden, dass dadurch, dass einer Oberfläche eine Hydrophilie verliehen wird, ein Verschmutzen der Oberfläche verhindert werden kann (Kobunshi (Polymer), Bd. 44, Mai, 1995, S. 307). Die Hydrophilie kann bezüglich des Kontaktwinkels der Oberfläche mit Wasser ausgedrückt werden. Je niedriger der Kontaktwinkel ist, umso besser ist die Benetzbarkeit der Oberfläche mit Wasser. In diesem Fall ist es weniger wahrscheinlich, dass Wasser, das in Kontakt mit der hydrophilen Oberfläche gekommen ist, auf der Kontaktoberfläche bleibt. Wenn es weniger wahrscheinlich ist, dass das Wasser auf der Kontaktoberfläche bleibt, dann laufen Verunreinigungen, wie Stadtstaub, der im Regenwasser u. Ä. enthalten ist, zusammen mit dem Wasser von der hydrophilen Oberfläche herunter, um die Wirkung der Verschmutzungsverhinderung zu erhöhen.
Aus diesem Grund wird der Vorschlag gemacht, dass ein Hydrophilie verleihendes Pfropfpolymer auf die äußeren Wände von Gebäuden u. Ä. beschichtet wird, um ein Verschmutzen der Wände durch die Pfropfpolymerbeschichtung zu verhindern. Da jedoch die Hydrophilie der Pfropfpolymerbeschichtung bezüglich des Kontaktwinkels der Pfropfpolymerbeschichtung mit Wasser 30 bis 40° beträgt, neigt Wasser relativ dazu, auf der Oberfläche zu bleiben. Deshalb sind die schmutzverhindernde Wirkung und die schleierverhindernde Wirkung nicht notwendigerweise befriedigend. Anorganischer Staub, verkörpert durch Tonmineralien, besitzt einen Kontaktwinkel mit Wasser von 20 bis 50° und besitzt folglich eine Affinität für das Pfropfpolymer mit dem vorstehend genannten Kontaktwinkel und neigt dazu, auf der Oberfläche des Pfropfpolymers abgeschieden zu werden. Dieses erschwert es für die Beschichtung und den Film des Pfropfpolymers ebenfalls, dass die Wirkung gezeigt wird, dass stark verhindert wird, dass die Oberfläche insbesondere durch anorganischen Staub verschmutzt wird.
Wenn der Kontaktwinkel kleiner gemacht wird als der Kontaktwinkel von anorganischem Staub, wie Stadtstaub, mit einem hohen Gehalt an lipophilen Komponenten, und Tonmineralien, kann die schmutzverhindernde Wirkung ohne die Affinität des Staubs für die Oberfläche des Substrats weiter erhöht werden. Wenn der Kontaktwinkel gegen Null tendiert, erhöht sich die Hydrophilie und die Wahrscheinlichkeit ist groß, dass Wasser in einer Filmform sich verteilt und auf der Oberfläche des Substrats fließt, so dass dadurch erlaubt wird, dass nicht nur der Stadtstaub, sondern auch der anorganische Staub zusammen mit Wasser leicht die Oberfläche des Substrats herunterläuft. In diesem Fall ist der Kontaktwinkel noch bevorzugter nicht höher als ungefähr 20° und ist nahe Null im Hinblick auf die Erhöhung der schmutzverhindernden Wirkung.
Basierend auf dem vorstehend genannten Problem wurden Beispielfliesen nach dem sechsten und siebten Beispiel der vorliegenden Erfindung unter Vennrendung eines Fotokatalysators untersucht. Da das Hydroxyradikal • OH durch die katalytische Reaktion des Fotokatalysators erzeugt wird, wird der Kontaktwinkel der Fliesen mit Wasser, der ein Anzeichen für die gemessene Hydrophilie ist, gemessen. Der Test wird im Folgenden zusammengefasst.
Probeteile mit einer geeigneten Größe (gebrannter Typ) der Beispielfliesen nach dem sechsten und siebten Beispiel, die Referenzfliesen des Zweikomponentensystems und Dreikomponentensystems und die Vergleichsfliesen, wie vorstehend beschrieben, wurden zur Verfügung gestellt. Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf dem Probestück wurde nach der Anwendung von ultravioletter Strahlung (Wellenlänge: 320 bis 380 nm, Menge des Lichts, das von dem Probeteil empfangen wurde: ungefähr 1 mW/cm²) von einer ultravioletten Bestrahlungslampe für ungefähr 24 Stunden (unter Lichtbedingungen) bei der Herstellung der Fliese, und nachdem das Probestück an einer dunklen Stelle für einen ausreichenden Zeitraum gebracht wurde, um im Wesentlichen vollständig die Aktivität des Fotokatalysators zu unterbrechen (unter dunklen Bedingungen) gemessen. Die Ergebnisse der Messung werden in Tabelle 3 zusammengefasst.
Aus den Ergebnissen, die in Tabelle 3 gezeigt werden, ist ersichtlich, dass, wie bei den Vergleichsfliesen des Zweikomponentensystems, die bezüglich des Einflusses der Metallformulierung geprüft wurden, bei den Beispielfliesen des Vierkomponentensystems (sechstes Beispiel) die Formulierung von Metallen, wie Kupfer und Silber, die in der Tabelle gezeigt werden, sowohl die bakterienwachstumshemmende Aktivität, die Ölzersetzungsaktivität als auch die NO-Oxidationsaktivität verbessern kann und die Zersetzungsaktivität erhöhen kann. Außerdem konnten die Beispielfliesen eine bakterienwachstumshemmende Aktivität liefern, die die Summe der bakterienwachstumshemmende Aktivität der Metalle, die in der Tabelle angezeigt werden, wie Kupfer und Silber, an sich, und der bakterienwachstumshemmenden Aktivität der Vergleichsfliese, die den Fotokatalysator allein verwendet, und der Beispielfliesen des Dreikomponentensystems übersteigt. Außerdem ist die Mohssche Härte der Oberflächenschicht gleich der Mohsschen Härte einer einfachen Fliese, die keine Oberflächenschicht besitzt, was zeigt, dass die Beispielfliesen nach dem sechsten Beispiel praktisch als eine Fliese eingesetzt werden können.
Der Kontaktwinkel der Beispielfliesen nach dern sechsten und siebten Beispiel ist geringer als bei der Vergleichsfliese unabhängig davon, ob die Fliesen unter Lichtbedingungen oder dunklen Bedingungen vorlagen, was zeigt, dass, wie vorstehend beschrieben, SiO₂ oder Al₂O₃ entweder allein oder in Kombination mit TiO₂ formuliert zu einer Verbesserung der Hydrophilie der Oberfläche der Fliese durch die Adsorption der Hydroxylgruppen beitragen konnten. Es wurde außerdem herausgefunden, dass die Formulierung von Metallen, wie Kupfer und Silber, die in der Tabelle gezeigt werden, keine Erhöhung des Kontaktwinkels, d. h. eine Verringerung der Hydrophilie verursacht. Aus diesen Tatsachen geht hervor, dass funktionelle dünne Filme, die sowohl eine Zersetzungsaktivität und eine Hydrophilie besitzen und funktionelle Materialien, die solche dünnen Filme besitzen, hergestellt werden können, indem Metalle, die eine Verbesserung der Zersetzungsaktivität herbeiführen, wie Kupfer, Silber, Palladium, Eisen, Nickel, Chrom, Cobalt, Platin, Gold, Rhodium und Ruthenium, auf TiO₂ aufgebracht werden, und SiO₂ und Al₂O₃ in TiO₂ alleine oder in Kombination in TiO₂ formuliert werden, was zu einer Verbesserung der Hydrophilie beiträgt.
Deshalb besitzen die Beispielfliesen nach dem sechsten und siebten Beispiel die Wirkung, dass schädliche Materialien, wie Stickoxide, wie in den ersten und zweiten Bei spielen beschrieben, verringert werden, da die Oberflächenschicht Al₂O₃ zusätzlich zu TiO₂ enthält. Die Beispielfliese nach dem siebten Beispiel des Dreikomponentensystems, die frei von dem vorstehend genannten Metall ist, besitzt eine NO-Oxidationsaktivität, die der Vergleichsfliese entspricht. Für die Beispielfliese nach dem sechsten und siebten Beispiel wird jedoch, wie vorstehend in Zusammenhang mit dem ersten und zweiten Beispiel beschrieben, NO₂ ebenfalls verringert, da das Zwischenprodukt (NO₂) chemisch zu Salpetersäure umgewandelt wird. Deshalb besitzen die Beispielfliesen nach dem sechsten und siebten Beispiel die Wirkung, dass die ganzen schädlichen Materialien, einschließlich NO und NO2 verringert werden.
Die Wirkung der Erhöhung der Zersetzungsaktivität wurde bei den Beispielfliesen nach dem sechsten und siebten Beispiel (Anstrichfarbentyp) geprüft. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 zusammengefasst. Die Ergebnisse zeigen, dass auch bei dem Anstrichfarbentyp die Beispielfliesen nach dem sechsten und siebten Beispiel die Formulierung der Metalle, die in dieser Tabelle angezeigt werden, sowohl die bakterienwachstumshemmende Aktivität, die Ölzersetzungsaktivität und auch die NO-Oxidationsaktivität erhöhen kann und die Zersetzungsaktivität erhöht werden kann. Deshalb können die Beispielfliesen vom Anstrichfarbentyp nach dem sechsten und siebten Beispiel genauso wie die Beispielfliesen vom gebrannten Typ zu einer Verbesserung der Hydrophilie der Oberfläche der Fliese durch Adsorption der Hydroxylgruppe, die von SiO₂ abgeleitet wird, die zusammen mit TiO₂ formuliert wird, beitragen. Auch bei den Beispielfliesen vom Anstrichfarbentyp besaß die Oberflächenschicht eine Bleistifthärte von 4H, was anzeigt, dass die Beispielfliesen vom Anstrichfarbentyp praktisch als Fliesen eingesetzt werden können.
Die Menge an formuliertem Kupfer, Silber u. Ä. wird beschrieben, indem die Beispielfliese nach dem sechsten Beispiel eines Vierkomponentensystems von Fotokatalysator/ Metall/Aluminiumdioxid/Siliciumdioxid als ein Beispiel genommen wird. Die Beispielfliesen nach dem sechsten Beispiel waren so, dass das Formulierungsverhältnis (SiO₂/(TiO₂ + Al₂O₃ + SiO₂)) konstant war und 1/10 betrug, wobei das Metallformulierungsverhältnis c/d variiert wurde, wobei c das Gewicht des Metalls darstellt und d das Gewicht an TiO₂ darstellt. Bei den Beispielfliesen wurde die Beziehung zwischen dem Metallformulierungsverhältnis und der bakterienwachstumshemmenden Aktivität untersucht. Die Ergebnisse werden in 11 (gebrannter Typ) und 12 (Anstrichfarbentyp) gezeigt. In diesem Fall wurde die bakterienwachstumshemmende Aktivität ausgedrückt, indem die bakterienwachstumshemmende Aktivität der Beispielfliese nach dem siebten Beispiel des Dreikomponentensystems von Fotokatalysator/Aluminiumdioxid/ Siliciumdioxid als 1 genommen wurde.
Wie aus den 11 und 12 ersichtlich ist, konnte sowohl für den gebrannten Typ als auch den Anstrichfarbentyp eine bakterienwachstumshemmende Aktivität von nicht weniger als 1 zur Verfügung gestellt werden, auch in dem Fall eines beliebigen Metalls von Kupfer, Palladium, Platin, Kupfer und Chrom, wenn das Metallformulierungsverhältnis nicht geringer als 0,00001 war. Die bakterienwachstumshemmende Aktivität erreichte ein Maximum, wenn das Metallformulierungsverhältnis ungefähr 0,001 für Silber, Palladium und Platin betrug und ungefähr 0,01 für Kupfer und Chrom betrug. Nachdem die bakterienwachstumshemmende Aktivität das Maximum erreicht hatte, verringerte sie sich nach und nach. Dies zeigt, dass befriedigende Ergebnisse erhalten werden können, wenn Metalle, wie Silber, Palladium, Platin, Kupfer und Chrom, in einem Metallformulierungsverhältnis von 0,00001 bis 0,05 formuliert werden, d. h., wenn diese Metalle in einem Metallformulierungsverhältnis von nicht weniger als 0,00001 formuliert werden, besteht vorteilhafterweise keine Möglichkeit, dass das Metall nicht zu einer Verbesserung der bakterienwachstumshemmenden Aktivität durch einen übermäßig geringen Metallgehalt beiträgt. Andererseits, wenn diese Metalle in einem Formulierungsverhältnis von nicht mehr als 0,05 formuliert werden, besteht vorteilhafterweise keine Möglichkeit, dass die Menge an Metall im Verhältnis zu der Menge des Fotokatalysators (TiO₂) übermäßig ist, was die katalytische Reaktion des Fotokatalysators negativ beeinflusst. Es wurde ebenfalls herausgefunden, dass die Beispielfliesen mit einer Oberflächenschicht, enthaltend Silber, Palladium oder Platin, als die vierte Komponente eine überlegene bakteri enwachstumshemmende Aktivität gegenüber den Beispielfliesen mit einer Oberflächenschicht, enthaltend Kupfer oder Chrom, als vierte Komponente besaß.
Die Oberflächeneigenschaften der Oberflächenschicht, die als Oberfläche der Fliese unter Verwendung des Fotokatalysatorsols, wie vorstehend beschrieben, gebildet wurde, wird beschrieben, indem die Beispielfliese nach dem sechsten Beispiel des Vierkomponentensystems von Fotokatalysator/Metall/Aluminiumdioxid/Siliciumdioxid und die Beispielfliese nach dem siebten Beispiel des Dreikomponentensystems von Fotokatalysator/Aluminiumdioxid/Siliciumdioxid als ein Beispiel genommen wird. In diesem Fall waren die Beispielfliesen nach dem sechsten und siebten Beispiel so, dass in der Oberflächenschicht das Formulierungsverhältnis (SiO₂/(TiO₂ + Al₂O₃ + SiO₂)) konstant war und 1/10 betrug, wobei die Dicke der Oberflächenschicht als eine Oberflächeneigenschaft variiert wurde. Bei den Beispielfliesen wurde die Beziehung zwischen der Oberflächenschichtdicke und dem Kontaktwinkel, der bakterienwachstumshemmenden Aktivität, der Ölzersetzungsaktivität oder der NO-Oxidationsaktivität untersucht. Die Ergebnisse werden in den 13 bis 17 gezeigt.
Die 13 bis 16 zeigen die Ergebnisse für die Beispielfliesen (gebrannter Typ) nach dem sechsten Beispiel des Vieikomponentensystems. Insbesondere ist 13 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Oberflächenschichtdicke und dem Kontaktwinkel unter Lichtbedingungen zeigt, 14 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Oberflächenschichtdicke und der bakterienwachstumshemmenden Aktivität zeigt, 15 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Oberflächenschichtdicke und der Ölzersetzungsaktivität zeigt, und 16 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Oberflächenschichtdicke und der NO-Oxidationsaktivität zeigt. In diesem Fall wurde die bakterienwachstumshemmende Aktivität ausgedrückt, indem die bakterienwachstumshemmende Aktivität der Fliese mit einer Oberflächenschicht, enthaltend den Fotokatalysator/Aluminiumdioxid/Siliciumdioxid als 1 genommen wurde. 17 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Oberflächenschichtdicke und dem Kontaktwinkel unter Lichtbedingungen bei den Beispielfliesen (gebrannter Typ) nach dem siebten Beispiel des Dreikomponentensystems zeigt. Die Beispielfliesen des Vierkomponentensystems besaßen eine Oberflächenschicht, enthaltend Silber, Palladium, Platin, Kupfer oder Chrom, wobei die Oberflächenschicht eine Dicke von 0,005 bis 3 um besaß.
Bei den Beispielfliesen des Dreikomponentensystems und des Vierkomponentensystems wird, wie vorstehend beschrieben, die Funktion, die durch das Einarbeiten von SiO₂ erhalten wird (verbesserte Hydrophilie), erwartet, da die Oberflächenschicht SiO₂ enthielt, das zu einer Verbesserung der Hydrophilie durch die Adsorption einer Hydroxylgruppe beitragen kann. In diesem Fall wurde, wie vorstehend beschrieben, die Verbesserung der Hydrophilie bestätigt, auf der Basis, ob der Kontaktwinkel klein ist, und ein Kontaktwinkel von nicht mehr als 20° ist bevorzugt. Wenn 13 und 17 unter Einbeziehung dieser Information betrachtet werden, ist ersichtlich, dass bei dem gebrannten Typ der Beispielfliesen des Dreikomponentensystems und des Vierkomponentensystems ein niedriger Kontaktwinkel von nicht mehr als 20° erhalten wird, wenn die Oberflächenschichtdicke nicht geringer ist als ungefähr 0,01 um, d. h., die schmutzverhindernde Wirkung kann vorteilhafterweise durch die verbesserte Hydrophilie erhalten werden. Es wird angenommen, dass der Grund, warum ein niedriger Kontaktwinkel von nicht mehr als 20° im Fall einer Oberflächenschichtdicke von nicht weniger als ungefähr 0,01 um vorliegt, darin liegt, dass durch die ausreichende Schicht(Oberflächenschicht)dicke der Kontaktwinkel auf der Oberflächenschicht, die auf dem Substrat (Fliese) gebildet ist, an sich erhalten werden kann, obwohl der Kontaktwinkel des Substrats hoch ist.
Wie aus den 13 und 17 ersichtlich ist, bleibt der Kontaktwinkel niedrig, wenn die Oberflächenschichtdicke nicht weniger als ungefähr 0,5 um beträgt. Andererseits erhöht sich das Gewicht pro Kontaktfläche der Oberflächenschicht mit einer Erhöhung der Dicke der Obertlächenschichtdicke. Wenn deshalb die Obertlächenschichtdicke übermäßig hoch ist, verringert sich häufig die Haftung zwischen dem Substrat und der Oberflächenschicht, was dazu führt, dass die Oberflächenschicht getrennt wird. Aus diesem Grund ist die Oberflächenschichtdicke vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 3 um im Hinblick auf das Beibehalten der Haftung zwischen dem Substrat und der Oberflächenschicht. Außerdem erreicht das ultraviolette Licht überhaupt nicht den unteren Teil der Oberflächenschicht, wenn die Oberflächenschichtdicke übermäßig groß ist. Es wird deshalb unmöglich, dass der ganze Teil der Oberflächenschicht die fotokatalytische Aktivität zeigt. Auch von diesem Standpunkt aus beträgt die Oberflächenschichtdicke vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 3 um.
Wie in den 14 bis 16 gezeigt wird, kann die bakterienwachstumshemmende Aktivität, die Ölzersetzungsaktivität und die NO-Oxidationsaktivität vorteilhafterweise sicher verbessert werden, wenn die Oberflächenschichtdicke in dem vorstehend genannten Bereich (ungefähr 0,01 bis ungefähr 3 um) liegt.
Zusätzlich zu der Oberflächenschichtdicke wurden die folgenden Oberflächeneigenschaften ebenfalls untersucht.
Bei der ultravioletten Bestrahlung werden angeregte Elektronen zusammen mit Hydroxyradikalen durch den Fotokatalysator erzeugt. Deshalb können spezielle Phänomene, die auf der Oberflächenschicht durch die angeregten Elektronen entstehen, und die Untersuchung des Zustands verraten, wie die angeregten Elektronen erzeugt werden, d. h., wie die Hydroxyradikale • OH erzeugt werden. Bei den Beispielfliesen nach dem sechsten und siebten Beispiel enthält die Oberflächenschicht SiO₂, das eine Hydroxylgruppe adsorbieren und halten kann, so dass Hydroxyradikale • OH, die durch den Fotokatalysator erzeugt werden, an SiO₂ gehalten werden. Deshalb wird davon ausgegangen, dass eine höhere Menge an angeregten Elektronen, die durch den Fotokatalysator erzeugt wird, zu der Erzeugung einer höheren Menge an Hydroxyradikalen • OH führt, und folglich die Hydroxyldichte an der Oberfläche von SiO₂ erhöht und den Kontaktwinkel mit Wasser verringert, wodurch die Hydrophilie erhöht wird. Aus diesem Grund variiert die Ladung des Silberions in der Silbernitratlösung, die auf der Oberflächenschicht abgeschieden ist, durch die angeregten Elektronen, um eine Farbreaktion zu entwickeln, wenn ultraviolette Strahlung mit einer Silbernitratlösung durchgeführt wird, die auf der Oberflächenschicht abgeschieden wird. Dies bewirkt einen Farbunterschied ΔE zwischen der Farbe vor der ultravioletten Bestrahlung und nach der ultravioletten Bestrahlung. Dieser Farbunterschied ΔE erhöht sich mit der Erhöhung der Anzahl der angeregten Elektronen, die an der Reaktion beteiligt sind, und kann daher als ein Indikator für die Hydrophilie dienen. Deshalb wurde der Farbunterschied ΔE wie folgt beobachtet.
Bei der Messung des Farbunterschieds ΔE wurde eine 1%ige Silbernitratlösung, ein allgemeines Reagenz, das in der Lage ist, eine Farbreaktion zu entwickeln, verwendet. Silberionen, die in dieser Lösung enthalten waren, werden als Silber als ein Ergebnis einer Reaktion mit den angeregten Elektronen (e ), die durch den Fotokatalysator erzeugt werden, gemäß der folgenden Formel ausgefällt. Die Ausfällung von Silber be wirkt, dass sich die Farbe auf der Oberfläche, auf der die Silbernitratlösung abgeschieden wurde, auf Braun oder Schwarz ändert, was zu einem deutlichen Farbunterschied ΔE führt. Ag⁺ + e^– → Ag↓
Deshalb wurde eine 1%ige Silbernitratlösung auf der Oberflächenschicht der Beispielfliesen vom Anstrichtyp nach dem sechsten Beispiel (Vierkomponenten) und dem siebten Beispiel (Dreikomponenten) abgeschieden und in diesem Zustand wurden die Beispielfliesen mit ultraviolettem Licht bestrahlt, gefolgt von der Messung des Farbunterschieds ΔE für jede der Fliesen. Das ultraviolette Licht wurde mit einer Intensität von 1,2 mW/cm² auf der Oberflächenschicht 5 min lang angewendet und die Beziehung zwischen dem gemessenen Farbunterschied ΔE und dem Kontaktwinkel, der bakterienwachstumshemmenden Aktivität, der Ölzersetzungsaktivität oder der NO-Oxidationsaktivität wurde untersucht. Die Ergebnisse werden in den 18 bis 22 gezeigt. Bei der Messung des Farbunterschieds ΔE wurde die restliche wässrige Lösung auf der Oberfläche der Fliese mit einem Kimtuch abgewischt und der Unterschied der Menge der Farbentwicklung von Silber auf der Oberfläche der Fliese zwischen diesem Zustand und vor dem Test (vor der ultravioletten Bestrahlung) wurde bestimmt. Die Menge der Farbentwicklung wurde mit einem Farbunterschiedsmesser ND300A, hergestellt von Nippon Denshoku Co., Ltd., gemäß JIS Z 8729 (1980) und JIS Z 8730 (1980) gemessen.
18 bis 21 zeigen die Testergebnisse für die Beispielfliesen (Anstrichfarbentyp) nach dem sechsten Beispiel des Vierkomponentensystems. Insbesondere ist 18 ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Farbunterschied ΔE und dem Kontaktwinkel unter Lichtbedingungen zeigt, 19 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Farbunterschied ΔE und der bakterienwachstumshemmenden Aktivität zeigt, 20 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Oberflächenschichtdicke und der Ölzersetzungsaktivität zeigt, und 21 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Farbunterschied und der NO-Oxidationsaktivität zeigt. Auch in diesem Fall wurde die bakterienwachstumshemmende Aktivität ausgedrückt, indem die bakterienwachstumshemmende Aktivität der Fliese mit einer Oberflächenschicht, enthaltend den Fotokatalysator/Aluminiumdioxid/Siliciumdioxid, als 1 genommen wurde. 22 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Farbunterschied ΔE und dem Kontaktwinkel unter Lichtbedingungen in der Beispielfliese (Anstrichfarbentyp) nach dem siebten Beispiel des Dreikomponentensystems zeigt. Die Beispielfliesen des Vierkomponentensystems besaßen eine Oberflächenschicht, enthaltend Silber, und der Test wurde bei Fliesen ausgeführt, die Farbunterschiede ΔE lieferten, die sich im Bereich von 0 bis 60 befanden. In diesem Fall war die Fliese, die einen Farbunterschied ΔE von Null lieferte, eine einfache Fliese, die keine angeregten Elektronen erzeugte (eine Fliese, die eine Oberflächenschicht besaß, auf der nur eine Anstrichfarbe gebildet war).
Wie aus den 18 und 22 ersichtlich ist, ist ein Farbunterschied ΔE von nicht weniger als 1 bevorzugt, da der Kontaktwinkel lediglich nicht mehr als 20° beträgt und die schmutzverhindernde Wirkung durch die verbesserte Hydrophilie verbessert wird. Wenn der Farbunterschied ΔE nicht weniger als ungefähr 10 beträgt, wird der Kontaktwinkel gering gehalten. Andererseits, je höher die Menge des Fotokatalysators ist, umso aktiver ist die Erzeugung der angeregten Elektronen und um so höher ist der Farbunterschied ΔE. In diesem Fall wird jedoch die Menge des Fotokatalysators, bezogen auf die Gesamtmenge der Inhaltsstoffe außer dem Fotokatalysator (Al₂O₃, SiO₂ oder eine Kombination von Al₂O₃ oder SiO₂ mit dem vorstehend genannten Metall), hoch und eine höhere Menge des Fotokatalysators verringert die Haftung an das Substrat und erhöht die Tendenz gegenüber einer Trennung der Oberflächenschicht. Wenn der Farbunterschied ΔE nicht mehr als 50 beträgt, ist die Menge des Fotokatalysators, bezogen auf die Gesamtmenge der anderen Inhaltsstoffe aus dem Fotokatalysator, nicht übermäßig hoch, was vorteilhafterweise die Trennung der Oberflächenschicht verhindern kann.
Wie in 19 bis 21 gezeigt wird, ist der Farbunterschied ΔE vorzugsweise im vorstehend genannten Bereich (ungefähr 1 bis ungefähr 50) im Hinblick auf eine sicherere Verbesserung der bakterienwachstumshemmenden Aktivität, der Ölzersetzungsaktivität und der NO-Oxidationsaktivität.
Als nächstes wird eine Verbesserung der superhydrophilen Aktivität beschrieben, die erhalten wird durch Zugabe der anderen Inhaltsstoffe (Metalloxide), die zu einer Verbesserung der Hydrophilie von TiO₂ beitragen, wie SiO₂ oder Al₂O₃. Beispielfliesen vom gebrannten Typ nach dem achten Beispiel werden zuerst beschrieben.
(i) Zurverfügungstellung von Fotokatalysator- und Metalloxidsol:
Fotokatalytisches Material/
TiO₂-Sol: mittlerer Partikeldurchmesser ungefähr 0,02 um (STS-11, hergestellt von Ishihara Sangyo kaisha Ltd.) oder mittlerer Partikeldurchmesser ungefähr 0,01 um (A-6L, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.)
SnO₂-Sol: mittlerer Partikeldurchmesser ungefähr 0,002 um (hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.)
In dem achten Beispiel wurde ein SnO₂-Sol zusätzlich zu einem TiO₂-Sol in der Anatasform verwendet, das unbedenklich, chemisch stabil und kostengünstig ist. Anderes fotokatalytisch aktives, kristallines TiO₂, SrTiO₃, ZnO, SiC, GaP, CdS, CdSe, MoS₃, V₂O₅, WO₃, SnO₂, Bi₂O₅ und Fe₂O₃ können als alternative Materialien verwendet werden.
Metalloxid/SiO₂-Sol: mittlerer Partikeldurchmesser ungefähr 0,007 bis ungefähr 0,009 um (Snowtex S, hergestellt von Nissan Chemical Industry Ltd.)
Al₂O₃-Sol: mittlerer Partikeldurchmesser ungefähr 0,01 um x ungefähr 0,1 um (Alumina Sol 200, amorphe Form, hergestellt von Nissan Chemical Industry Ltd.) oder mittlerer Partikeldurchmesser 0,01 bis 0,02 um (Alumina Sol 520, Boehmitform, hergestellt von Nissan Chemical Industry Ltd.)
SiO₂ + K₂O-Sol: Snowtex K, SiO₂/K₂O-molares Verhältnis 3,3 bis 4,0, hergestellt von Nissan Chemical Industry Ltd.)
SiO₂ + LiO₂-Sol: (Lithium silicate 35, SiO₂/LiO₂-molares Verhältnis 3,5, hergestellt von Nissan Chemical Industry Ltd.)
ZrO₂-Sol: mittlerer Partikeldurchmesser ungefähr 0,07 um (NZS-30B, hergestellt von Nissan Chemical Industry Ltd.)
Alle vorstehend genannten Sols waren handelsüblich erhältliche Produkte. Alternativ ist es möglich, eine Flüssigkeit zu verwenden, die hergestellt wurde durch Hinzufügen eines Hydrolyseinhibitors, wie Chlorwasserstoffsäure oder Ethylamin, zu einem Metallalkoxid als einem Ausgangsmaterial, Verdünnen des Gemisches mit einem Alkohol, wie Ethanol oder Propanol, und teilweises oder vollständiges Reagierenlassen der Hydrolyse. Beispielsweise beinhalten Titanalkoxide, die hier brauchbar sind, Tetraethoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetrabutoxytitan und Tetramethoxytitan. Außerdem können andere organometallische Verbindungen (Chelate und Acetate) und anorganische Metallverbindungen, wie TiCl₄ und Ti(SO₄)₂, als Ausgangsmaterial verwendet werden.
(ii) Herstellung der hydrophilieverleihenden Materialien:
Bei dem Vermischen eines Sols des fotokatalytischen Materials mit einem Sol des Metalloxids wird zuvor jedes Sol verdünnt, um einen Feststoftgehalt von 0,4 Gew.-% zu ergeben, und die Sols wurden miteinander in Anteilen, wie sie im Folgenden in Tabelle 5 gezeigt werden, gemischt, gefolgt von einem sorgfältigen Rühren. Das Feststoftgewichtsverhältnis nach dem Mischen ist das Flüssiggewichtsverhältnis der Sols.
(iii) Herstellung der Fliesen mit einer hydrophilen Eigenschaft:
Eine glasierte Fliese (AB06E11, hergestellt von TOTO) wurde als ein Substrat genommen und eine vorbestimmte Menge des gemischten Sols wurde auf die Oberfläche der Fliese mit einer Schichtdicke von ungefähr 0,5 um sprühbeschichtet. Das beschichtete Substrat wurde bei einer Maximaltemperatur von 700 bis 900°C in einem RHK (einem Walzenherdofen/rollen hearth kiln) für eine Brennzeit von 60 min gebrannt. Folglich wurde die Beispielfliese nach dem achten Beispiel hergestellt. Bei dem achten Beispiel wurde Sprühbeschichtung verwendet. Außerdem sind Fließbeschichten, Schleuderbeschichten, Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Bürstenbeschichten und andere Beschichtungsverfahren brauchbar. Bei dem achten Beispiel wurden Fliesen als Substrat verwendet. Neben den Fliesen können Metalle, Keramiken, Tonzeug, Glas, Kunststoff, Holz, Stein, Zement, Beton oder Kombinationen oder Laminate von den vorstehend genannten Substraten verwendet werden. Bei diesem achten Beispiel waren die verwendeten Sols jene, die vorstehend beschrieben wurden, d. h., sie waren ein Zwei- oder Dreikomponentensystem einer Kombination des Fotokatalysators, das amphoteren oder basischen oder sauren Metalloxids, verkörpert durch Aluminiumdioxid, und die andere Verbindung (Oxid), wie Siliciumdioxid, die in dem vierten Beispiel beschrieben wird. In manchen Fällen kann jedoch, wie in Tabelle 5 gezeigt wird, eine Vielzahl von Arten der Verbindungen (Metalloxide) als eine Verbindung verwendet werden.
(iv) Beurteilung:
Die Hydrophilie wurde im Hinblick auf den statischen Kontaktwinkel von Wasser beurteilt. Zu Beginn wurden Testfliesen (die Fliese nach dem achten Beispiel und die Vergleichsfliese) mit ultraviolettem Licht von einer BLB-fluoreszierenden Lampe (eine schwarze Lichtlampe, FL20BLB, hergestellt von Sankyo Electric Co., Ltd.) mit einer Intensität von 1,5 mW/cm² 24 Std. lang bestrahlt und der Kontaktwinkel der Fliesen mit Wasser wurde danach gemessen. Danach wurden die Fliesen unter lichtabgeschirmten Bedingungen (an einem dunklen Platz) 72 Std. lang gelagert, und der Kontaktwinkel mit Wasser wurde wiederum gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle zusammengefasst. Die Filmstärke wurde bezüglich der Mohsschen Härte beurteilt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 zusammengefasst.
Wie aus den Nr. 2 bis 14 der Tabelle 5 ersichtlich ist, ist der Kontaktwinkel der Beispielfliesen mit Wasser nicht mehr als 10° bei dem Hydrophilmachen mit ultravioletter Bestrahlung, wenn TiO₂/(TiO₂ + Si0₂ + Al₂O₃) ≧ 0,4, was zeigt, dass ausreichend hydrophil gemacht wurde. Nach einer Lagerung an einem dunklen Platz, wenn die Menge an TiO₂ identisch ist, wurde die Hydrophilie auf einem höheren Niveau mit einer Erhöhung der Menge an zugefügtem Al₂O₃ beibehalten. Außerdem, wenn Si0₂ zugefügt wurde, erhöhte sich die Härte mit einer erhöhten Menge an zugefügtem Si0₂. Aus diesen Tatsachen ist ersichtlich, dass die Zugabe von Si0₂ und Al₂O₃ zu dem Fotokatalysator (TiO₂) eine Formulierung ergeben kann, die im Vergleich zum Fotokatalysator allein eine bessere Hydrophilie unter Lichtbestrahlungsbedingungen besitzt, eine verbesserte Beibehaltung der Hydrophilie unter dunklen Bedingungen besitzt und eine verbesserte Schichthärte und Dichte besitzt. Wenn Sols, die in diesem Beispiel beschrieben werden, eingesetzt werden, wird davon ausgegangen, dass von diesen Effekten die verbesserte Hydrophilie hauptsächlich durch die Zugabe von Al₂O₃ erhalten wird und die verbesserte Filmhärte durch Zugabe von Si0₂ erhalten wird. Nr. 1 in Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse für die glasierte Fliese, während Nr. 2 die Ergebnisse für die Fliese zeigt, bei der der Fotokatalysator allein verwendet wird (Vergleichsfliese).
Nr. 15 bis 18 in Tabelle 5 zeigen die Ergebnisse für die gleichen Fliesen, wie sie vorstehend verwendet werden, außer dass ein Teil des Si0₂ durch K₂O ersetzt wurde. Auch in diesem Fall wurden die verbesserte Hydrophilie und die erhöhte Schichthärte bei einer Brenntemperatur im Bereich von ungefähr 700 bis ungefähr 800°C durch die Zugabe von Si0₂, K₂O und Al₂O₃ erhalten. Nr. 19 zeigt die Ergebnisse für den Test, wobei ein Teil des Si0₂ durch LiO₂ ersetzt wurde. Auch in diesem Fall waren die Hydrophilie und die Schichthärte verbessert.
Nr. 17 und 18 zeigen die Ergebnisse einer Prüfung bezüglich der Form des Ausgangsmaterials bei dem Aluminiumdioxidsol. Bei der Verwendung eines Aluminiumdioxidsols, das amorph ist und eine federartige Struktur aufweist, wurde herausgefunden, dass dieses weiter die Hydrophilie verbessern kann. Dies legt nahe, dass die Struktur mit einem höheren Gehalt an hydrophilen Gruppen wirksamer ist als die partikuläre Form, um die Hydrophilie zu verbessern.
Nr. 20 zeigt die Ergebnisse für den Test, wobei ZrO₂ zu TiO₂ hinzugefügt wurde. Aus diesen Tatsachen geht hervor, dass ZrO₂ auch wirksam zur Verbesserung der Hydrophilie ist.
Nr. 21 und Nr. 22 zeigen die Ergebnisse des Tests, wobei SnO₂ als ein Fotokatalysator verwendet wurde. Es wurde bestätigt, dass die Verwendung von SnO₂ allein auch eine hydrophile Wirkung liefern kann und eine weitere Zugabe von Al₂O₃ eine verbesserte Hydrophilie liefern kann. Dieses Mal wurde die Schichthärte nicht verringert und es wurde bestätigt, dass Sno₂ an sich die Funktion des Bindemittels besaß.
Außerdem ist von Nr. 3 bis Nr. 14 ersichtlich, dass, je höher die Menge an zugefügtem Al₂O₃ ist, umso geringer ist der Kontaktwinkel und umso besser ist die Hydrophilie. Deshalb kann die Hydrophilie variiert werden, indem die Menge an zugefügtem Al₂O₃ eingestellt wird. Anhand der Ergebnisse, die in Tabelle 2 gezeigt werden, kann die Einstellung der Menge an zugefügtem Al₂O₃ und die Einstellung des aufgebrachten Metalls die Balance zwischen der Hydrophilie und der Zersetzungsaktivität (Zersetzungseigenschaften) regulieren, da die Zersetzungsaktivität von TiO₂ variiert werden kann, indem die Menge der Metalle, wie Kupfer, Silber, Palladium und Eisen, die auf dem Träger befestigt sind, eingestellt wird. Als Ergebnis kann die benötigte hohe Zersetzungsaktivität erhalten werden, wenn eine hohe Zersetzungsaktivität benötigt wird, während das Niveau der Hydrophilie, das gleich oder höher dem Niveau ist, das durch den Fotokatalysator erhalten wird, beibehalten wird.
Das Vorhandensein der hydrophilen Natur und der Zersetzungsaktivität hat die folgenden Vorteile. Insbesondere kann ein Zweistufenverfahren zum Entfernen von Flecken, basierend auf der hydrophilen Natur, und zum Entfernen der Flecken, basierend auf der Zersetzungsaktivität, eine wesentlich verbesserte Entfernung der abgelagerten Flecken und eine verbesserte Entfernungsgeschwindigkeit liefern. In diesem Fall ist bei manchen Flecken die Ablagerungsstärke von geringen Flecken, die nach dem Entfernen der Flecken, basierend auf der hydrophilien Natur, verbleiben, hoch. Jedoch wird durch die verbesserte Zersetzungsaktivität durch das Einstellen der Menge an aufgebrachtem Metall bewirkt, dass sogar die geringen Flecken, die eine hohe Ablagerungsstärke besitzen, entfernt werden. Außerdem kann die Entfernung der Flecken verhindern, dass der Fotokatalysator vom Licht abgeschirmt wird. Dies kann die Menge an angewendetem Licht erhöhen. Deshalb kann die Entfernung von Flecken, basierend auf der hydrophilen Natur, und die Entfernung der Flecken, basierend auf der Zersetzungsaktivität, sehr wirksam beibehalten werden.
Zusammenfassend wurde herausgefunden, dass die Zugabe von Si0₂, Al₂O₃ oder ZrO₂ zu dem Fotokatalysator den Kontaktwinkel unter Lichtbestrahlungsbedingungen und die Beibehaltung der Hydrophilie nach Lagerung an einem dunklen Platz verbessern kann. Es wird davon ausgegangen, dass diese Wirkung durch die hydrophile Natur dieser Materialien verursacht wird. Die Benetzungswärme kann als ein Indikator der Hydrophilie der Materialien genannt werden. Die Benetzungswärme von TiO₂, einem bevorzugten Katalysator, beträgt 320 bis 512 × 10^–3 Jm^–2 für die Anatasform und 293 bis 645 × 10^–3 Jm^–2 für die Rutilform. Aus diesem Grund sind Verbindungen mit einer Benetzungswärme von nicht weniger als 500 × 10^–3 Jm^–2 bevorzugt. Zusätzlich zu den vorstehend genannten drei Metalloxiden können GeO₂, ThO₂ und ZnO verwendet werden. Diese Metalloxide können in einer kristallinen Form als auch in einer amorphen Form sein. Es wurde herausgefunden, dass der Partikeldurchmesser davon nicht mehr als 0,1 um betrug. Es wurde herausgefunden, dass die Zugabe von Si0₂ zu einer verbesserten Schichthärte beitrug. Austauschen eines Teils der Menge an zugefügtem Si0₂ durch K₂O oder LiO₂ konnte die Schichtdicke verbessern, sogar, wenn die Brenntemperatur niedrig war. Insbesondere kann die vorstehend genannte Wirkung erwartet werden, wenn TiO₂/(Gesamtfeststoffgehalt des hydrophilieverleihenden/regulierenden Mittels) ≧ 0,5 und SiO₂/(Gesamtfeststoftgehalt des hydrophilieverleihenden/regulierenden Mittels) ≤ 0,5 erfüllt sind.
Als nächstes wird eine Verbesserung der superhydrophilen Aktivität durch die Zugabe eines anderen Inhaltsstoffes (Metalloxid), das zu einer Verbesserung der Hydrophilie von TiO₂ beiträgt, wie SiO₂ oder Al₂O₃, beschrieben, und eine Verbesserung der anderen Funktionen (Verbesserung der Schichthärte) wird für ein Beispiel vom Anstrichfarbentyp beschrieben (neuntes Beispiel).
(i) Zuverfügungstellen des Fotokatalysators und Metalloxidsols:
Fotokatalytisches Material/TiO₂-Sol: (TA-15, hergestellt von Nissan Chemical Industry Ltd.) Auch bei diesem neunten Beispiel wurde ein SiO₂-Sol zusätzlich zu dem Sol von TiO₂ in der Anatasform verwendet, das unbedenklich, chemisch stabil und kostengünstig ist. Anderes fotokatalytisch aktives kristallines TiO₂, SrTiO₃, ZnO, SiC, GaP, CdS, CdSe, MoS₃, V₂O₅, WO₃, SnO₂, Bi₂O₅ und Fe₂O₃ können ebenfalls als alternative Materialien verwendet werden.
Metalloxid/SiO₂-Sol: (Glasca T2202, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)
Al₂O₃-Sol: mittlerer Partikeldurchmesser ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,02 um (Alumina Sol 520, Boehmitform, hergestellt von Nissan Chemical Industry Ltd.)
SiO₂ wurde als handelsüblich erhältliches Produkt verwendet. Ein filmbildendes Element, umfassend ein Silicon (ein Organopolysiloxan) oder eine Vorstufe eines Silicons können auch verwendet werden. Auch bei den TiO₂- und Al₂O₃-Sols wurden handelsübliche Produkte verwendet. Jedoch können diese Sols, wie auch bei dem achten Beispiel, durch die vorstehend genannten Schritte zur Verfügung gestellt werden, z.B. die Zugabe eines Hydrolyseinhibitors, wie Chlorwasserstoffsäure oder Ethylamin, zu einem Alkoxid eines Metalls als Ausgangsstoff.
(ii) Herstellung der hydropfnilieverleihenden Materialien:
Die vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurden in einem angegeben Verhältnis miteinander vermischt. Das Gemisch wurde dreimal mit Ethanol verdünnt, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Die Formulierung der Beschichtungsflüssigkeit war wie folgt:
Tabelle 6
(iii) Herstellung der hydrophilmachenden Fliesen:
Wie bei dem achten Beispiel wurde eine glasierte Fliese als ein Substrat genommen und die Beschichtungsflüssigkeit wurde auf das Substrat schleuderbeschichtet. Das beschichtete Substrat wurde bei 150°C 30 min lang erhitzt, um die Beschichtung zu härten. Obwohl das Schleuderbeschichten in dem neunten Beispiel verwendet wurde, sind Fließbeschichten, Sprühbeschichten, Tauchbeschichten, Walzenbeschichten, Bürstenbeschichten und andere Beschichtungsverfahren brauchbar. Auch können in dem neunten Beispiel neben Fliesen Metalle, Keramiken, Tonzeug, Glas, Kunststoff, Holz, Stahl, Zement, Beton oder Kombinationen oder Laminate von den vorstehend genannten Substraten als das Substrat verwendet werden. In diesem neunten Beispiel waren die verwendeten Sols jene, die vorstehend im Zusammenhang mit der Zurverfügungstellung der Sols beschrieben wurden und, wie in Tabelle 6 angegeben, waren die Inhaltsstoffe TiO₂, Si0₂ und wahlweise Al₂O₃. Deshalb ist die Obertlächenschicht ein Zwei- oder Dreikomponentensystem einer Kombination des Fotokatalysators, das amphoteren oder basischen oder sauren Metalloxids, verkörpert durch Aluminiumdioxid, und der Verbindung (Oxid), wie Siliciumdioxid, die in dem vierten Beispiel beschrieben wird.
(iv) Beurteilung:
Für die Schichthärte wurde ein Bleistifthärtetest (allgemeiner Test für Anstrichfarben, der in JIS K 5400 erläutert wird) für die Testfliesen durchgeführt (die Beispielfliesen nach dem neunten Beispiel und die Vergleichsfliese). Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 zusammengefasst. Für die Hydrophilie wurde der statische Kontaktwinkel mit Wasser für die Testfliesen (die Fliesen nach dem neunten Beispiel und die Vergleichsfliese) auf die gleiche Weise wie in dem achten Beispiel gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 8 zusammengefasst. In diesem Fall betrug die Intensität der ultravioletten Bestrahlung ungefähr 1,2 mW/cm² und die violette Bestrahlungszeit betrug 12 Std.
Wie aus Tabelle 7 ersichtlich ist, wenn SiO₂/TiO₂ nicht mehr als 0,1 ist, ist die Menge des Bindemittels (SiO₂-Sol) unzureichend, was zu einer verringerten Schichtstärke führt. Außerdem ist aus Tabelle 8 ersichtlich, dass, wenn Al₂O₃/TiO₂ 1/12 bis 2 ist, wobei SiO₂/TiO₂ 1/5 bis 2 ist, sich die Wirkung zur Verbesserung der Hydrophilie durch die Zugabe von Aluminiumdioxid entwickelt. Wie bei dem achten Beispiel beschrieben, wird davon ausgegangen, dass diese Wirkung durch die hydrophile Natur von Al₂O₃ erzeugt wird. Die Benetzungswärme kann als ein Indikator für die Hydrophilie der Materialien genannt werden. Die Benetzungswärme von TiO₂, einem bevorzugten Katalysator, beträgt 320 bis 512 × 10^–3 Jm^–2 für die Anatasform und 293 bis 645 × 10^–3 Jm^–2 für die Rutilform. Aus diesem Grund sind Verbindungen mit einer Benetzung von nicht weniger als 500 × 10^–3 Jm^–2 bevorzugt. Auch in diesem Beispiel können zusätzlich zu den vorstehend genannten drei Metalloxiden ZrO₂, GeO₂, ThO₂ und ZnO vennrendet werden. Diese Metalloxide können in einer kristallinen Form und in einer amorphen Form sein.
Die vorliegende Erfindung wurde mit Bezug auf die Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist deshalb nicht auf die vorstehend genannten Beispiele und Ausführungsformen beschränkt und verschiedene Änderungen und Modifikationen können innerhalb des Schutzumfangs der Ansprüche bewirkt werden.
Zum Beispiel kann beim Verankern der Kupferpartikel, einem Oxid davon o. Ä., auf einer Fliese, um eine Fliese herzustellen, die eine ergänzende bakterienwachstumshemmende Aktivität besitzt, ein Verfahren verwendet werden, das zuerst ein Herstellen einer Fliese mit einer Oberflächenschicht einer Fotokatalysatorformulierung durch Beschichten eines Ti/Al-Sols auf die Oberfläche der Fliese und Brennen der beschichteten Fliese und danach Beschichten eines dritten Sols auf der Oberflächenschicht der Fliese, gefolgt von Brennen, umfasst.

Claims

Verwendung eines Kompositmaterials, umfassend wenigstens ein Substrat und eine Oberflächenschicht, wobei diese Oberflächenschicht hydrophil und selbstreinigend mit Wasser durch Photoanregung gemacht wurde, wobei diese Oberflächenschicht die folgenden Komponenten umfaßt Komponente (i): einen Photokatalysator, der als ein Katalysator bei einer Aussetzung gegenüber Licht wirkt, Komponente (ii): wenigstens ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al₂O₃, ZnO, SrO, BaO, MgO, CaO, Rb₂O, Na₂O, K₂O und P₂O₅ und Komponente (iii): wenigstens ein Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus SiO₂, ZrO₂, GeO₂ und ThO₂, zur Entfernung von Stickoxiden, Ammoniak, Kohlenmonoxid und/oder Schwefeloxiden aus der Luft.
Verwendung nach Anspruch 1, in der der folgende Term erfüllt ist a/(a + b) von 0,0001 bis 0,8, wobei a das Gewicht des Metalloxids als Komponente (ii) darstellt und b das Gewicht des Photokatalysators als Komponente (i) darstellt.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Photokatalysator als Komponente (i) und das Metalloxid als Komponente (ii) in Form von Partikeln mit einem Durchmesser von 0,005 bis 0,5 um enthalten sind.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Oberflächenschicht eine Geometrie besitzt, die eine der folgenden Voraussetzungen (1) und (2) ertüllt: (1) Dicke der Oberflächenschicht: 0,01 bis 3,0 um; und (2) Unterschied in der Farbe der Oberflächenschicht zwischen der Farbe vor der UV-Bestrahlung und nach der UV-Bestrahlung der Oberflächenschicht mit einer 1%-igen Silbernitratlösung, die darauf abgeschieden ist, 5 Minuten lang mit einer UV-Intensität auf der Oberflächenschicht von 1,2 mW/cm², Δ E: 1 bis 50.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Bindemittel zwischen der Substratschicht und der Oberflächenschicht angeordnet ist.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei das Bindemittel unterhalb einer Temperatur, bei der das Substrat deformiert wird, polymerisierbar oder schmelzbar ist, um die Oberflächenschicht auf dem Substrat zu fixieren.
Verwendung nach Anspruch 6, wobei das Bindemittel eine Glasur oder eine Anstrichfarbe ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Substrat eine Platte ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Substrat ein Steingutein Holz-, ein Kalziumsilikatmaterial, Beton, eine Zementplatte, eine zementextrudierte Platte, eine Gipsplatte oder eine Autoklaven-Leichtzementplatte ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei ein bakterienwachstumshemmendes Metall oder Metallverbindung auf der Oberfläche der Obertlächenschicht verankert ist.