CN113117636B - 一种氮氧化物吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氮氧化物吸附材料及其制备方法，取镁源、钛源，分别制成溶液后混匀，强力搅拌同时加入分散剂，调节pH为2～4，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶干燥后在300～500℃进行晶化，产物进行洗涤、过滤；配制含步骤（1）产物、柠檬酸的混合液，将粉末钛硅分子筛加入到该混合液中浸渍，经干燥和焙烧制得吸附材料。本发明方法制备的吸附材料能够促进NO向NO2转化，对NOx具有良好的选择吸附性能。
Description
技术领域
本发明属于氮氧化物处理领域，具体涉及一种氮氧化物吸附材料及其制备方法。
背景技术
随着我国工业的发展和机动车数量的增长，排放的氮氧化物(NOx，其中NO 体积分数占90%以上) 日益增加。氮氧化物对大气环境的污染日益严重，不但会形成光化学烟雾，产生酸雨，对人体呼吸道造成危害，而且会破坏生态环境。NH3-SCR脱硝是最有效和常用的脱硝方法。NH3-SCR法的原理利用还原剂NH3在催化剂的作用下和烟气中NOx进行反应生成N2和H2O。常用的NH3-SCR催化剂主要为钒钛系的用于高温脱硝的催化剂和中低温脱硝催化剂。NH3-SCR技术的不足之处：一是无法对NOx进行回收，造成资源的浪费，二是需要消耗大量的还原剂NH3，进而带来氨逃逸问题；此外，SCR法脱硝需要大量催化剂。对于其他基于化学反应的脱硝技术(如氧化、吸收等)，NOx都在反应过程中不可避免地大量损耗转化，无法对NO及NO2进行富集回收。将烟气污染物分离富集并资源化，已成为当前重要的一种绿色经济的治污趋势。
目前吸附法净化氮氧化物常用的吸附剂有分子筛、活性碳、硅胶、泥煤等，吸附法由于吸附剂吸附容量小，吸附剂使用量大，设备庞大，再生周期长，间断运行等技术缺陷一直未能大规模使用，而且对氮氧化物的吸附效果差，不利于企业的发展。
CN102836614A公开了一种采用丝光沸石吸附氮氧化物的系统，包括依次连接的前处理系统、吸附解吸系统以及冷却收集系统。该系统及其方法可以连续运行，吸附剂是重复再生利用，吸附剂使用量小，吸附效率高，回收利用效益好。但是，这种吸附材料的吸附机理是物理吸附，需采用变温和变压吸附完成吸附剂的吸附和再生过程，操作复杂且造成较高的能耗。
CN200610165556.1公开了一种去除氮氧化物的复合吸附剂的制备方法，将改性或浸盐沸石粉末与氢氧化钙粉末按重量百分比为：1:1～2:1混合制备而成。该吸附剂制作方法较为复杂，且同样存在吸附剂更换周期短、NO吸附效率较低的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氮氧化物吸附材料及其制备方法。本发明方法制备的吸附材料能够促进NO向NO2转化，对NOx具有良好的选择吸附性能。
本发明提供的氮氧化物吸附材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）取镁源、钛源，分别制成溶液后混匀，强力搅拌同时加入分散剂，调节pH为2～4，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶干燥后在300～500℃进行晶化，产物进行洗涤、过滤；
（2）配制含步骤（1）产物、柠檬酸的混合液，将粉末钛硅分子筛加入到该混合液中浸渍，经干燥和焙烧制得吸附材料。
本发明中，步骤（1）所述的钛源为硫酸钛、钛酸四正丁酯、四氯化钛等中的至少一种，制成溶液的浓度是50-600g/L。
本发明中，步骤（1）所述的镁源为氯化镁、碳酸镁、硫酸镁等中的至少一种，制成溶液的浓度是5-20g/L。
本发明中，步骤（1）按照镁源与钛源的质量比为1:10～1:50进行混合。
本发明中，步骤（1）所述的分散剂为尿素、柠檬酸等中的至少一种。分散剂与钛源的质量比为1:10～1:50。
本发明中，步骤（1）调节pH采用无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸等中至少一种。
本发明中，步骤（1）将凝胶在100-120℃干燥10-20小时；在300～500℃下晶化6～12小时。
本发明中，步骤（2）制得的混合液中，步骤（1）产物的含量为300～4000g/L，柠檬酸的含量为10～300g/L。进一步地，可以在混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵，加入量为10～200g/L，有助于提高TiO2和钛硅分子筛的结合能力，增强材料的机械寿命。
本发明中，步骤（2）所述的钛硅分子筛可以是TS-1、TS-2分子筛等中的至少一种，优选TS-1分子筛。进一步的，采用硝酸锶改性钛硅分子筛，具体过程为：将钛硅分子筛分散在去离子水中形成分散液，钛硅分子筛与去离子水的质量比为1：10-200；取所需量的硝酸锶用水溶解制成溶液，硝酸锶与去离子水的质量比为1：50-200，将硝酸锶溶液逐滴加入到钛硅分子筛分散液中，搅拌0.5～2h，静置陈化1～5h，将得到的混合液离心、纯净水洗涤，80～120℃干燥0.5～3h后，置于马弗炉中300～500℃处理1～5h，得到硝酸锶改性的钛硅分子筛。
本发明中，步骤（2）所述钛硅分子筛在混合液中的浸渍方法采用等体积浸渍等。钛硅分子筛与混合液的质量比为1:10～1:50，浸渍时间为10～100min。取出后，在80～120℃干燥1～12h；在300～600℃焙烧1～6h。
本发明所述氮氧化物吸附材料是是采用上述本发明方法制备的。所制备吸附材料中，以吸附材料总质量计，钛硅分子筛含量5%～20%，TiO2含量70%～95%，氧化镁含量为2%～10%。
本发明提供的吸附材料用于NOx的选择吸附，在20～300℃、常压条件下，NOx吸附率在95%以上。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明所述吸附材料对NOx具有良好的选择吸附性能，吸附率较高；而且能够促进NO向NO2转化，提高吸附速率。
（2）采用镁改性TiO2，并采用溶胶凝胶法，形成的TiO2表面均匀负载有氧化镁颗粒，可作为活性吸附位，和高比表面积的二氧化钛产生协同作用，增加对NOx的吸附亲和力和吸附容量。
（3）采用钛硅分子筛制备吸附材料，与其它分子筛相比，有助于增大吸附速率和吸附稳定性。经多次吸附解吸后，使用性能稳定。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法和效果进行详细说明，实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
（1）取10g氯化镁和1L去离子水制成溶液；取200g硫酸钛和1L去离子水制成溶液，混匀，强力搅拌同时加入10g尿素，盐酸调节pH为3，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶110℃干燥16h，在400℃进行晶化10h，产物进行洗涤、过滤。
（2）将500g 步骤（1）产物和20g柠檬酸加入到1L的去离子水中制成混合液。将60g的TS-1分子筛加入到混合液中进行浸渍，浸渍20min后取出，在100℃干燥2h，400℃焙烧3h，制得吸附材料。
制备的吸附材料中，以吸附材料总质量计，钛硅分子筛含量11%，TiO2含量83%，氧化镁含量4%。
实施例2
（1）取5g氯化镁和1L去离子水制成溶液；100g硫酸钛和1L去离子水制成溶液，混匀，强力搅拌同时加入6g柠檬酸，硫酸调节pH为2，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶100℃干燥18h，在350℃进行晶化12h，产物进行洗涤、过滤。
（2）将400g步骤（1）产物和15g柠檬酸加入到1L的去离子水中制成混合液。将40g的TS-1分子筛加入到混合液中进行浸渍，浸渍15min后取出，在90℃干燥3h，350℃焙烧5h，制得吸附材料。
制备的吸附材料中，以吸附材料总质量计，钛硅分子筛含量6%，TiO2含量90%，氧化镁含量3%。
实施例3
（1）取20g氯化镁和1L去离子水制成溶液；300g硫酸钛和1L去离子水制成溶液，混匀，强力搅拌同时加入8g柠檬酸，硝酸调节pH为2，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶120℃干燥10h，在450℃进行晶化8h，产物进行洗涤、过滤。
（2）将600g步骤（1）产物和15g柠檬酸加入到1L的去离子水中制成混合液。将80g的TS-1分子筛加入到混合液中进行浸渍，浸渍15min后取出，在120℃干燥1h，450℃焙烧2h，制得吸附材料。
制备的吸附材料中，以吸附材料总质量计，钛硅分子筛含量9%，TiO2含量86%，氧化镁含量6%。
实施例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：钛硅分子筛采用TS-2分子筛。制备的吸附材料中，以吸附材料总质量计，钛硅分子筛含量12%，TiO2含量82%，镁含量3%。
实施例5
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：采用硝酸锶改性钛硅分子筛，具体方法为：将钛硅分子筛分散在去离子水中形成分散液，钛硅分子筛与去离子水的质量比为1：50；取所需量的硝酸锶用水溶解制成溶液，硝酸锶与去离子水的质量比为1：100。将硝酸锶溶液逐滴加入到钛硅分子筛分散液中，搅拌1h，静置陈化3h，将得到的混合液离心、纯净水洗涤3次以上、110℃干燥2h后，置于马弗炉中400℃处理3h，得到硝酸锶改性的钛硅分子筛。
所制备的吸附材料中，以吸附材料总质量计，钛硅分子筛含量10%，TiO2含量83%，MgO含量4%，SrO含量2%。
实施例6
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：将硫酸钛替换为等摩尔量的钛酸四正丁酯。
实施例7
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：将硫酸钛替换为等摩尔量的四氯化钛。
实施例8
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：将氯化镁替换为等摩尔量的碳酸镁。
实施例9
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：将氯化镁替换为等摩尔量的硫酸镁。
实施例10
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：将分散剂柠檬酸替换为尿素。
实施例11
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（2）制得的混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵，加入量为30g/L。
比较例1
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）仅采用钛源，不使用镁源。
比较例2
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：步骤（1）不采用钛源，仅使用镁源。
比较例3
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：采用ZSM-5分子筛代替钛硅分子筛。
比较例4
制备过程及操作条件同实施例1，不同在于：不采用溶胶凝胶法，直接将二者混合使用。
测试例1
吸附材料吸附性能测试方法如下：
实验装置由配气系统、流量控制（质量流量计）、气体混合器、气体预热器、吸附器和烟气分析系统构成。将吸附材料放入固定管式反应器。模拟烟道气组成为：NO、O2以及载气N2组成，混合气体总流量304L/h，空速为4000h-1，NO浓度均为500ppm，吸附温度控制在20～300℃。各气体流量由质量流量计控制。气体进入反应器之前先通过气体混合器混合再经过预热器预热。进气口与出气口的NO 和NO2浓度和吸附剂解析出来的烟气中NO 和NO2浓度由烟气分析仪测定。
不同实施例和比较例制备的吸附材料的效果如表1所示。
表1
Claims (11)
1. 一种氮氧化物吸附材料的应用，其特征在于用于NOx的选择吸附，在20～300℃、常压条件下进行吸附，所述氮氧化物吸附材料的制备包括如下步骤：（1）取镁源、钛源，分别制成溶液后混匀，强力搅拌同时加入分散剂，调节pH为2～4，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶干燥后在300～500℃进行晶化，产物进行洗涤、过滤；所述的钛源为硫 酸钛、钛酸四正丁酯、四氯化钛中的至少一种；所述的镁源为氯化镁、碳酸镁、 硫酸镁中的至少一种；按照镁源与钛源的质量比为 1:10～1:50进行混合；所述的分散剂为尿素、柠檬酸中的至少一种；（2）配制含步骤（1）产物、柠檬酸的混合液，将粉末钛硅分子筛或硝酸锶改性钛硅分子筛加入到该混合液中浸渍，经干燥和焙烧制得吸附材料；所述的钛硅分子筛是 TS-1、TS-2 分子筛中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）所述的钛源制成溶液的浓度是50-600 g/L。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）所述的镁源制成溶液的浓度是5-20g/L。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：分散剂与钛源的质量比为1:10～1:50。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（1）将凝胶在100-120℃干燥10-20小时；在300～500℃下晶化6～12小时。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）制得的混合液中，步骤（1）产物的含量为300～4000g/L，柠檬酸的含量为10～300g/L。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：在混合液中加入十六烷基三甲基溴化铵，加入量为10～200g/L。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）所述的钛硅分子筛是TS-1分子筛。
9.根据权利要求1或8所述的应用，其特征在于：采用硝酸锶改性钛硅分子筛，具体过程为：将钛硅分子筛分散在去离子水中形成分散液，钛硅分子筛与去离子水的质量比为1：10-200；取所需量的硝酸锶用水溶解制成溶液，硝酸锶与去离子水的质量比为1：50-200，将硝酸锶溶液逐滴加入到钛硅分子筛分散液中，搅拌0.5～2h，静置陈化1～5h，将得到的混合液离心、纯净水洗涤，80～120℃干燥0.5～3h后，置于马弗炉中300～500℃处理1～5h，得到硝酸锶改性的钛硅分子筛。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）所述钛硅分子筛在混合液中的浸渍方法采用等体积浸渍，钛硅分子筛与混合液的质量比为1:10～1:50，浸渍时间为10～100min。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）浸渍完成取出后，在80～120℃干燥1～12h；在300～600℃焙烧1～6h。
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